本發(fā)明涉及還原法制備石墨烯的基礎(chǔ)上進(jìn)行烷基化改性的方法，屬于石墨烯制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
石墨烯具有由單層sp2雜化碳原子構(gòu)成的六方點(diǎn)陣蜂窩狀二維結(jié)構(gòu)，擁有非常優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度(強(qiáng)度：130GPa，楊氏模量：1TPa)，被廣泛用于復(fù)合材料的增強(qiáng)增韌領(lǐng)域。此外，石墨烯是已知世界上最輕的材料，比表面積高達(dá)2630m2/g，符合復(fù)合材料輕量化的設(shè)計(jì)需求。石墨烯片層間由于范德華作用力，使得片層極易堆疊，難以分散。傳統(tǒng)的熔融共混法采用石墨烯粉體直接投料的方式，由于石墨烯被熔融的高粘的聚合物包裹，從而無法保證石墨烯的有效分散，使得石墨烯的優(yōu)異性能未能得到充分發(fā)揮。石墨烯屬于無機(jī)材料，與聚合物界面相容性差，影響其與高分子間的界面結(jié)合力，使其力學(xué)性能未能有效提升。專利CN201210078324和專利CN201510165000利用硅烷偶聯(lián)劑對石墨烯進(jìn)行改性，改善其分散性及相容性，但還原后的石墨烯表面活性基團(tuán)少，接枝困難，同時(shí)已經(jīng)團(tuán)聚的石墨烯粉體很難再進(jìn)行二次分散，對材料性能影響較大。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有的缺陷，提供了一種接枝率高的烷基化改性石墨烯粉體的制備方法；
本發(fā)明的另一目的是提供利用上述方法制備的石墨烯粉體，其具有非常高的親油性，增強(qiáng)石墨烯在有機(jī)溶劑中分散性能。
本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案來具體實(shí)現(xiàn)：
一種烷基化改性石墨烯的制備方法，采用氧化石墨為原料，還原法制備石墨烯的過程中，通過分子鏈中帶有烷基鏈的改性劑對解理得到的氧化石墨烯進(jìn)行接枝改性，再經(jīng)過還原，得到烷基化改性的石墨烯粉體。
上述的烷基化改性石墨烯的制備方法，包括如下步驟：
1)氧化石墨解理同時(shí)引入烷基鏈
將分散劑、潤濕劑、烷基化改性劑溶解于溶劑中，再加入氧化石墨，得到氧化石墨的懸浮液，再將懸浮液置于乳化機(jī)中對氧化石墨進(jìn)行機(jī)械剝離，氧化石墨在剝離解理的同時(shí)與烷基鏈進(jìn)行接枝反應(yīng)，形成接枝有烷基鏈的氧化石墨烯分散液；
2)低溫原還
對步驟1)中得到的接枝有烷基鏈的氧化石墨烯分散液進(jìn)行抽濾、水洗，將氧化石墨烯濾餅于300℃以下熱還原，得到烷基化改性的石墨烯粉體。
優(yōu)選的，所述分散劑：潤濕劑：烷基化改性劑的質(zhì)量比為(0.8～1.5)：(0.02～0.2)：1，進(jìn)一步優(yōu)選為1：0.1：1。
進(jìn)一步的，所述溶劑為乙醇和水按(2-10)：1的混合溶劑，優(yōu)選5：1；優(yōu)選的，所述烷基化改性劑：溶劑的質(zhì)量比為1：(90～100)，優(yōu)選1：97。
優(yōu)選的，所述分散劑為PSS、SDBS、SDS等，優(yōu)選PSS。PSS，化學(xué)名稱為聚苯乙烯磺酸鈉，為淡琥珀色液體，無臭味、易溶于水。聚苯乙烯磺酸鈉溶液是一種具有獨(dú)特作用的水溶性聚合物，應(yīng)用于反應(yīng)性乳化劑、水溶性高分子(凝聚劑、分散劑、容器清洗劑、化妝品等)、水處理劑(分散劑、凝絮劑)、硫磺交換樹脂(膜)、寫真藥劑(膜片)、半導(dǎo)體、影像膠片、熱傳導(dǎo)產(chǎn)品等方面。PSS結(jié)構(gòu)單元上帶有苯環(huán)，吸附在片層上能提供較大空間位阻，阻止片層堆疊團(tuán)聚。同時(shí)吸附在片層上增加片層表面的負(fù)電荷，使片層間靜電排斥加強(qiáng)，不易靠近。
優(yōu)選的，所述潤濕劑為BYK、AFCONA5000；BYK為畢克化學(xué)(德國BYK公司)的產(chǎn)品，AFCONA5000是Afcona公司的產(chǎn)品，均是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的可以市面購買得到的。
優(yōu)選的，烷基化改性劑為十八胺、硅烷偶聯(lián)劑，進(jìn)一步優(yōu)選硅烷偶聯(lián)劑KH560、硅烷偶聯(lián)劑KH570。
硅烷偶聯(lián)劑kh560，為環(huán)氧基官能團(tuán)硅烷,外觀為無色透明液體，溶于丙酮、苯、乙醚、鹵代烴等有機(jī)溶劑，在水中水解。沸點(diǎn)290℃，密度P25'g/m1 1.065，折光率ND25:1.426，閃點(diǎn)110℃,含量為≥97％
KH-570硅烷偶聯(lián)劑，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷是一種有機(jī)官能團(tuán)硅烷偶聯(lián)劑，對于提高玻纖增強(qiáng)和含無機(jī)填料的熱固性樹脂能提高它們的機(jī)械電氣性能，特別是通過活性游離基反應(yīng)固化(如不飽和聚酯，聚氨酯和丙烯酸酯)的熱塑性樹脂的填充，包括聚烯烴和熱塑性聚氨酯。
優(yōu)選的，所述氧化石墨的加入量與烷基化改性劑的質(zhì)量比為1：(0.7～3)，例如：1：0.7，1：0.8，1：0.9，1：1，1：1.3，1：1.5，1：1.7，1：1.8，1：2，1：2.3，1：2.5，1：2.6，1：2.9，1：3，等。優(yōu)選為1：1。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述氧化石墨為氧化石墨粉體。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氧化石墨與硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為1：1時(shí)，硅接枝的量最多。
所述乳化機(jī)為高剪切力乳化機(jī)，乳化機(jī)攪拌40min，轉(zhuǎn)速為10000rpm。乳化機(jī)這樣的條件下運(yùn)轉(zhuǎn)40min時(shí)溫度達(dá)到70℃。
優(yōu)選的，還原的溫度為180～200℃，反應(yīng)時(shí)間10分鐘。例如：180℃，185℃，188℃，190℃，191℃、194℃、195℃、197℃、198℃，200℃，等。
本發(fā)明中，所述還原，屬于熱還原，即通過加熱使含氧基團(tuán)脫離，通過控制溫度條件，在干燥的同時(shí)還原，即一步實(shí)現(xiàn)干燥與還原兩個(gè)目的。熱還原時(shí)，溫度控制在180℃以上，即可達(dá)到干燥與還原兩項(xiàng)目的。但溫度超過300℃，會(huì)對導(dǎo)致接枝不穩(wěn)定，容易丟失烷基鏈，對石墨烯烷基化改性后的產(chǎn)品的性能影響較大。這也正是現(xiàn)有技術(shù)中往往采用先還原后接枝的目的原因。
優(yōu)選的，抽濾5～10min。抽濾時(shí)間根據(jù)實(shí)際氧化石墨烯溶液的粘度而定，一般為5-10min。
優(yōu)選的，所述石墨烯為單層或多層結(jié)構(gòu)的石墨烯粉末，其片徑為0.2～10um，厚度為0.5～30nm，比表面積為200～1000m2/g。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下技術(shù)突破：
本發(fā)明提供的烷基化改性石墨烯的制備方法，采用氧化石墨為原料，先剝離的同時(shí)接枝烷基鏈，而后還原得到高接枝率的烷基改性石墨烯產(chǎn)品。以改性劑為十八胺為例，通過N含量的高低推斷接枝率的高低，N含量可達(dá)1.5wt％；以改性劑為硅烷偶聯(lián)劑KH560，通過Si含量的高低推斷接枝率的高低，Si含量可達(dá)2.9wt％，以改性劑為硅烷偶聯(lián)劑KH560，通過Si含量的高低推斷接枝率的高低，Si含量可達(dá)2.8wt％。本發(fā)明設(shè)計(jì)非常巧妙。利用高強(qiáng)度剪切力的乳化機(jī)對氧化石墨機(jī)械剝離，在剝離的過程中，通過分散劑、潤濕劑的作用下，使氧化石墨的高剪切力作用下迅速膨脹，剝離出單層或多層的氧化石墨烯。而在機(jī)械剝離的同時(shí)，由于氧化石墨含有大量的含氧官能團(tuán)，使烷基鏈能夠在短時(shí)間內(nèi)更加容易的接枝到氧化石墨的層間結(jié)構(gòu)中，且接枝穩(wěn)定。這樣的好處也為后面的還原做了良好的鋪墊，由于含量官能團(tuán)被烷基鏈代替，剝離后形成的氧化石墨烯表面的含量官能團(tuán)大量減少，只需要低溫即可完成氧化石墨烯的徹底還原，相互的，也正因?yàn)榈蜏?，接枝有烷基鏈的氧化石墨烯不?huì)因?yàn)檫€原作用而影響接枝的穩(wěn)定性。參見圖1，可以看出，本發(fā)明中接枝改性石墨烯分散液在30天內(nèi)不沉降，分散穩(wěn)定性強(qiáng)。
附圖說明：
圖1是本發(fā)明改性石墨烯分散液稀釋成不同濃度后在室溫下沉降30天后的照片。
具體實(shí)施方式：
以下具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步分析說明，并不限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1：
一種烷基化改性石墨烯的制備方法，包括如下步驟：
1)氧化石墨解理同時(shí)引入烷基鏈
將PSS 100g、BYK 10g、十八胺100g溶解于9700g乙醇+水的混合溶劑(乙醇：水＝5：1)中，再加入氧化石墨100g，得到氧化石墨的懸浮液，再將懸浮液置于高剪切力乳化機(jī)中對氧化石墨進(jìn)行機(jī)械剝離，乳化機(jī)攪拌40min，轉(zhuǎn)速為10000rpm，氧化石墨在剝離解理的同時(shí),十八胺接枝到氧化石墨的含氧基團(tuán)上，形成接枝有十八胺的氧化石墨烯分散液；
2)低溫原還
先對步驟1)中得到的接枝有十八胺的氧化石墨烯溶液抽濾,抽濾時(shí)間根據(jù)實(shí)際氧化石墨烯溶液的粘度而定，一般為5-10min，濾去溶劑，將氧化石墨烯洗滌干凈，氧化石墨烯濾餅再于200℃熱還原10min，得到十八胺改性的石墨烯粉體。
所得改性的石墨烯粉體為單層或多層結(jié)構(gòu)的石墨烯粉末，其片徑為0.2～10um，厚度為0.5～30nm，比表面積為200～1000m2/g。
實(shí)施例2：
一種烷基化改性石墨烯的制備方法，包括如下步驟：
1)氧化石墨解理同時(shí)引入烷基鏈
將SDBS 80g、AFCONA5000 20g、十八胺100g溶解于9000g乙醇+水的混合溶劑(乙醇：水＝2：1)中，再加入氧化石墨33g，得到氧化石墨的懸浮液，再將懸浮液置于高剪切力乳化機(jī)中對氧化石墨進(jìn)行機(jī)械剝離，乳化機(jī)攪拌40min，轉(zhuǎn)速為10000rpm，氧化石墨在剝離解理的同時(shí),十八胺接枝到氧化石墨的含氧基團(tuán)上，形成接枝有十八胺的氧化石墨烯分散液；
2)低溫原還
先對步驟1)中得到的接枝有十八胺的氧化石墨烯分散液抽濾得到氧化石墨烯濾餅,抽濾時(shí)間根據(jù)實(shí)際氧化石墨烯分散液的粘度而定，一般為5-10min，濾去溶劑，將氧化石墨烯洗滌干凈，氧化石墨烯濾餅再于180℃熱還原10min，得到十八胺改性的石墨烯粉體。
所得改性的石墨烯粉體為單層或多層結(jié)構(gòu)的石墨烯粉末，其片徑為0.2～10um，厚度為0.5～30nm，比表面積為200～1000m2/g。
實(shí)施例3：
一種烷基化改性石墨烯的制備方法，包括如下步驟：
1)氧化石墨解理同時(shí)引入烷基鏈
將SDS 150g、AFCONA5000 2g、硅烷偶聯(lián)劑KH560 100g溶解于10kg乙醇+水的混合溶劑(乙醇：水＝10：1)中，再加入氧化石墨粉體142g，得到氧化石墨的懸浮液，再將懸浮液置于高剪切力乳化機(jī)中對氧化石墨進(jìn)行機(jī)械剝離，乳化機(jī)攪拌40min，轉(zhuǎn)速為10000rpm，氧化石墨在剝離解理的同時(shí),硅烷偶聯(lián)劑接枝到氧化石墨的含氧基團(tuán)上，形成接枝有硅烷鏈的氧化石墨烯分散液；
2)低溫原還
先對步驟1)中得到的接枝有硅烷偶聯(lián)劑的氧化石墨烯分散液抽濾,得到氧化石墨烯濾餅抽濾時(shí)間根據(jù)實(shí)際氧化石墨烯分散液的粘度而定，一般為5-10min，濾去溶劑，將氧化石墨烯洗滌干凈，氧化石墨烯濾餅再于150℃熱還原10min，得到硅烷偶聯(lián)劑改性的石墨烯粉體。
所得改性的石墨烯粉體為單層或多層結(jié)構(gòu)的石墨烯粉末，其片徑為0.2～10um，厚度為0.5～30nm，比表面積為200～1000m2/g。
實(shí)施例4：
一種烷基化改性石墨烯的制備方法，包括如下步驟：
1)氧化石墨解理同時(shí)引入烷基鏈
將PSS 120g、SDBS 10g、硅烷偶聯(lián)劑KH570 100g溶解于9700g乙醇+水的混合溶劑(乙醇：水＝8：1)中，再加入氧化石墨粉體100g，得到氧化石墨的懸浮液，再將懸浮液置于高剪切力乳化機(jī)中對氧化石墨進(jìn)行機(jī)械剝離，乳化機(jī)攪拌40min，轉(zhuǎn)速為10000rpm，氧化石墨在剝離解理的同時(shí),硅烷偶聯(lián)劑接枝到氧化石墨的含氧基團(tuán)上，形成接枝有硅烷鏈的氧化石墨烯分散液；
2)低溫原還
先對步驟1)中得到的接枝有硅烷鏈的氧化石墨烯分散液抽濾,得到氧化石墨烯濾餅抽濾時(shí)間根據(jù)實(shí)際氧化石墨烯溶液的粘度而定，一般為5-10min，濾去溶劑，將氧化石墨烯洗滌干凈，氧化石墨烯濾餅再于250℃熱還原10min，得到硅烷偶聯(lián)劑改性的石墨烯粉體。
所得改性的石墨烯粉體為單層或多層結(jié)構(gòu)的石墨烯粉末，其片徑為0.2～10um，厚度為0.5～30nm，比表面積為200～1000m2/g。
實(shí)施例5：
一種烷基化改性石墨烯的制備方法，包括如下步驟：
1)氧化石墨解理同時(shí)引入烷基鏈
將SDBS 100g、AFCONA5000 10g、硅烷偶聯(lián)劑KH570 100g溶解9700g乙醇+水的混合溶劑(乙醇：水＝3：1)中，再加入氧化石墨粉體100g，得到氧化石墨的懸浮液，再將懸浮液置于高剪切力乳化機(jī)中對氧化石墨進(jìn)行機(jī)械剝離，乳化機(jī)攪拌40min，轉(zhuǎn)速為10000rpm，氧化石墨在剝離解理的同時(shí),硅烷偶聯(lián)劑接枝到氧化石墨的含氧基團(tuán)上，形成接枝有硅烷連的氧化石墨烯分散液；
2)低溫原還
先對步驟1)中得到的接枝有硅烷連的氧化石墨烯分散液抽濾,得到氧化石墨烯濾餅，抽濾時(shí)間根據(jù)實(shí)際氧化石墨烯溶液的粘度而定，一般為5-10min，濾去溶劑，將氧化石墨烯洗滌干凈，氧化石墨烯濾餅再于300℃熱還原10min，得到硅烷改性的石墨烯粉體。
所得改性的石墨烯粉體為單層或多層結(jié)構(gòu)的石墨烯粉末，其片徑為0.2～10um，厚度為0.5～30nm，比表面積為200～1000m2/g。
實(shí)施例6：
一種烷基化改性石墨烯的制備方法，包括如下步驟：
1)氧化石墨解理同時(shí)引入烷基鏈
將PSS 100g、BYK 10g、硅烷偶聯(lián)劑KH560100g溶解于9700g乙醇+水的混合溶劑(乙醇：水＝5：1)中，再加入氧化石墨100g，得到氧化石墨的懸浮液，再將懸浮液置于高剪切力乳化機(jī)中對氧化石墨進(jìn)行機(jī)械剝離，乳化機(jī)攪拌40min，轉(zhuǎn)速為10000rpm，氧化石墨在剝離解理的同時(shí),十八胺接枝到氧化石墨的含氧基團(tuán)上，形成接枝有十八胺的氧化石墨烯分散液；
2)低溫原還
先對步驟1)中得到的接枝有十八胺的氧化石墨烯溶液抽濾,得到氧化石墨烯濾餅，抽濾時(shí)間根據(jù)實(shí)際氧化石墨烯溶液的粘度而定，一般為5-10min，濾去溶劑，將氧化石墨烯洗滌干凈，氧化石墨烯濾餅再于200℃熱還原10min，得到十八胺改性的石墨烯粉體。
所得改性的石墨烯粉體為單層或多層結(jié)構(gòu)的石墨烯粉末，其片徑為0.2～10um，厚度為0.5～30nm，比表面積為200～1000m2/g。
以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，其依然可以對前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。