本發(fā)明屬于化學(xué)鏈制氫領(lǐng)域，特別涉及一種鐵基載氧體深度還原的化學(xué)鏈制氫裝置及方法。
背景技術(shù)：
：當(dāng)前以化石燃料為主的能源系統(tǒng)在滿足能源需求同時(shí)，也造成了嚴(yán)重的區(qū)域性和全球性環(huán)境問題。其中化石能源系統(tǒng)排放的大量CO2，造成了大氣中CO2含量上升，地球平均溫度升高，帶來了嚴(yán)重的全球氣候變暖，嚴(yán)重危害自然生態(tài)系統(tǒng)的平衡、威脅人類的生存。在很多人看來，氫氣作為一種清潔的低碳能源，其利用過程的產(chǎn)物僅為水，無CO2產(chǎn)生，可以緩解溫室效應(yīng)。然而，目前大約96％的氫氣均來自于化石能源，其中48％來自于天然氣、30％來自于煉廠和化工廠尾氣、18％來自于煤炭，而且轉(zhuǎn)化過程的主要排放物CO2并未進(jìn)行有效的捕集(IEA，2007)。因此，從整個(gè)生命周期來看，化石基氫氣并不低碳。盡管具有低碳特性的生物質(zhì)制氫、太陽能光解制氫技術(shù)近年來取得了長足的進(jìn)展，但考慮到效率和商業(yè)化等問題，在可預(yù)見的未來，基于碳捕集的化石能源制氫技術(shù)仍然占據(jù)主要的市場份額。但是目前常用的碳捕集技術(shù)，都需要額外的能源消耗，降低了系統(tǒng)的能源效率，提高了制氫的成本，這限制了它們的發(fā)展和推廣?；瘜W(xué)鏈制氫技術(shù)是在化學(xué)鏈燃燒的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新型的制氫技術(shù)，它在鐵基化學(xué)鏈燃燒的燃料還原階段和空氣燃燒階段的基礎(chǔ)上，引入水蒸汽氧化階段，通過水蒸汽與還原的鐵基載氧體的反應(yīng)制備高純H2，同時(shí)具有化學(xué)鏈燃燒的CO2內(nèi)分離的特點(diǎn)，因此可以在制氫過程中實(shí)現(xiàn)低成本的碳捕集。一個(gè)典型的化學(xué)鏈制氫循環(huán)為：在燃料反應(yīng)器中，燃料與鐵基載氧體(Fe2O3)反應(yīng)，燃料獲得氧被氧化為CO2和H2O(g)，該產(chǎn)物經(jīng)冷凝除水后可以獲得純CO2；還原后的鐵基載氧體(FeO/Fe)進(jìn)入水蒸汽反應(yīng)器中被水蒸汽氧化，冷凝除水后的產(chǎn)物為高純H2；水蒸汽氧化后的鐵基載氧體(Fe3O4)進(jìn)入空氣反應(yīng)器中，被空氣進(jìn)一步氧化而完全再生，同時(shí)放出大量熱量，產(chǎn)生的高溫?zé)煔饪梢杂糜诠岷桶l(fā)電。由此，在鐵基載氧體的循環(huán)得失氧作用下，CO2和H2的產(chǎn)生在空間上被分開了，這給碳捕集帶來了方便。此外，由于利用載氧體的晶格氧對燃料進(jìn)行氧化燃燒，化學(xué)鏈制氫技術(shù)還具有低NOx和低二噁英排放的特點(diǎn)，因此產(chǎn)生H2的過程更為清潔。鐵基載氧體在燃料還原階段的還原程度直接關(guān)系到水蒸汽氧化階段的產(chǎn)氫潛力，是影響化學(xué)鏈制氫技術(shù)效率的關(guān)鍵。但是由于鐵基載氧體還原過程涉及四種不同的氧化態(tài)，在保證燃料的完全燃燒的前提下，鐵基載氧體無法被完全還原到鐵，存在固相轉(zhuǎn)化率的極限。化學(xué)鏈燃燒中廣泛使用的流化床反應(yīng)器，由于是全混流操作，在保證燃料完全轉(zhuǎn)化的情況下，鐵基載氧體的最大固相轉(zhuǎn)化率為11％，對應(yīng)著Fe3O4，此還原的鐵基載氧體在水蒸汽氧化階段無法被氧化產(chǎn)生氫氣，表明全混流的流化床反應(yīng)器無法應(yīng)用于化學(xué)鏈制氫技術(shù)。平推流操作的固定床反應(yīng)器在保證燃料完全轉(zhuǎn)化的同時(shí)，可以將鐵基載氧體還原到Fe3O4以下的狀態(tài)，這保證了還原的鐵基載氧體可以在水蒸汽還原階段產(chǎn)生氫氣。目前，在保證燃料完全燃燒的前提下，固定床反應(yīng)器在燃料還原階段的固相轉(zhuǎn)化率為20～30％，這個(gè)固相轉(zhuǎn)化率仍不高，導(dǎo)致了化學(xué)鏈制氫技術(shù)的潛力未被完全開發(fā)，存在進(jìn)一步提高的空間。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對現(xiàn)有化學(xué)鏈制氫中燃料還原階段鐵基載氧體固相轉(zhuǎn)化率不高的問題，本發(fā)明提供了一種鐵基載氧體深度還原的化學(xué)鏈制氫裝置及方法，在保證燃料完全燃燒的前提下，大幅度提高燃料還原階段的鐵基載氧體固相轉(zhuǎn)化率，提高裝置的產(chǎn)氫效率。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：第一方面，一種鐵基載氧體深度還原的化學(xué)鏈制氫裝置，該裝置包括進(jìn)氣端氣路切換系統(tǒng)、四個(gè)固定床反應(yīng)器和尾氣端氣路切換系統(tǒng)，四個(gè)所述固定床反應(yīng)器的兩端分別連接所述進(jìn)氣端氣路切換系統(tǒng)和所述尾氣端氣路切換系統(tǒng)，其中，兩個(gè)所述固定床反應(yīng)器處于還原階段，每個(gè)所述固定床反應(yīng)器在所述進(jìn)氣端氣路切換系統(tǒng)和所述尾氣端氣路切換系統(tǒng)的控制下依次處于燃料還原階段、深度還原階段、水蒸汽氧化階段和空氣燃燒階段。結(jié)合第一方面，在第一種可能的實(shí)施方式中，所述進(jìn)氣端氣路切換系統(tǒng)和所述尾氣端氣路切換系統(tǒng)通過至少一個(gè)閥門的打開和關(guān)閉控制所述四個(gè)固定床反應(yīng)器依次連續(xù)處于不同的反應(yīng)階段。結(jié)合第一方面，在第二種可能的實(shí)施方式中，燃料還原階段的反應(yīng)溫度為700～1100℃，深度還原階段的反應(yīng)溫度為700～1100℃，水蒸汽氧化階段的反應(yīng)溫度為700～1100℃，空氣燃燒階段的反應(yīng)溫度為700～1100℃。結(jié)合第一方面的第二種可能的實(shí)施方式，在第三種可能的實(shí)施方式中，處于燃料還原階段的固定床反應(yīng)器進(jìn)口與深度還原階段尾氣輸送管連通，出口與燃料還原階段尾氣輸送管連通；處于深度還原階段的固定床反應(yīng)器進(jìn)口與燃料輸送管連通，出口與深度還原階段尾氣輸送管連通；處于水蒸汽氧化階段的固定床反應(yīng)器進(jìn)口與水蒸汽輸送管連通，出口與水蒸汽氧化階段尾氣輸送管連通；處于空氣燃燒階段的固定床反應(yīng)器進(jìn)口與空氣輸送管相連通，出口與空氣燃燒階段尾氣輸送管連通。結(jié)合第一方面的第三種可能的實(shí)施方式，在第四種可能的實(shí)施方式中，處于還原階段的所述固定床反應(yīng)器和處于深度還原階段的所述固定床反應(yīng)器串聯(lián)連接，四個(gè)所述固定床反應(yīng)器之間平行設(shè)置。第二方面，提供一種鐵基載氧體深度還原的化學(xué)鏈制氫的方法，其特征在于包括如下步驟：A、燃料還原階段，深度還原階段未完全燃燒的尾氣進(jìn)入處于燃料還原階段的固定床反應(yīng)器Ⅰ，與鐵基載氧體反應(yīng)經(jīng)冷凝除水后得到純CO2；B、深度還原階段，燃料進(jìn)入處于深度還原階段的固定床反應(yīng)器Ⅱ，與燃料還原階段還原后的載氧體反應(yīng)，生成的可燃?xì)怏w進(jìn)入固定床反應(yīng)器I；C、水蒸汽氧化階段，水蒸汽進(jìn)入處于水蒸汽氧化階段的固定床反應(yīng)器Ⅲ，與燃料深度還原的載氧體反應(yīng)，反應(yīng)生成的H2和H2O(g)進(jìn)入水蒸汽氧化階段尾氣輸送管，經(jīng)冷凝除水后得到高純氫氣；D、空氣燃燒階段，空氣進(jìn)入處于空氣燃燒階段的固定床反應(yīng)器Ⅳ，與水蒸汽氧化后的載氧體進(jìn)行反應(yīng)，生成的尾氣進(jìn)入空氣燃燒階段尾氣輸送管。結(jié)合第二方面，在第一種可能的實(shí)施方式中，當(dāng)所述固定床反應(yīng)器Ⅳ中載氧體被完全氧化后，固定床反應(yīng)器Ⅳ進(jìn)口空氣控制閥關(guān)閉，固定床反應(yīng)器Ⅳ進(jìn)口水蒸汽控制閥開啟，固定床反應(yīng)器Ⅳ進(jìn)入水蒸汽吹掃階段。結(jié)合第一種可能的實(shí)施方式，在第二種可能的實(shí)施方式中，待吹掃完成后，固定床反應(yīng)器Ⅳ進(jìn)口水蒸汽控制閥和固定床反應(yīng)器Ⅳ空氣燃燒階段尾氣控制閥關(guān)閉，固定床反應(yīng)器Ⅳ進(jìn)口深度還原階段尾氣控制閥和固定床反應(yīng)器Ⅳ燃料還原階段尾氣控制閥開啟，固定床反應(yīng)器Ⅳ進(jìn)入燃料還原階段。結(jié)合第二種可能的實(shí)施方式，在第三種可能的實(shí)施方式中，當(dāng)所述固定床反應(yīng)器IV進(jìn)入燃料還原階段后，在進(jìn)氣端氣路切換系統(tǒng)和尾氣端氣路切換系統(tǒng)的控制下，固定床反應(yīng)器Ⅰ、固定床反應(yīng)器II和固定床反應(yīng)器III依次進(jìn)入深度還原階段、水蒸汽氧化階段和空氣燃燒階段。結(jié)合第二方面或第二方面的第一種至第三種任意一種可能的實(shí)施方式，在第四種可能的實(shí)施方式中，所述燃料還原階段、深度還原階段、水蒸汽氧化階段和空氣燃燒階段的反應(yīng)溫度均為900℃。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所提供的一種生物質(zhì)熱解-化學(xué)鏈燃燒制備高純氫氣的裝置及方法，達(dá)到了如下技術(shù)效果：1)工藝流程簡單，化學(xué)鏈制氫單元制得的H2產(chǎn)物，經(jīng)簡單冷凝除水后即可得到高純H2，無復(fù)雜的氣體凈化裝置，制氫成本低；2)在制備H2的同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)CO2的內(nèi)分離，制氫過程低碳；3)設(shè)置兩個(gè)處于還原階段的固定床反應(yīng)器，且兩個(gè)固定床反應(yīng)器串聯(lián)，在保證燃燒完全燃燒的同時(shí)，可以大幅度提高進(jìn)入水蒸汽氧化階段的鐵基載氧體固相轉(zhuǎn)化率，提高鐵基載氧體的利用率，裝置產(chǎn)氫效率大幅度提高。4)每個(gè)固定床反應(yīng)器會(huì)依次處于燃料還原階段、深度還原階段、水蒸汽氧化階段和空氣燃燒階段，可以保證連續(xù)不斷的產(chǎn)生高效的氫氣，提高制氫的效率。附圖說明圖1是實(shí)施例一鐵基載氧體深度還原的化學(xué)鏈制氫裝置的示意圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明方法的過程和效果，實(shí)施例并非用以限制本發(fā)明的專利范圍，凡未脫離本發(fā)明所為的等效實(shí)施或變更，均應(yīng)包含于本專利保護(hù)范圍中。實(shí)施例一如圖1所示，在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，一種鐵基載氧體深度還原的化學(xué)鏈制氫裝置，該裝置包括進(jìn)氣端氣路切換系統(tǒng)、固定床反應(yīng)器Ⅰ1、固定床反應(yīng)器Ⅱ2、固定床反應(yīng)器Ⅲ3、固定床反應(yīng)器Ⅳ4和尾氣端氣路切換系統(tǒng)。進(jìn)氣端氣路切換系統(tǒng)包括固定床反應(yīng)器Ⅰ進(jìn)口燃料控制閥12；固定床反應(yīng)器Ⅰ進(jìn)口水蒸汽控制閥13；固定床反應(yīng)器Ⅰ進(jìn)口空氣控制閥14；固定床反應(yīng)器Ⅰ進(jìn)口深度還原階段尾氣控制閥15；固定床反應(yīng)器Ⅱ進(jìn)口燃料控制閥16；固定床反應(yīng)器Ⅱ進(jìn)口水蒸汽控制閥17；固定床反應(yīng)器Ⅱ進(jìn)口空氣控制閥18；固定床反應(yīng)器Ⅱ進(jìn)口深度還原階段尾氣控制閥19；固定床反應(yīng)器Ⅲ進(jìn)口燃料控制閥20；固定床反應(yīng)器Ⅲ進(jìn)口水蒸汽控制閥21；固定床反應(yīng)器Ⅲ進(jìn)口空氣控制閥22；固定床反應(yīng)器Ⅲ進(jìn)口深度還原階段尾氣控制閥23；固定床反應(yīng)器Ⅳ進(jìn)口燃料控制閥24；固定床反應(yīng)器Ⅳ進(jìn)口水蒸汽控制閥25；固定床反應(yīng)器Ⅳ進(jìn)口空氣控制閥26；固定床反應(yīng)器Ⅳ進(jìn)口深度還原階段尾氣控制閥27。尾氣端氣路切換系統(tǒng)包括固定床反應(yīng)器Ⅰ深度還原階段尾氣出口控制閥28；固定床反應(yīng)器Ⅰ水蒸汽氧化階段尾氣控制閥29；固定床反應(yīng)器Ⅰ空氣燃燒階段尾氣控制閥30；固定床反應(yīng)器Ⅰ燃料還原階段尾氣控制閥31；固定床反應(yīng)器Ⅱ深度還原階段尾氣出口控制閥32；固定床反應(yīng)器Ⅱ水蒸汽氧化階段尾氣控制閥33；固定床反應(yīng)器Ⅱ空氣燃燒階段尾氣控制閥34；固定床反應(yīng)器Ⅱ燃料還原階段尾氣控制閥35；固定床反應(yīng)器Ⅲ深度還原階段尾氣出口控制閥36；固定床反應(yīng)器Ⅲ水蒸汽氧化階段尾氣控制閥37；固定床反應(yīng)器Ⅲ空氣燃燒階段尾氣控制閥38；固定床反應(yīng)器Ⅲ燃料還原階段尾氣控制閥39；固定床反應(yīng)器Ⅳ深度還原階段尾氣出口控制閥40；固定床反應(yīng)器Ⅳ水蒸汽氧化階段尾氣控制閥41；固定床反應(yīng)器Ⅳ空氣燃燒階段尾氣控制閥42；固定床反應(yīng)器Ⅳ燃料還原階段尾氣控制閥43。同一時(shí)刻，四個(gè)固定床反應(yīng)器在進(jìn)氣端氣路切換系統(tǒng)和尾氣端氣路切換系統(tǒng)的閥門的控制下依次連續(xù)處于燃料還原階段、深度還原階段、水蒸汽氧化階段和空氣燃燒階段，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)連續(xù)高效地化學(xué)鏈制氫過程。在制氫過程中，始終保持兩個(gè)固定床反應(yīng)器處于還原階段，即燃料還原階段和深度還原階段，并且兩個(gè)階段的固定床反應(yīng)器始終處于串聯(lián)連接狀態(tài)，可以充分還原鐵基載氧體，提高固相轉(zhuǎn)化率。四個(gè)固定床反應(yīng)器之間平行設(shè)置，兩個(gè)處于還原階段的固定床反應(yīng)器與處于水蒸汽氧化和空氣燃燒階段的兩個(gè)固定床反應(yīng)器之間沒有任何連接。當(dāng)時(shí)間變化時(shí)，雖然處于還原階段的兩個(gè)固定床反應(yīng)器發(fā)生變化，但是此時(shí)三個(gè)階段(還原階段、水蒸汽氧化階段和空氣燃燒階段)的固定床反應(yīng)器之間還是沒有連接。其中，燃料還原階段的反應(yīng)溫度為700～1100℃，深度還原階段的反應(yīng)溫度為700～1100℃，水蒸汽氧化階段的反應(yīng)溫度700～1100℃，空氣燃燒階段的反應(yīng)溫度為700～1100℃。具體的，當(dāng)固定床反應(yīng)器Ⅰ進(jìn)口深度還原階段尾氣控制閥15、固定床反應(yīng)器Ⅱ進(jìn)口燃料控制閥16、固定床反應(yīng)器Ⅲ進(jìn)口水蒸汽控制閥21、固定床反應(yīng)器Ⅳ進(jìn)口空氣控制閥26、固定床反應(yīng)器Ⅰ燃料還原階段尾氣控制閥31、固定床反應(yīng)器Ⅱ深度還原階段尾氣出口控制閥32、固定床反應(yīng)器Ⅲ水蒸汽氧化階段尾氣控制閥37、固定床反應(yīng)器Ⅳ空氣燃燒階段尾氣控制閥42處于開啟狀態(tài)，而其他控制閥處于關(guān)閉狀態(tài)時(shí)，固定床反應(yīng)器Ⅰ1處于燃料還原階段，為燃料反應(yīng)器，進(jìn)口與深度還原階段尾氣輸送管8相連通，出口和燃料還原階段尾氣輸送管11相連通；固定床反應(yīng)器Ⅱ2處于深度還原階段，也為燃料反應(yīng)器，進(jìn)口與燃料輸送管5相連通，出口和深度還原階段尾氣輸送管8相連通。固定床反應(yīng)器I處于還原階段可以保證燃料才充分燃燒，固定床反應(yīng)器II處于深度還原階段可以提高鐵基載氧體的固相轉(zhuǎn)化率。通過固定床反應(yīng)器I和固定床反應(yīng)器II串聯(lián)進(jìn)行燃料與鐵基載氧體的反應(yīng)，相較于現(xiàn)有技術(shù)，可以在保證燃料完全燃燒的情況下，實(shí)現(xiàn)鐵基載氧體的深度還原，深度還原的鐵基載氧體與水蒸汽反應(yīng)制備高純氫氣。固定床反應(yīng)器Ⅲ3處于水蒸汽氧化階段，為水蒸汽反應(yīng)器，進(jìn)口與水蒸汽輸送管6相連通，出口與水蒸汽氧化階段尾氣輸送管10相連通；固定床反應(yīng)器Ⅳ4處于空氣燃燒階段，為空氣反應(yīng)器，進(jìn)口與空氣輸送管7相連通，出口與空氣燃燒階段尾氣輸送管9相連通，這對應(yīng)著鐵基載氧體深度還原的化學(xué)鏈制氫裝置時(shí)序控制表(表1)中的T1時(shí)間段。表1表示在一個(gè)完整的鐵基載氧體深度還原的化學(xué)鏈制氫循環(huán)過程中八個(gè)時(shí)間段T1～T8內(nèi)各控制閥的開啟和關(guān)閉狀態(tài)，以及對應(yīng)時(shí)間段內(nèi)的固定床反應(yīng)器1～4所處的狀態(tài)。表1鐵基載氧體深度還原的化學(xué)鏈制氫裝置時(shí)序控制表注：T1～T8為一個(gè)循環(huán)周期內(nèi)的不同時(shí)間段；RedⅠ、RedⅡ、Oxid、Comb、Purg分別表示固定床反應(yīng)器處于燃料還原、深度還原、水蒸汽氧化、空氣燃燒、水蒸汽吹掃階段，其中水蒸汽吹掃屬于空氣燃燒階段；●表示控制閥在該時(shí)間段內(nèi)處于開啟狀態(tài)，空白表示控制閥在該時(shí)間段內(nèi)處于關(guān)閉狀態(tài)。本實(shí)施例提供了一種鐵基載氧體深度還原的化學(xué)鏈制氫裝置，通過設(shè)置兩個(gè)固定床反應(yīng)器完成燃料還原和深度還原兩個(gè)階段的工藝，可以在保證燃燒完全燃燒的同時(shí)，可以大幅度提高進(jìn)入水蒸汽氧化階段的鐵基載氧體固相轉(zhuǎn)化率，提高鐵基載氧體的利用率，裝置產(chǎn)氫效率大幅度提高。實(shí)施例二將固定床反應(yīng)器Ⅳ4從實(shí)施例一的制氫系統(tǒng)中切除，固定床反應(yīng)器Ⅰ1、固定床反應(yīng)器Ⅱ2、固定床反應(yīng)器Ⅲ3依次經(jīng)歷燃料還原-水蒸汽氧化-空氣燃燒階段(水蒸汽吹掃階段)，如圖1所示，具體的方法如下：來自燃料輸送管5的燃料進(jìn)入處于燃料還原階段的固定床反應(yīng)器Ⅰ1，與載氧體反應(yīng)，載氧體為Fe2O3/Al2O3，反應(yīng)溫度為900℃，反應(yīng)生成的CO2和H2O(g)進(jìn)入燃料還原階段尾氣輸送管11，隨后經(jīng)冷凝除水后得到純CO2；來自水蒸汽輸送管6的水蒸汽進(jìn)入處于水蒸汽氧化階段的固定床反應(yīng)器Ⅱ2，與燃料還原后的載氧體反應(yīng)，反應(yīng)溫度900℃，反應(yīng)生成的H2和H2O(g)進(jìn)入水蒸汽氧化階段尾氣輸送管10，經(jīng)冷凝除水后得到高純H2；來自空氣輸送管7的空氣進(jìn)入處于空氣燃燒階段的固定床反應(yīng)器Ⅲ3，與水蒸汽氧化后的載氧體進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度900℃，反應(yīng)生成的尾氣進(jìn)入空氣燃燒階段尾氣輸送管9，隨后用于供熱。這對應(yīng)著鐵基載氧體化學(xué)鏈制氫裝置時(shí)序控制表(表2)的T1’時(shí)間段。當(dāng)固定床反應(yīng)器Ⅲ3中載氧體被完全氧化后，固定床反應(yīng)器Ⅲ進(jìn)口空氣控制閥22關(guān)閉，固定床反應(yīng)器Ⅲ進(jìn)口水蒸汽控制閥21開啟，固定床反應(yīng)器Ⅲ3進(jìn)入水蒸汽吹掃階段，此階段歸在空氣燃燒階段范圍內(nèi)。對應(yīng)于表2中的T2’時(shí)間段。待吹掃完成后，固定床反應(yīng)器Ⅲ進(jìn)口水蒸汽控制閥21和固定床反應(yīng)器Ⅲ空氣燃燒階段尾氣控制閥38關(guān)閉，固定床反應(yīng)器Ⅲ進(jìn)口燃料控制閥20和固定床反應(yīng)器Ⅲ燃料還原階段尾氣控制閥39開啟，固定床反應(yīng)器Ⅲ3進(jìn)入燃料還原階段；與此同時(shí)，固定床反應(yīng)器Ⅰ進(jìn)口燃料控制閥12、固定床反應(yīng)器Ⅱ進(jìn)口水蒸汽控制閥17、固定床反應(yīng)器Ⅰ燃料還原階段尾氣控制閥31、固定床反應(yīng)器Ⅱ水蒸汽氧化階段尾氣控制閥33關(guān)閉，固定床反應(yīng)器Ⅰ進(jìn)口水蒸汽控制閥13、固定床反應(yīng)器Ⅱ進(jìn)口空氣控制閥18、固定床反應(yīng)器Ⅰ水蒸汽氧化階段尾氣控制閥29、固定床反應(yīng)器Ⅱ空氣燃燒階段尾氣控制閥34開啟，固定床反應(yīng)器Ⅰ1和固定床反應(yīng)器Ⅱ2分別進(jìn)入水蒸汽氧化階段和空氣燃燒階段。對應(yīng)于表2中的T3’時(shí)間段。通過進(jìn)氣端氣路切換系統(tǒng)和尾氣端氣路切換系統(tǒng)的控制，固定床反應(yīng)器Ⅰ1、固定床反應(yīng)器Ⅱ2、固定床反應(yīng)器Ⅲ3依次連續(xù)經(jīng)歷燃料還原-水蒸汽氧化-空氣燃燒階段(水蒸汽吹掃階段)，保證系統(tǒng)連續(xù)地產(chǎn)出高純H2。表2表示在一個(gè)完整的鐵基載氧體化學(xué)鏈制氫循環(huán)過程中六個(gè)時(shí)間段T1’～T6’內(nèi)各控制閥的開啟和關(guān)閉狀態(tài)，以及對應(yīng)時(shí)間段內(nèi)的固定床反應(yīng)器1～3所處的狀態(tài)。表2鐵基載氧體化學(xué)鏈制氫裝置時(shí)序控制表注：T1’～T6’為一個(gè)循環(huán)周期內(nèi)的不同時(shí)間段；Red、Oxid、Comb、Purg分別表示固定床反應(yīng)器處于燃料還原、水蒸汽氧化、空氣燃燒、水蒸汽吹掃階段，其中水蒸汽吹掃屬于空氣燃燒階段；●表示控制閥在該時(shí)間段內(nèi)處于開啟狀態(tài)，空白表示控制閥在該時(shí)間段內(nèi)處于關(guān)閉狀態(tài)。本實(shí)施例提供的制氫方法，三個(gè)固定床反應(yīng)器分別處于燃料還原、水蒸汽氧化、空氣燃燒、水蒸汽吹掃階段不同的階段，可以制得純度較高的氫氣。實(shí)施例三本實(shí)施例提供了一種鐵基載氧體深度還原的化學(xué)鏈制氫方法，如圖1所示，具體方法如下：A、來自深度還原階段尾氣輸送管8的深度還原階段未完全燃燒的尾氣進(jìn)入處于燃料還原階段的固定床反應(yīng)器Ⅰ1，與載氧體反應(yīng)，載氧體為Fe2O3/Al2O3，反應(yīng)溫度為900℃，反應(yīng)生成的CO2和H2O(g)進(jìn)入燃料還原階段尾氣輸送管11，隨后經(jīng)冷凝除水后得到純CO2；B、來自燃料輸送管5的燃料進(jìn)入處于深度還原階段的固定床反應(yīng)器Ⅱ2，與燃料還原階段還原后的載氧體反應(yīng)，反應(yīng)溫度為900℃，反應(yīng)生成的CO2、H2O(g)與未反應(yīng)的CO、H2等可燃?xì)怏w的混合在一起，進(jìn)入深度還原階段尾氣輸送管8，作為處于燃料還原階段的固定床反應(yīng)器Ⅰ1的燃料；C、來自水蒸汽輸送管6的水蒸汽進(jìn)入處于水蒸汽氧化階段的固定床反應(yīng)器Ⅲ3，與燃料深度還原的載氧體反應(yīng)，反應(yīng)溫度900℃，反應(yīng)生成的H2和H2O(g)進(jìn)入水蒸汽氧化階段尾氣輸送管10，經(jīng)冷凝除水后得到高純H2；D、來自空氣輸送管7的空氣進(jìn)入處于空氣燃燒階段的固定床反應(yīng)器Ⅳ4，與水蒸汽氧化后的載氧體進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度900℃，反應(yīng)生成的尾氣進(jìn)入空氣燃燒階段尾氣輸送管9，隨后用于供熱。其中，當(dāng)步驟D中的固定床反應(yīng)器Ⅳ4中載氧體完全氧化后，固定床反應(yīng)器Ⅳ進(jìn)口空氣控制閥26關(guān)閉，固定床反應(yīng)器Ⅳ進(jìn)口水蒸汽控制閥25開啟，固定床反應(yīng)器Ⅳ4進(jìn)入水蒸汽吹掃階段，此階段歸在空氣燃燒階段范圍內(nèi)。待吹掃完成后，固定床反應(yīng)器Ⅳ進(jìn)口水蒸汽控制閥25和固定床反應(yīng)器Ⅳ空氣燃燒階段尾氣控制閥42關(guān)閉，固定床反應(yīng)器Ⅳ進(jìn)口深度還原階段尾氣控制閥27和固定床反應(yīng)器Ⅳ燃料還原階段尾氣控制閥43開啟，固定床反應(yīng)器Ⅳ4進(jìn)入燃料還原階段。與此同時(shí)，在進(jìn)氣端氣路切換系統(tǒng)和尾氣端氣路切換系統(tǒng)的控制下，固定床反應(yīng)器I、固定床反應(yīng)器II和固定床反應(yīng)器III，依次進(jìn)入深度還原階段、水蒸汽氧化階段和空氣燃燒階段。具體的，固定床反應(yīng)器Ⅰ進(jìn)口深度還原階段尾氣控制閥15、固定床反應(yīng)器Ⅱ進(jìn)口燃料控制閥16、固定床反應(yīng)器Ⅲ進(jìn)口水蒸汽控制閥21、固定床反應(yīng)器Ⅰ燃料還原階段尾氣控制閥31、固定床反應(yīng)器Ⅱ深度還原階段尾氣出口控制閥32、固定床反應(yīng)器Ⅲ水蒸汽氧化階段尾氣控制閥37關(guān)閉，固定床反應(yīng)器Ⅰ進(jìn)口燃料控制閥12、固定床反應(yīng)器Ⅱ進(jìn)口水蒸汽控制閥17、固定床反應(yīng)器Ⅲ進(jìn)口空氣控制閥22、固定床反應(yīng)器Ⅰ深度還原階段尾氣出口控制閥28、固定床反應(yīng)器Ⅱ水蒸汽氧化階段尾氣控制閥33、固定床反應(yīng)器Ⅲ空氣燃燒階段尾氣控制閥38開啟，固定床反應(yīng)器Ⅰ1、固定床反應(yīng)器Ⅱ2和固定床反應(yīng)器Ⅲ3分別進(jìn)入深度還原階段、水蒸汽氧化階段和空氣燃燒階段。通過進(jìn)氣端氣路切換系統(tǒng)和尾氣端氣路切換系統(tǒng)的控制，固定床反應(yīng)器Ⅰ1、固定床反應(yīng)器Ⅱ2、固定床反應(yīng)器Ⅲ3、固定床反應(yīng)器Ⅳ4依次連續(xù)經(jīng)歷燃料還原-深度還原-水蒸汽氧化-空氣燃燒階段(水蒸汽吹掃階段)，保證系統(tǒng)連續(xù)高效地產(chǎn)出高純氫氣。在本實(shí)施例中設(shè)置有兩個(gè)固定床反應(yīng)器用于燃料還原階段和深度還原階段的反應(yīng)，對比實(shí)施例二中的制氫方法，制氫效率的評價(jià)按如下方法進(jìn)行。系統(tǒng)表現(xiàn)的評價(jià)試驗(yàn)在連續(xù)流動(dòng)的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，取載氧體15g，燃料氣為CO和CO2混合氣(85％CO-15％CO2)，流量為100mL/min，反應(yīng)溫度900℃，反應(yīng)壓力為常壓，水蒸汽流量為0.5g/min，空氣流量為100mL/min。采用多通道在線氣體分析儀對出口氣體進(jìn)行在線分析。系統(tǒng)表現(xiàn)的評價(jià)結(jié)果見表3。表3化學(xué)鏈制氫系統(tǒng)表現(xiàn)的評價(jià)結(jié)果還原階段固相轉(zhuǎn)化率產(chǎn)氫階段產(chǎn)氫強(qiáng)度產(chǎn)氫階段氫氣平均純度實(shí)施例三0.4114.29mmol-H2/g-Fe2O399.1％實(shí)施例二0.2141.42mmol-H2/g-Fe2O398.6％通過表3中可以得出，經(jīng)過燃料還原階段和深度還原階段后，鐵基載氧體的固相轉(zhuǎn)化率提高，在產(chǎn)氫階段產(chǎn)氫強(qiáng)度大幅度提高，從而導(dǎo)致產(chǎn)氫階段氫氣平均純度也有了明顯的提高，具有突出的效果。本實(shí)施例提供了一種制氫方法，工藝流程簡單，化學(xué)鏈制氫單元制得的H2產(chǎn)物，經(jīng)簡單冷凝除水后即可得到高純H2，無復(fù)雜的氣體凈化裝置，制氫成本低；在制備H2的同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)CO2的內(nèi)分離，制氫過程低碳；在采用兩個(gè)還原階段后，在保證燃燒完全燃燒的同時(shí)，可以大幅度提高進(jìn)入水蒸汽氧化階段的鐵基載氧體固相轉(zhuǎn)化率，提高鐵基載氧體的利用率，裝置產(chǎn)氫效率大幅度提高。上述說明示出并描述了本發(fā)明的若干優(yōu)選實(shí)施例，但如前所述，應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明并非局限于本文所披露的形式，不應(yīng)看作是對其他實(shí)施例的排除，而可用于各種其他組合、修改和環(huán)境，并能夠在本文所述發(fā)明構(gòu)想范圍內(nèi)，通過上述教導(dǎo)或相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)或知識進(jìn)行改動(dòng)。而本領(lǐng)域人員所進(jìn)行的改動(dòng)和變化不脫離本發(fā)明的精神和范圍，則都應(yīng)在本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3