本發(fā)明屬分子篩無機(jī)材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種單塊狀的納米ZSM-5分子篩團(tuán)聚物的合成方法，合成僅使用有序介孔材料Al-SBA-15為無機(jī)源，在低溶劑含量條件下完成。

背景技術(shù)：

ZSM-5是一種微孔分子篩材料，結(jié)構(gòu)代碼：MFI。ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高，酸性強(qiáng)，被廣泛用于催化領(lǐng)域，是一種重要的固體酸催化劑。由于其孔道尺寸小，使用過程中常因積炭覆蓋活性中心或堵塞孔道導(dǎo)致失活，因此，針對(duì)ZSM-5分子篩孔結(jié)構(gòu)的改性工作一直受到廣泛關(guān)注。其中，合成具有納米級(jí)尺寸的ZSM-5分子篩是一個(gè)重要研究內(nèi)容。由于顆粒尺寸降低，孔道長度大大縮短，降低了反應(yīng)物、反應(yīng)中間體和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散距離，有利于抑制副反應(yīng)發(fā)生，從而顯著提高ZSM-5分子篩基催化劑的抗失活能力。

納米ZSM-5分子篩的合成一般遵循促進(jìn)成核、抑制生長的規(guī)律，制備常選擇水熱體系。在這一體系中，提高模板劑含量可有效促進(jìn)成核過程，大量生成具有結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用的前驅(qū)體物質(zhì)，同時(shí)消耗溶液相中的無機(jī)物種，減少生長期的無機(jī)源物質(zhì)的供給量，進(jìn)而合成出納米級(jí)尺寸的ZSM-5分子篩。另外，在水熱體系中也便于平衡前驅(qū)體物質(zhì)表面電荷，抑制其繼續(xù)長大，從而制備納米級(jí)的ZSM-5分子篩(Lew,C.M.；Li.Z.；Zones,S.I.；Sun,M.；Yan,Y.Micro.Meso.Mater.2007,105,10–14.)。2004年，Larsen等人使用母液循環(huán)方法成功合成出顆粒尺寸范圍為15–25nm的ZSM-5納米分子篩(Song,W.；Kanthasamy,R.；Grassian,V.H.；Larsen,S.C.Chem.Commun.2004,1920.)。Tatsumi等人在2011年使用水熱合成方法，通過延長陳華處理時(shí)間，制備出納米MFI沸石(Watanabe,R.；Yokoi,T.；Tatsumi,T.J.Colloid Interface Sci.2011,356,434–441.)。水熱方法便于調(diào)節(jié)多種合成參數(shù)，高效制備納米ZSM-5分子篩，但是，晶化過程中分子篩前驅(qū)體間的融合-再生長很難控制，導(dǎo)致產(chǎn)物顆粒尺寸增大、分布變寬。另外，產(chǎn)物分離必須采用高速離心的方法，直接推高了制備成本。

空間限域策略(Space-Confined Strategy)是指利用化學(xué)惰性的物質(zhì)隔離ZSM-5分子篩生長，用以獲得小尺寸產(chǎn)物。但是，這一方法所得產(chǎn)物的顆粒尺寸完全取決于空間限域物質(zhì)的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，而且無法避免分散于溶液相中的MFI基本結(jié)構(gòu)單元的生長，導(dǎo)致產(chǎn)物粒度分布不均勻。干凝膠轉(zhuǎn)化(Dry-Gel Conversion)是將具有結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用的分子篩前驅(qū)體物質(zhì)包埋在無機(jī)源物質(zhì)中，利用固相無機(jī)源物質(zhì)解聚、遷移速度較慢的特點(diǎn)抑制晶體生長，從而獲得小尺寸分子篩。由于分子篩晶化過程較慢，產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)缺陷少，這一策略特別有利于提高產(chǎn)物結(jié)晶度。但是，由于各種前驅(qū)體物種的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用不均勻，且合成中無機(jī)物質(zhì)的量較多，因此得到的產(chǎn)物顆粒尺寸一般在數(shù)百納米。2012年，Ryoo等人向有序介孔碳材料CMK-3的介觀孔道內(nèi) 灌裝ZSM-5分子篩前驅(qū)體溶液，利用干凝膠轉(zhuǎn)化的方法制備出介孔ZSM-5分子篩(Cho,H.S.；Ryoo,R.Micro.Meso.Mater.2012,151,107–112.)。產(chǎn)物的孔壁由ZSM-5構(gòu)成，小于15nm。

可見，如能將空間限域和干凝膠轉(zhuǎn)化方法的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合，就能夠高效制備納米ZSM-5分子篩。但目前還未見利用這一策略進(jìn)行納米分子篩制備研究的相關(guān)報(bào)導(dǎo)。另外，通過調(diào)控分子篩生長空間可以一步制備具有單塊狀形貌的納米分子篩團(tuán)聚物，從而有效避免復(fù)雜的產(chǎn)物分離操作，關(guān)于這一點(diǎn)目前也未見相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于合成單塊狀的納米ZSM-5分子篩團(tuán)聚物。在塊狀的無機(jī)源顆粒內(nèi)部獲得三維的納米級(jí)空間，將分子篩的成核和生長限制在無機(jī)源的塊狀顆粒內(nèi)部，一步合成出單塊狀的分子篩納米顆粒團(tuán)聚物?？朔鹘y(tǒng)水熱方法存在的產(chǎn)物結(jié)晶度低、產(chǎn)率低、分離過程復(fù)雜的缺陷。

本發(fā)明以有序介孔材料Al-SBA-15為無機(jī)源，以四丙基氫氧化銨(TPAOH)為ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)模板劑，采用低溶劑含量的反應(yīng)條件。產(chǎn)物具有MFI結(jié)構(gòu)。

首先，選擇性脫除Al-SBA-15的結(jié)構(gòu)模板劑–P123，殘余物以“島”狀形態(tài)分散于Al-SBA-15介孔內(nèi)部，在Al-SBA-15塊狀顆粒內(nèi)部構(gòu)成新的三維空間系統(tǒng)。其次，以Al-SBA-15孔壁作為無機(jī)源，在上述三維空間內(nèi)完成ZSM-5分子篩的成核和生長。產(chǎn)物不需要離心分離操作，具有單塊狀形貌，尺寸范圍：1–20μm；塊狀產(chǎn)物由ZSM-5納米顆粒堆積而成，納米顆粒尺寸范圍：15–40nm；介孔孔容大于0.5cm³/g；Si、Al元素摩爾比例與無機(jī)源Al-SBA-15近似，范圍：20–200。

在空氣氣氛中，以3℃/min的升溫速率升溫至550–650℃，保持5小時(shí)，脫除有機(jī)模板劑。

一種在低溶劑含量條件下制備單塊狀納米ZSM-5分子篩團(tuán)聚物的方法。其特征在于，包括以下步驟：

(1)選擇性脫除有序介孔材料Al-SBA-15結(jié)構(gòu)模板劑-P123，空氣氣氛，溫度范圍：400–500℃，焙燒時(shí)間：3–5h；

(2)向焙燒后的Al-SBA-15中加入四丙基氫氧化銨水溶液，攪拌，TPAOH與Si元素摩爾比范圍為0.2～0.6:1；

(3)將所得混合物研磨、干燥，溫度范圍：30–80℃，時(shí)間：1–12h；

(4)將所得混合物放入燒杯中，整體轉(zhuǎn)入內(nèi)襯聚四氟乙烯套的不銹鋼合成釜中，預(yù)先向聚四氟 乙烯套內(nèi)加入1–5mL去離子水；

(5)將不銹鋼合成釜在80－140℃溫度下靜態(tài)處理2–6h，后將溫度升高至80－180℃繼續(xù)處理6–48h；

(6)將所得產(chǎn)物干燥，置于馬弗爐中以3℃/min的升溫速率升溫至550–650℃，保持4–6h，脫除有機(jī)模板劑。

將所得樣品用X射線衍射儀(XRD)、N₂吸附－脫附、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、紅外(IR)、拉曼(Raman)、核磁(NMR)等技術(shù)進(jìn)行表征。結(jié)果表明，采用本方法制得樣品具有MFI結(jié)構(gòu)，其典型形貌為單塊狀的納米顆粒團(tuán)聚物，其中納米顆粒尺寸范圍：15–40nm，單塊狀顆粒尺寸范圍：1–20μm。根據(jù)不同制備條件，比表面積在350～600m²/g范圍可調(diào)，介孔孔容大于0.5cm³/g。

附圖說明

為進(jìn)一步了解本發(fā)明，下面以實(shí)施例作詳細(xì)說明，并給出附圖描述本發(fā)明得到的單塊狀的納米ZSM-5分子篩團(tuán)聚物，其中：

圖1為實(shí)施例1中所合成的單塊狀的納米ZSM-5分子篩團(tuán)聚物的XRD譜圖。

圖2為實(shí)施例1中所合成的單塊狀的納米ZSM-5分子篩團(tuán)聚物的掃描電鏡結(jié)果。

圖3為實(shí)施例2中所合成的單塊狀的納米ZSM-5分子篩團(tuán)聚物的XRD譜圖。

圖4為實(shí)施例2中所合成的單塊狀的納米ZSM-5分子篩團(tuán)聚物的N2吸附結(jié)果。

圖5為實(shí)施例3中所合成的單塊狀的納米ZSM-5分子篩團(tuán)聚物的拉曼光譜結(jié)果。

圖6為實(shí)施例3中所合成的單塊狀的納米ZSM-5分子篩團(tuán)聚物的²⁷Al MAS NMR結(jié)果。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：將Si、Al摩爾比例為27的Al-SBA-15在空氣氣氛中450℃條件下焙燒5小時(shí)；向0.8g上述Al-SBA-15中分三次滴加體積比為25％的四丙基氫氧化銨(TPAOH)水溶液，共計(jì)2.5mL；將得到的混合物置于50℃恒溫干燥箱內(nèi)干燥3小時(shí)，研磨；將所得混合物放入10mL燒杯中，后移入內(nèi)襯聚四氟乙烯套的不銹鋼水熱合成釜中；向聚四氟乙烯套內(nèi)加入2mL去離子水；將水熱合成釜于100℃條件下靜置4小時(shí)；后升溫至140℃繼續(xù)放置48小時(shí)；對(duì)得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行干燥、研磨；在空氣氣氛中，以3℃/min速率升溫至650℃焙燒5小時(shí)脫除TPAOH，得到單塊狀的納米ZSM-5分子篩團(tuán)聚物。

實(shí)施例2：將Si、Al摩爾比例為126的Al-SBA-15在空氣氣氛中400℃條件下焙燒4小時(shí)；向0.6g上述Al-SBA-15中分三次滴加體積比為25％的四丙基氫氧化銨(TPAOH)水溶液，共 計(jì)1.5mL；將得到的混合物置于50℃恒溫干燥箱內(nèi)干燥3小時(shí)，研磨；將所得混合物放入10mL燒杯中，后移入內(nèi)襯聚四氟乙烯套的不銹鋼水熱合成釜中；向聚四氟乙烯套內(nèi)加入2mL去離子水；將水熱合成釜于120℃條件下靜置2小時(shí)；后升溫至160℃繼續(xù)放置24小時(shí)；對(duì)得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行干燥、研磨；在空氣氣氛中，以3℃/min速率升溫至550℃焙燒6小時(shí)脫除TPAOH，得到單塊狀的納米ZSM-5團(tuán)聚物。

實(shí)施例3：將Si、Al摩爾比例為74的Al-SBA-15在空氣氣氛中480℃條件下焙燒4小時(shí)；向1g上述Al-SBA-15中分三次滴加體積比為25％的四丙基氫氧化銨(TPAOH)水溶液，共計(jì)2mL；將得到的混合物置于40℃恒溫干燥箱內(nèi)干燥10小時(shí)，研磨；將所得混合物放入10mL燒杯中，后移入內(nèi)襯聚四氟乙烯套的不銹鋼水熱合成釜中；向聚四氟乙烯套內(nèi)加入2mL去離子水；將水熱合成釜于140℃條件下靜置2小時(shí)；后升溫至180℃繼續(xù)放置24小時(shí)；對(duì)得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行干燥、研磨；在空氣氣氛中，以3℃/min速率升溫至550℃焙燒6小時(shí)脫除TPAOH，得到單塊狀的納米ZSM-5團(tuán)聚物。