本發(fā)明屬于功能材料中永磁鐵氧體的制備領(lǐng)域，具體涉及一種提高永磁鍶鐵氧體矯頑力的二次復(fù)合添加方法。

背景技術(shù)：

當(dāng)前，全球永磁鐵氧體的需求量在逐年增大，而中國(guó)作為永磁鐵氧體的使用大國(guó)，其需求量保持更加快速的增長(zhǎng)。M型永磁鐵氧體產(chǎn)業(yè)在近幾十年得到了快速的發(fā)展，中國(guó)的產(chǎn)量已經(jīng)上升到世界的前列，但問(wèn)題是國(guó)內(nèi)的大多數(shù)企業(yè)生產(chǎn)的永磁鐵氧體仍然長(zhǎng)期處于較低的水平，且原材料使用率低、生產(chǎn)工藝遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后其它國(guó)家。因此提升產(chǎn)品的性能、改善生產(chǎn)工藝等一直以來(lái)也是永磁鐵氧體材料領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。

永磁鐵氧體主要是指六角晶系M型鍶鐵氧體或鋇鐵氧體，其磁性能指標(biāo)主要有剩磁(B_r)、矯頑力(H_cb、H_cj)、磁能積(BH)_max,其中剩磁B_r和內(nèi)稟矯頑力H_cj，其值越大則磁體磁能越好。

磁體的剩磁(B_r)取決于密度、取向度和由晶格決定的飽和磁化強(qiáng)度(4πIs)，由下式表達(dá)：

B_r＝4πIs×取向度×密度

M型鍶鐵氧體和鋇鐵氧體具有約4.65kG的4πIs值。密度和取向度至多為理論值的98％,即使是密度值和取向度值最高的濕壓成型的燒結(jié)磁體也是如此。

H_cj與各向異性磁場(chǎng)(H_A＝2K₁/Is)和單疇晶粒的比例(f_c)的乘積成正比(H_A×fc)，其中K₁代表由晶體結(jié)構(gòu)決定的磁晶各向異性常數(shù)。已知M型鍶鐵氧體具有最大的K₁值，很難再提高。而如果鐵氧體顆粒是單疇狀態(tài)，則H_cj可期望為最大，因?yàn)榇呕仨氁挚垢飨虍愋詧?chǎng)旋轉(zhuǎn)，從而使磁化反向。

根據(jù)以上理論若要提高產(chǎn)品性能可以通過(guò)離子摻雜取代改善預(yù)燒料微觀結(jié)構(gòu)或者在已有預(yù)燒料的基礎(chǔ)上進(jìn)行二次添加工藝處理等。對(duì)二次添加工藝而言，CaCO₃、CaO及部分稀土氧化等添加劑在提高剩磁的同時(shí)，材料矯頑力和內(nèi)稟矯頑力也隨著下降；Al₂O₃、SiO₂、Cr₂O₃、SrCO₃、H₃BO₃等添加劑在提高材料矯頑力和內(nèi)稟矯頑力的同時(shí)，剩磁也隨著急劇下降。這也是目前二次添加工藝所面臨主要問(wèn)題。中國(guó)發(fā)明專利(公布號(hào)為CN102408229A)公開(kāi)了一種提高永磁鐵氧體矯頑力的方法,對(duì)磁體的磁性能改善起到了一定效果，但是其研發(fā)的添加劑R_xAl_yFe_zO_m制備工藝復(fù)雜，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，同時(shí)加入的添加劑含有鈷及鐠等稀土元素造成成本極大地增加。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述現(xiàn)有的問(wèn)題，本發(fā)明通過(guò)添加物的甄選、添加比例的摸索以及添加方式的優(yōu)化，研究出一種在保持剩磁不降的前提下提高材料矯頑力的二次復(fù)合添加方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種提高永磁鍶鐵氧體矯頑力的二次復(fù)合添加方法，包括以下步驟：

配料：在鍶鐵氧體預(yù)燒料基礎(chǔ)上，進(jìn)行二次復(fù)合添加，二次復(fù)合添加物先進(jìn)行預(yù)處理、所占的總重量的質(zhì)量百分比為1％～6％，所述二次復(fù)合添加物為A類、B類和C類物質(zhì)中的一種或幾種的混合物，所述A類物質(zhì)為CaCO₃、SiO₂·nH₂O、H₃BO₃，B類物質(zhì)為Al₂O₃、Cr₂O₃、MgO、Mn₂O₃，C類物質(zhì)為NaCl、KCl；

球磨：添加分散劑，在球磨機(jī)中來(lái)進(jìn)行二次球磨，所用鋼球?yàn)橹睆?.50～7.50mm的軸承鋼球，球磨時(shí)間為≥18h；料、球、水的質(zhì)量百分比為1：(13～16)：(1.6～1.9)，二次球磨后料漿粒度≤0.9μm；

脫水：將二次球磨的料漿轉(zhuǎn)移到脫水機(jī)進(jìn)行脫水，脫水時(shí)間為5～12h，使料漿的含水率達(dá)到34～45％；

成型：使用濕壓成型機(jī)對(duì)脫水后的料漿在磁場(chǎng)下進(jìn)行壓制成型，壓制樣品的尺寸為：直徑為25mm，高10mm，密度≥5.20g/cm³；

燒結(jié)：在管道爐中對(duì)樣品成型毛坯進(jìn)行燒結(jié)；

磨削與性能測(cè)試：待燒結(jié)后的樣品冷卻后，磨平上下表面，符合產(chǎn)品要求，使用MATS-2010永磁測(cè)量裝置對(duì)制得樣品進(jìn)行磁性能測(cè)試。

進(jìn)一步地，經(jīng)預(yù)處理后的二次復(fù)合添加物所占總重量的質(zhì)量百分比分別為：0.2％～1.4％CaCO₃、0.15％～0.4％Al₂O₃、0.5％～1.3％Cr₂O₃、0.1％～0.9％H₃BO₃、0.05％～0.45％SiO₂·nH₂O、0.3％～0.9％MgO、0.25％～1.2％Mn₂O₃、0.1％～0.8％NaCl、0.05％～0.65％KCl。

進(jìn)一步地，二次復(fù)合添加物的預(yù)處理方法為：按配方稱量→球磨→燒結(jié)→破碎→細(xì)磨→過(guò)篩，最后將過(guò)篩后的二次添加物粉末溶解于有機(jī)溶劑中，制得二次復(fù)合添加物，其中有機(jī)溶劑為(CH₂OH)₂、CH₃COCH₃、CH₃CH₂OH或聚乙二醇中兩種或兩種以上有機(jī)物。

進(jìn)一步地，步驟(2)在球磨過(guò)程中所添加的分散劑為C₆H₁₄O₆、HCOOH、Ca(C₆H₁₁O₇)₂、C₆H₇NaO₆中的一種或多種物質(zhì)，其中分散劑所占的重量百分比分別為0.6％～1.3％。

進(jìn)一步地，步驟(4)中所述的壓制成型壓力為0.35～0.5噸/cm²，充磁電流為15.0A，外加磁場(chǎng)約是5～15KOe，保壓3.5s，退磁4s。在磁場(chǎng)下對(duì)成型料漿進(jìn)行取向成型。

根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，步驟(5)在燒結(jié)工藝中，首先是在300～360℃溫度下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間2h，這個(gè)階段主要是排水和分散劑分解，后以5℃/min的升溫速度至1185～1205℃進(jìn)行燒結(jié),燒結(jié)時(shí)間為4h，保溫2h。

有益效果：

1.A類物質(zhì)具有提剩磁的作用，B類物質(zhì)具有提內(nèi)稟矯頑力的作用，NaCl、KCl對(duì)這兩個(gè)性能都有一定的改善，按照本發(fā)明的配方配料進(jìn)行二次復(fù)合添加后，可保持材料的剩磁不降的前提下，其內(nèi)稟矯頑力得到大幅度提高(約136～144kA/m)，且對(duì)產(chǎn)品的成型及燒結(jié)無(wú)任何影響。

2.配方成分無(wú)需一些貴重金屬氧化物或稀土元素的添加，價(jià)格更為低廉，對(duì)性能的提升與一些貴重金屬氧化物或稀土元素的二次添加的效果相當(dāng)，更符合大生產(chǎn)要求。

3.二次復(fù)合添加的添加物經(jīng)過(guò)預(yù)處理后，添加物分布更加均勻且有效地抑制了添加物的流失。

附圖說(shuō)明

圖1實(shí)施例2的退磁曲線圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制備樣品的橫截面掃描電鏡圖；

圖3為對(duì)比例制備樣品的橫截面掃描電鏡圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

一種提高永磁鍶鐵氧體矯頑力的二次復(fù)合添加方法，具體步驟如下：在鍶鐵氧體一次預(yù)燒料基礎(chǔ)上，進(jìn)行二次復(fù)合添加，二次復(fù)合添加物先進(jìn)行預(yù)處理、所占總重量的質(zhì)量百分比為1％，經(jīng)預(yù)處理后的二次復(fù)合添加物中包括0.2％CaCO₃、0.15％Al₂O₃、0.5％Cr₂O₃、0.1％H₃BO₃、0.05％SiO₂·nH₂O。添加分散劑C₆H₁₄O₆、HCOOH和Ca(C₆H₁₁O₇)₂的混合物所占重量百分比為7％。在球磨機(jī)中來(lái)進(jìn)行二次球磨，所用鋼球?yàn)橹睆?.50～7.50mm的軸承鋼球，球磨時(shí)間為≥18h；料、球、水的質(zhì)量百分比為1:(13-16):(1.6-1.9)，二次球磨后料漿粒度≤0.9μm。將二次球磨的料漿轉(zhuǎn)移到脫水機(jī)進(jìn)行脫水，脫水時(shí)間為5～12h，使用濕壓成型機(jī)對(duì)脫水后的料漿在磁場(chǎng)下進(jìn)行壓制成型，成型壓力為0.35～0.5噸/cm²,充磁電流為15.0A，外加磁場(chǎng)約是5～15KOe，保壓3.5s，退磁4s，壓制樣品的尺寸為：直徑為25mm，高10mm，密度≥5.20g/cm³。在管道爐中對(duì)樣品成型毛坯進(jìn)行燒結(jié)，在300～360℃溫度下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間2h，后以5℃/min的升溫速度至1185～1205℃進(jìn)行燒結(jié),燒結(jié)時(shí)間為4h，保溫2h。待燒結(jié)后的樣品冷卻后，磨平上下表面，符合產(chǎn)品要求，使用MATS-2010永 磁測(cè)量裝置對(duì)制得樣品進(jìn)行磁性能測(cè)試。

實(shí)施例1的磁性能為：B_r＝401.5mT，H_cb＝301.6kA/m，H_cj＝328.2kA/m，(BH)_max＝31.7kJ/m³。實(shí)施例2

與實(shí)施例1相比，二次復(fù)合添加劑的重量百分比為3％，經(jīng)預(yù)處理后的二次復(fù)合添加物中包括1.0％CaCO₃、0.15％Al₂O₃、0.6％Cr₂O₃、0.25％H₃BO₃、、0.2％SiO₂·nH₂O、0.3％MgO、0.2％Mn₂O₃、0.3％NaCl。

圖1是本實(shí)施例的退磁曲線圖，由此圖可以看出，實(shí)施例2的磁性能為：B_r＝412.7mT，H_cb＝310.6kA/m，H_cj＝338.6kA/m，(BH)_max＝33.9kJ/m³。

實(shí)施例3

與實(shí)施例1相比，二次復(fù)合添加劑的百分比為5％，經(jīng)預(yù)處理后的二次復(fù)合添加物中包括1.0％CaCO₃、0.4％Al₂O₃、1.0％Cr₂O₃、0.6％H₃BO₃、、0.6％SiO₂·nH₂O、0.4％MgO、0.5％Mn₂O₃、0.5％KCl。實(shí)施例3的磁性能為：B_r＝390.8mT，H_cb＝300.3kA/m，H_cj＝319.2kA/m，(BH)_max＝30.4kJ/m³。

對(duì)比例

在鍶鐵氧體一次預(yù)燒料基礎(chǔ)上，不進(jìn)行任何添加，添加分散劑C₆H₁₄O₆、HCOOH、Ca(C₆H₁₁O₇)₂混合物所占重量百分比為7％，在球磨機(jī)中來(lái)進(jìn)行二次球磨，所用鋼球?yàn)橹睆?.50～7.50mm的軸承鋼球，球磨時(shí)間為≥18h；料、球、水的質(zhì)量百分比為1:(13-16):(1.6-1.9)，二次球磨后料漿粒度≤0.9μm。將二次球磨的料漿轉(zhuǎn)移到脫水機(jī)進(jìn)行脫水，脫水時(shí)間為5～12h，使用濕壓成型機(jī)對(duì)脫水后的料漿在磁場(chǎng)下進(jìn)行壓制成型，成型壓力為0.35～0.5噸/cm²,充磁電流為15.0A，外加磁場(chǎng)約是5～15KOe，保壓3.5s，退磁4s，壓制樣品的尺寸為：直徑為25mm，高10mm。在管道爐中對(duì)樣品成型毛坯進(jìn)行燒結(jié)，在300～360℃溫度下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間2h，后以5℃/min的升溫速度至1185～1205℃進(jìn)行燒結(jié),燒結(jié)時(shí)間為4h，保溫2h。待燒結(jié)后的樣品冷卻后，磨平上下表面，符合產(chǎn)品要求，使用MATS-2010永磁測(cè)量裝置對(duì)制得樣品進(jìn)行磁性能測(cè)試。

對(duì)比例的磁性能為：B_r＝420.6mT，H_cb＝168.9kA/m，H_cj＝178.0kA/m，(BH)_max＝34.1kJ/m³。

通過(guò)對(duì)比，實(shí)施例制得的鍶鐵氧體樣品剩磁相當(dāng)而矯頑力明顯高于對(duì)比例。圖2與圖3相比較而言實(shí)施例比對(duì)比例顆粒分布均勻細(xì)小且致密。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出：對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。