本發(fā)明屬于無機(jī)半導(dǎo)體材料領(lǐng)域，具體涉及一種用于混凝土殺菌防腐的四元硫化物半導(dǎo)體材料及制備方法。

背景技術(shù)：

進(jìn)入21世紀(jì)，我國(guó)已經(jīng)邁入了沿海經(jīng)濟(jì)大發(fā)展的時(shí)代，可以預(yù)見未來一段時(shí)期內(nèi)將有大批海港碼頭、跨海橋梁、隧道、海上采油平臺(tái)等使用混凝土結(jié)構(gòu)。浪賤區(qū)的混凝土結(jié)構(gòu)由于長(zhǎng)期經(jīng)受風(fēng)吹，日曬和海浪的反復(fù)拍打，混凝土結(jié)構(gòu)的表層容易積累大量的菌落和微生物。如何防止這些菌落和微生物對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)的腐蝕破壞，漸漸成為了學(xué)術(shù)界研究的重點(diǎn)。因此，利用新材料、新技術(shù)解決混凝土結(jié)構(gòu)的腐蝕問題是當(dāng)前土木工程領(lǐng)域科技工作者面臨的最緊迫的任務(wù)之一。

硫化物材料是一類公認(rèn)的優(yōu)良半導(dǎo)體材料，且這類化合物根據(jù)組成和結(jié)構(gòu)的不同，可以在光、電、磁等多方面具有重要的用途。如,CuS、ZnS、CdS、Gd₂S₃和SnS₂等硫化物是優(yōu)良的半導(dǎo)體熒光材料；CuInS₂和Cu₃BiS₃等三元硫化物顯示出良好的熱穩(wěn)定性,是良好半導(dǎo)體材料,其光學(xué)吸收在可見光區(qū)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。同時(shí)作為新型催化劑材料，將廣泛地應(yīng)用在催化、抑菌、防腐等領(lǐng)域。

混凝土結(jié)構(gòu)中鋼筋被銹蝕成為影響鋼筋混凝土耐久性的一項(xiàng)主要因素，每年都造成重大的經(jīng)濟(jì)損失，解決鋼筋腐蝕問題是當(dāng)前土木工程領(lǐng)域科技工作者面臨的最緊迫的任務(wù)之一。其中，T-硫氧化菌、硫桿菌X、噬硅菌造成的生物硫酸腐蝕是其中一種常見的混凝土腐蝕，其具體過程為：環(huán)境水體中的有機(jī)和無機(jī)懸浮物隨著水體的流動(dòng)而逐漸沉積于混凝土結(jié)構(gòu)的表面成為附著物，附著物中的硫酸根離子被硫還原菌還原，生成硫化氫氣體。同時(shí)，硫化氫氣體通過復(fù)雜的生物化學(xué)反應(yīng)，氧化生成酸性較強(qiáng)的硫酸，從而降低周圍環(huán)境的pH值。硫酸溶解釋放的氫離子通過擴(kuò)散進(jìn)入混凝土的內(nèi)部，并與混凝土內(nèi)部的鋼筋結(jié)構(gòu)相接觸，從而發(fā)生混凝土和鋼筋的腐蝕，嚴(yán)重威脅著混凝土建筑結(jié)構(gòu)的安全。如何防止這些菌落和微生物對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)的腐蝕破壞，漸漸成為了學(xué)術(shù)界研究的重點(diǎn)。因此，開發(fā)和利用新材料是解決混凝土結(jié)構(gòu)腐蝕問題的重要手段之一。其中，半導(dǎo)體材料可以作為一種有效的表面涂層材料，涂覆在混凝土表面起到很好的抑菌作用。由于半導(dǎo)體能夠進(jìn)行“光催化反應(yīng)”----受到光激發(fā)后，產(chǎn)生化學(xué)能，利用產(chǎn)生的化學(xué)能來進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。半導(dǎo)體光催化的基本原理是利用半導(dǎo)體作為光催化材料(或與某種氧化劑結(jié)合)，在特定波長(zhǎng)的光輻射下，在半導(dǎo)體表面產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)的空穴或反應(yīng)性極高的羥基自由基。這些氧化活性離子與有機(jī)污染物、病毒、細(xì)菌發(fā)生接觸和復(fù)合而產(chǎn)生強(qiáng)烈的破壞作用，導(dǎo)致有機(jī)污染物被降解，病毒與細(xì)菌被殺滅，從而達(dá)到降解環(huán)境污染物，抑菌殺菌和防腐的目的。

目前，TiO₂被證明是應(yīng)用最廣泛的光催化劑。但是其瓶頸在于，只有在短波紫外光的照射下Ti0₂才能表現(xiàn)出光催化特性，而紫外光僅占太陽光的3％～4％，其中能被Ti0₂吸收用于光催化反應(yīng)的也只有其中的30％。因此增強(qiáng)可見光吸收能力，充分有效地利用太陽能資源，已成為目前光催化劑一個(gè)前沿的發(fā)展方向，而金屬硫化物具有很寬的可見光吸收范圍。因此，開發(fā)新的溶劑熱合成路線，探索合成新的硫化物半導(dǎo)體體系是解決上述問題的重要途徑之一。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，并提供一種用于混凝土殺菌防腐的四元硫化物半導(dǎo)體材料制備方法。具體技術(shù)方案如下：

一種用于混凝土殺菌防腐的四元硫化物半導(dǎo)體材料，其化學(xué)組成式為Cs₃AgAs₄S₈，屬于單斜晶系，C12/c1空間群，晶胞參數(shù)α＝90°，β＝109.85(3)°，γ＝90°，Z＝8，Dc＝3.936g/cm³，單晶體為黃色片狀，能隙為2.22eV。

一種所述的用于混凝土殺菌防腐的四元硫化物半導(dǎo)體材料的制備方法，以摩爾比為1.0-2.5：1.0-2.5：0.5：2.0-3.5的氫氧化銫一水合物、金屬銀、二元固溶體三硫化二砷和單質(zhì)硫?yàn)樵希灰泽w積比為0.5-1.5：2.0-3.5的1,2-丙二胺和聚乙二醇400為溶劑；將每0.462-0.769克原料加入2.5-4.0mL所述的溶劑中，在140-160℃烘箱中反應(yīng)6-9天，經(jīng)去離子水和乙醇洗滌后得到四元硫化物半導(dǎo)體材料Cs₃AgAs₄S₈。

一種所述的用于混凝土殺菌防腐的四元硫化物半導(dǎo)體材料的用途，作為用于光催化殺菌的混凝土防腐光催化材料或用于制備光電化學(xué)半導(dǎo)體器件或太陽能電池過渡層材料。

本發(fā)明操作過程簡(jiǎn)單方便，原料成本低，反應(yīng)條件溫和等，采用本方法制備的四元硫化物半導(dǎo)體材料，產(chǎn)率可達(dá)到70％以上，晶粒尺寸達(dá)到微米級(jí)以上，且化學(xué)純度較高。半導(dǎo)體材料的能隙分別為2.22eV，在半導(dǎo)體光催化劑方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

附圖說明

圖1為Cs₃AgAs₄S₈晶體的形貌圖；

圖2為Cs₃AgAs₄S₈晶體的EDX圖譜，表明了Cs、Ag、As和S元素的存在及其含量；

圖3為Cs₃AgAs₄S₈的結(jié)構(gòu)圖；

圖4為根據(jù)Cs₃AgAs₄S₈晶體得到的的XRD圖譜與單晶模擬衍射圖；

圖5為Cs₃AgAs₄S₈的固態(tài)紫外可見漫反射光譜；

圖6為Cs₃AgAs₄S₈作為混凝土防腐涂層材料時(shí)，混凝土中鋼筋的塔菲爾曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步闡述和說明。本發(fā)明中各個(gè)實(shí)施方式的技術(shù)特征在沒有相互沖突的前提下，均可進(jìn)行相應(yīng)組合。

本發(fā)明中具體公開了以下一種具有二維層狀結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料Cs₃AgAs₄S₈。

一種高產(chǎn)率四元硫化物半導(dǎo)體材料，其特征在于，其化學(xué)組成式為Cs₃AgAs₄S₈，屬于單斜晶系，C12/c1空間群，晶胞參數(shù)α＝90°，β＝109.85(3)°，γ＝90°，Z＝8，Dc＝3.936g/cm³，單晶體為黃色片狀，能隙為2.22eV。

Cs₃AgAs₄S₈的制備方法為：以摩爾比為1.0-2.5：1.0-2.5：0.5：2.0-3.5的氫氧化銫一水合物、金屬銀、二元固溶體三硫化二砷和單質(zhì)硫?yàn)樵希灰泽w積比為0.5-1.5：2.0-3.5的1,2-丙二胺和聚乙二醇為溶劑；將每0.462-0.769克原料加入2.5-4.0mL上述混合液溶劑中，并在140-160℃烘箱中反應(yīng)6-9天，經(jīng)去離子水和乙醇洗滌后得到四元硫化物半導(dǎo)體材料。

所述的二元固溶體三硫化二砷可采用現(xiàn)有材料或用如下方法制備：將摩爾比為2:3的As和S裝入石英管進(jìn)行封管，再把密封的石英管放入馬弗爐中，緩慢升溫至680℃，并保溫12小時(shí)，再自然冷卻至室溫，打開石英管將塊狀原料研磨成粉末備用。

實(shí)施例1

Cs₃AgAs₄S₈晶體。稱取初始原料CsOH·H₂O 1.0mmol(0.168g)、Ag 1.0mmol(0.107g)、As₂S₃ 0.5mmol(0.123g)和S 2.0mmol(0.064g)放入水熱釜中，再加入1,2-丙二胺0.5ml和聚乙二醇2.0mL，將水熱釜置于160℃下反應(yīng)8天。反應(yīng)結(jié)束后，打開水熱釜，取出產(chǎn)物，分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌2次，得到黃色片狀晶體，產(chǎn)率為70％，晶粒尺寸120-320μm(見圖1)。經(jīng)單晶X射線衍射分析，該晶體組成式為Cs₃AgAs₄S₈，屬于單斜晶系，C12/c1空間群，晶胞參數(shù)α＝90°，β＝109.85(3)°，γ＝90°，Z＝8，Dc＝3.936g/cm³，晶體結(jié)構(gòu)圖如圖4所示。EDX元素分析表明晶體含Cs、Ag、As、S四種元素，且各元素含量比與單晶衍射分析結(jié)果一致(見圖2)。XRD粉末衍射峰與單晶衍射分析模擬圖譜相吻合(見圖3)。UV-vis圖譜測(cè)得半導(dǎo)體材料能隙為2.22eV(見圖5)。

實(shí)施例2

Cs₃AgAs₄S₈晶體。稱取初始原料CsOH·H₂O 1.0mmol(0.168g)、Ag 1.0mmol(0.107g)、As₂S₃ 0.5mmol(0.123g)和S 2.5mmol(0.080g)放入水熱釜中，再加入1,2-丙二胺0.5ml和聚乙二醇2.0mL，將水熱釜置于150℃下反應(yīng)8天。反應(yīng)結(jié)束后，打開水熱釜，取出產(chǎn)物，分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌2次，得到黃色片狀晶體，產(chǎn)率為15％。

實(shí)施例3

Cs₃AgAs₄S₈晶體。稱取初始原料CsOH·H₂O 1.0mmol(0.168g)、Ag 1.0mmol(0.107g)、As₂S₃ 0.5mmol(0.123g)和S 3.0mmol(0.096g)放入水熱釜中，再加入1,2-丙二胺0.5ml和聚乙二醇2.0mL，將水熱釜置于140℃下反應(yīng)8天。反應(yīng)結(jié)束后，打開水熱釜，取出產(chǎn)物，分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌2次，得到黃色片狀晶體，產(chǎn)率為5％。

實(shí)施例4

上述四元硫化物半導(dǎo)體材料Cs₃AgAs₄S₈可用于制備光催化材料，用于混凝土防腐蝕涂層，實(shí)施例如下：

預(yù)處理：砂過80目篩網(wǎng)，混凝土試塊灑水濕潤(rùn)。

干混：將稱量的5份Cs₃AgAs₄S₈，20份鋁酸三鈣，45份硅酸三鈣倒入容器，置于混料機(jī)中充分?jǐn)嚢杈鶆颉?/p>

濕混：在上述攪拌均勻的干拌料中加入水5份，置于混料機(jī)中充分混合均勻；機(jī)械攪拌10分鐘后，一邊攪拌，一邊再把稱量好的砂15份水和10份水一起倒入攪拌機(jī)中，繼續(xù)攪拌10分鐘，最后形成分散均勻的涂料。

涂抹：用滾筒刷沾取上述制備的涂料，均勻涂抹于混凝土試塊(40*40*40mm)表面。

養(yǎng)護(hù)：試塊靜置于常溫空氣中5天后凝固成型。

腐蝕測(cè)試：將未涂抹防腐材料(編號(hào)UC-01)和涂抹Cs₃AgAs₄S₈(編號(hào)C-02)試塊同時(shí)放入密封杯中，并注入400ml帶有細(xì)菌(T-硫氧化菌、硫桿菌X、噬硅菌)的污水，日光燈照射10天后，然后取出試塊，用電化學(xué)工作站進(jìn)行塔菲爾曲線測(cè)試，進(jìn)行腐蝕性能評(píng)價(jià)。測(cè)試結(jié)果如圖6,未涂抹Cs₃AgAs₄S₈(編號(hào)UC-01)的混凝土中鋼筋的腐蝕電流為9.975微安，而涂抹Cs₃AgAs₄S₈(編號(hào)C-02)的混凝土中鋼筋的腐蝕電流為0.197微安，說明Cs₃AgAs₄S₈作為防腐涂層材料可以明顯降低混凝土中鋼筋腐蝕的速度。

以上所述的實(shí)施例只是本發(fā)明的一種較佳的方案，然其并非用以限制本發(fā)明，凡采取等同替換或等效變換的方式所獲得的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。