本發(fā)明屬于納米材料及其制備領(lǐng)域，特別涉及一種CuI納米粉體的制備方法。

背景技術(shù)：

CuI是一種用途十分廣泛的物質(zhì)，在有機(jī)催化、太陽(yáng)能電池、二極管發(fā)光、樹脂改性、人工降雨等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。其中，CuI作為催化劑，可以催化一系列鹵代烴參與的偶聯(lián)反應(yīng)，例如Heck反應(yīng)、Suzuki反應(yīng)及Ullmann反應(yīng)等。

目前，CuI的制備方法較多。比如：元素直接反應(yīng)法(Yaqing Liu,et.al.Synthesis of nano-CuI and its catalytic activity in the thermal decomposition of ammonium perchlorate，Res.Chem.Intermed.，2015，41:3885–3892)，電沉積法(Takeshi Takeda,et.al.Copper(I)iodide-catalyzed regioselective allylation ofα-(2-pyridylthio)allylstannanes.A new route toδ,ε-unsaturated ketones,Tetrahedron Lett.，1997，38，2879–2882)，水熱法(L.P.Zhang,et.al.Growth and shape evolution of octahedral CuI crystal by a SC-assisted hydrothermal method，Mater.Res.Bull.，2006，41，905–908)，脈沖激光沉積法(P.M.Sirimanne,et.al.Characterization of transparent conducting CuI thin films prepared by pulse laser deposition technique，Chem.Phys.Lett.，2002，366,485–489)，真空蒸發(fā)法(K.Tennakone,et.al.Deposition of thin conducting films of CuI on glass，Sol.Energy Mater.Sol.Cells，1998，55,283–289)，等等。

現(xiàn)有的制備方法雖然可以制備出CuI，但仍然存在一些不足，如：在制備過(guò)程中，有的需要使用復(fù)雜昂貴的設(shè)備、有的需要使用添加劑、有的需要高溫條件、有的產(chǎn)生毒性較大的副產(chǎn)物，特別是液相法制備過(guò)程中產(chǎn)物粒子容易發(fā)生團(tuán)聚，CuI超細(xì)納米粉較難制備。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種簡(jiǎn)單易行、節(jié)約成本、節(jié)能環(huán)保的CuI納米粉體制備方法。

本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)發(fā)明目的，采用如下技術(shù)方案：

本發(fā)明一鍋球磨固相法制備CuI納米粉體的方法，其特點(diǎn)在于：在室溫下通過(guò)對(duì)由二價(jià)銅鹽、碘化物和亞硫酸鈉構(gòu)成的混合原料進(jìn)行機(jī)械球磨而引發(fā)固相反應(yīng)，一鍋法制備出CuI納米粉體。具體包括如下步驟：

將二價(jià)銅鹽、碘化物和亞硫酸鈉按照2∶2∶1～1.5的摩爾比混合均勻，獲得混合原料；將混合原料放入球磨鋯罐中在QM-3SP04行星式高能球磨機(jī)中于480rpm下進(jìn)行球磨固相反應(yīng)；反應(yīng)1～8小時(shí)后，將球磨反應(yīng)所得產(chǎn)物用蒸餾水進(jìn)行洗滌，離心分離，然后在60℃、0.1MPa真空度下真空干燥2小時(shí)，即得到CuI納米粉體。

所述的二價(jià)銅鹽是五水合硫酸銅或二水合氯化銅；所述的碘化物是碘化鉀或碘化鈉。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的積極效果是：

本發(fā)明提供了反應(yīng)原料一鍋法室溫固相球磨反應(yīng)制備CuI納米粉體的技術(shù)，制備過(guò)程簡(jiǎn)單、易于控制；避免使用表面活性劑、模板劑和溶劑，提高了產(chǎn)物純度，也符合材料合成綠色化的要求；本發(fā)明提供的CuI納米粉體的制備方法，適合于大規(guī)模生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1、2、3、4、5和6制備的CuI納米粉體的XRD圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例3、10、11、12和13制備的CuI納米粉體的XRD圖；

圖3為實(shí)施例3制備的CuI納米粉體的TEM圖像。

具體實(shí)施方式

以下提供本發(fā)明CuI納米粉體制備的具體實(shí)施方式。

實(shí)施例1

本實(shí)施例按如下步驟制備CuI納米粉體：

按照2∶2∶1的摩爾比稱取0.02摩爾分析純的五水合硫酸銅、0.02摩爾分析純的碘化鉀、0.01摩爾分析純的亞硫酸鈉，混合均勻，獲得混合原料；將混合原料加入配備50個(gè)直徑6mm氧化鋯磨球和8個(gè)直徑10mm氧化鋯磨球的50mL氧化鋯球磨罐中，在QM-3SP04行星式高能球磨機(jī)中于480rpm下連續(xù)研磨2小時(shí)；用蒸餾水對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，離心分離并在60℃和0.1MPa真空度下真空干燥2小時(shí)，得到平均晶粒尺寸為17.2nm CuI納米粉體。

實(shí)施例2

本實(shí)施例按如下步驟制備CuI納米粉體：

按照2∶2∶1.1的摩爾比稱取0.02摩爾分析純的五水合硫酸銅、0.02摩爾分析純的碘化鉀、0.011摩爾分析純的亞硫酸鈉，混合均勻，獲得混合原料；將混合原料加入配備50個(gè)直徑6mm氧化鋯磨球和8個(gè)直徑10mm氧化鋯磨球的50mL氧化鋯球磨罐中，在QM-3SP04行星式高能球磨機(jī)中于480rpm下連續(xù)研磨2小時(shí)；用蒸餾水對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，離心分離并在60℃和0.1MPa真空度下真空干燥2小時(shí)，得到平均晶粒尺寸為17.3nm CuI納米粉體。

實(shí)施例3

本實(shí)施例按如下步驟制備CuI納米粉體：

按照2∶2∶1.2的摩爾比稱取0.02摩爾分析純的五水合硫酸銅、0.02摩爾分析純的碘化鉀、0.012摩爾分析純的亞硫酸鈉，混合均勻，獲得混合原料；將混合原料加入配備50個(gè)直徑6mm氧化鋯磨球和8個(gè)直徑10mm氧化鋯磨球的50mL氧化鋯球磨罐中，在QM-3SP04行星式高能球磨機(jī)中于480rpm下連續(xù)研磨2小時(shí)；用蒸餾水對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，離心分離并在60℃和0.1MPa真空度下真空干燥2小時(shí)，得到平均晶粒尺寸為17.3nm CuI納米粉體。

實(shí)施例4

本實(shí)施例按如下步驟制備CuI納米粉體：

按照2∶2∶1.3的摩爾比稱取0.02摩爾分析純的五水合硫酸銅、0.02摩爾分析純的碘化鉀、0.013摩爾分析純的亞硫酸鈉，混合均勻，獲得混合原料；將混合原料加入配備50個(gè)直徑6mm氧化鋯磨球和8個(gè)直徑10mm氧化鋯磨球的50mL氧化鋯球磨罐中，在QM-3SP04行星式高能球磨機(jī)中于480rpm下連續(xù)研磨2小時(shí)，用蒸餾水對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，離心分離并在60℃和0.1MPa真空度下真空干燥2小時(shí)，得到平均晶粒尺寸為17.4nm CuI納米粉體。

實(shí)施例5

本實(shí)施例按如下步驟制備CuI納米粉體：

按照2∶2∶1.4的摩爾比稱取0.02摩爾分析純的五水合硫酸銅、0.02摩爾分析純的碘化鉀、0.014摩爾分析純的亞硫酸鈉，混合均勻，獲得混合原料；將混合原料加入配備50個(gè)直徑6mm氧化鋯磨球和8個(gè)直徑10mm氧化鋯磨球的50mL氧化鋯球磨罐中，在QM-3SP04行星式高能球磨機(jī)中于480rpm下連續(xù)研磨2小時(shí)，用蒸餾水對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，離心分離并在60℃和0.1MPa真空度下真空干燥2小時(shí)，得到平均晶粒尺寸為17.5nm CuI納米粉體。

實(shí)施例6

本實(shí)施例按如下步驟制備CuI納米粉體：

按照2∶2∶1.5的摩爾比稱取0.02摩爾分析純的五水合硫酸銅、0.02摩爾分析純的碘化鉀、0.015摩爾分析純的亞硫酸鈉，混合均勻，獲得混合原料；將混合原料加入配備50個(gè)直徑6mm氧化鋯磨球和8個(gè)直徑10mm氧化鋯磨球的50mL氧化鋯球磨罐中，在QM-3SP04行星式高能球磨機(jī)中于480rpm下連續(xù)研磨2小時(shí)，用蒸餾水對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，離心分離并在60℃和0.1MPa真空度下真空干燥2小時(shí)，得到平均晶粒尺寸為17.3nm CuI納米粉體。

實(shí)施例7

本實(shí)施例按如下步驟制備CuI納米粉體：

按照2∶2∶1.2的摩爾比稱取0.02摩爾分析純的二水合氯化銅、0.02摩爾分析純的碘化鉀、0.012摩爾分析純的亞硫酸鈉，混合均勻，獲得混合原料；將混合原料加入配備50個(gè)直徑6mm氧化鋯磨球和8個(gè)直徑10mm氧化鋯磨球的50mL氧化鋯球磨罐中，在QM-3SP04行星式高能球磨機(jī)中于480rpm下連續(xù)研磨2小時(shí)，用蒸餾水對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，離心分離并在60℃和0.1MPa真空度下真空干燥2小時(shí)，得到平均晶粒尺寸為17.1nm CuI納米粉體。

實(shí)施例8

本實(shí)施例按如下步驟制備CuI納米粉體：

按照2∶2∶1.2的摩爾比稱取0.02摩爾分析純的五水合硫酸銅、0.02摩爾分析純的碘化鈉、0.012摩爾分析純的亞硫酸鈉，混合均勻，獲得混合原料；將混合原料加入配備50個(gè)直徑6mm氧化鋯磨球和8個(gè)直徑10mm氧化鋯磨球的50mL氧化鋯球磨罐中，在QM-3SP04行星式高能球磨機(jī)中于480rpm下連續(xù)研磨2小時(shí)，用蒸餾水對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，離心分離并在60℃和0.1MPa真空度下真空干燥2小時(shí)，得到平均晶粒尺寸為17.5nm CuI納米粉體。

實(shí)施例9

本實(shí)施例按如下步驟制備CuI納米粉體：

按照2∶2∶1.2的摩爾比稱取0.02摩爾分析純的二水合氯化銅、0.02摩爾分析純的碘化鈉、0.012摩爾分析純的亞硫酸鈉，混合均勻，獲得混合原料；將混合原料加入配備50個(gè)直徑6mm氧化鋯磨球和8個(gè)直徑10mm氧化鋯磨球的50mL氧化鋯球磨罐中，在QM-3SP04行星式高能球磨機(jī)中于480rpm下連續(xù)研磨2小時(shí)，用蒸餾水對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，離心分離并在60℃和0.1MPa真空度下真空干燥2小時(shí)，得到平均晶粒尺寸為17.3nm CuI納米粉體。

實(shí)施例10

本實(shí)施例按如下步驟制備CuI納米粉體：

按照2∶2∶1.2的摩爾比稱取0.02摩爾分析純的五水合硫酸銅、0.02摩爾分析純的碘化鉀、0.012摩爾分析純的亞硫酸鈉，混合均勻，獲得混合原料；將混合原料加入配備50個(gè)直徑6mm氧化鋯磨球和8個(gè)直徑10mm氧化鋯磨球的50mL氧化鋯球磨罐中，在QM-3SP04行星式高能球磨機(jī)中于480rpm下連續(xù)研磨1小時(shí)，用蒸餾水對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，離心分離并在60℃和0.1MPa真空度下真空干燥2小時(shí)，得到平均晶粒尺寸為16.1nm CuI納米粉體。

實(shí)施例11

本實(shí)施例按如下步驟制備CuI納米粉體：

按照2∶2∶1.2的摩爾比稱取0.02摩爾分析純的五水合硫酸銅、0.02摩爾分析純的碘化鉀、0.012摩爾分析純的亞硫酸鈉，混合均勻，獲得混合原料；將混合原料加入配備50個(gè)直徑6mm氧化鋯磨球和8個(gè)直徑10mm氧化鋯磨球的50mL氧化鋯球磨罐中，在QM-3SP04行星式高能球磨機(jī)中于480rpm下連續(xù)研磨3小時(shí)，用蒸餾水對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，離心分離并在60℃和0.1MPa真空度下真空干燥2小時(shí)，得到平均晶粒尺寸為18.6nm CuI納米粉體。

實(shí)施例12

本實(shí)施例按如下步驟制備CuI納米粉體：

按照2∶2∶1.2的摩爾比稱取0.02摩爾分析純的五水合硫酸銅、0.02摩爾分析純的碘化鉀、0.012摩爾分析純的亞硫酸鈉，混合均勻，獲得混合原料；將混合原料加入配備50個(gè)直徑6mm氧化鋯磨球和8個(gè)直徑10mm氧化鋯磨球的50mL氧化鋯球磨罐中，在QM-3SP04行星式高能球磨機(jī)中于480rpm下連續(xù)研磨4小時(shí)，用蒸餾水對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，離心分離并在60℃和0.1MPa真空度下真空干燥2小時(shí)，得到平均晶粒尺寸為19.3nm CuI納米粉體。

實(shí)施例13

本實(shí)施例按如下步驟制備CuI納米粉體：

按照2∶2∶1.2的摩爾比稱取0.02摩爾分析純的五水合硫酸銅、0.02摩爾分析純的碘化鉀、0.012摩爾分析純的亞硫酸鈉，混合均勻，獲得混合原料；將混合原料加入配備50個(gè)直徑6mm氧化鋯磨球和8個(gè)直徑10mm氧化鋯磨球的50mL氧化鋯球磨罐中，在QM-3SP04行星式高能球磨機(jī)中于480rpm下連續(xù)研磨8小時(shí)，用蒸餾水對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，離心分離并在60℃和0.1MPa真空度下真空干燥2小時(shí)，得到平均晶粒尺寸為21.1nm CuI納米粉體。

上述實(shí)施例的結(jié)果分析：

1、X-射線衍射分析(XRD分析)：

分別將實(shí)施例1、2、3、4、5和6制得的CuI納米粉體進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見圖1。由Scherrer公式計(jì)算得到：反應(yīng)原料中五水合硫酸銅、碘化鉀和亞硫酸鈉摩爾比分別為2∶2∶1、2∶2∶1.1、2∶2∶1.2、2∶2∶1.3、2∶2∶1.4、2∶2∶1.5時(shí)，所得CuI粒子的平均晶粒尺寸分別為17.2nm、17.3nm、17.3nm、17.4nm、17.5nm、17.3nm，表明反應(yīng)原料中亞硫酸鈉含量的變化對(duì)CuI的平均晶粒大小幾乎沒(méi)有影響。

同時(shí)，對(duì)實(shí)施例3、10、11、12和13制得的CuI納米粉體進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見圖2。同樣由Scherrer公式計(jì)算得到：當(dāng)球磨時(shí)間內(nèi)分別為1h、2h、3h、4h、8h時(shí)，所得CuI粒子的平均晶粒尺寸分別為16.1nm、17.3nm、18.6nm、19.3nm、21.1nm，表明隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)物CuI的平均晶粒大小逐漸變大。在制備過(guò)程中，可以通過(guò)適當(dāng)改變球磨時(shí)間來(lái)控制CuI粒子的平均晶粒尺寸。

2、透射電子顯微鏡分析(TEM分析)：

將實(shí)施例3制得的CuI納米粉體進(jìn)行TEM分析，結(jié)果如圖3。從圖3可以看出CuI納米粒子粒徑分布范圍窄，其顆粒大小在20nm左右。