本發(fā)明屬于化學(xué)鏈制氫領(lǐng)域，特別是涉及一種圓柱形鐵基載氧體及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的快速發(fā)展，能源需求日益增加。而以化石燃料為主的能源系統(tǒng)雖然可以滿足當(dāng)前的能源需求，但是也造成了嚴(yán)重的區(qū)域和全球性環(huán)境問題。其中化石能源系統(tǒng)排放的大量CO2，造成了全球平均氣溫升高，溫室效應(yīng)加劇。因此控制化石能源系統(tǒng)的CO2排放受到國(guó)際社會(huì)的廣泛關(guān)注。碳捕集與封存(CCS)技術(shù)在控制化石能源系統(tǒng)的碳足跡、減緩全球變暖方面起到了明顯的作用。但是CCS常用的三種捕集技術(shù)，燃燒前捕集、燃燒后捕集和富氧燃燒，都需要額外的能源消耗，降低了系統(tǒng)的能源效率，這限制了它們的發(fā)展和推廣。化學(xué)鏈燃燒是一種新型的燃燒技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)燃燒過程CO2內(nèi)分離，具有清潔、高效和低碳的特點(diǎn)。它借助于固體載氧體的循環(huán)得失氧作用，將傳統(tǒng)的燃料與空氣直接接觸燃燒，在空間上分解為燃料反應(yīng)器和空氣反應(yīng)器中的兩步溫和無(wú)焰反應(yīng)。由于避免了空氣和燃料的直接接觸，燃燒產(chǎn)物不會(huì)被N2稀釋，因此經(jīng)簡(jiǎn)單冷卻除水后，即可得到純CO2，可以實(shí)現(xiàn)低成本的CO2捕集。此外，由于利用載氧體的晶格氧對(duì)燃料進(jìn)行氧化燃燒，化學(xué)鏈燃燒還具有低NOx和低二噁英排放的特點(diǎn)。在化學(xué)鏈燃燒技術(shù)框架下，發(fā)展了多種衍生技術(shù)。其中化學(xué)鏈制氫技術(shù)因具有直接制備高純氫氣的特點(diǎn)，得到了廣泛關(guān)注。一個(gè)典型的化學(xué)鏈制氫循環(huán)周期為：在燃料反應(yīng)器中，鐵基載氧體(Fe2O3)與燃料反應(yīng)，提供氧將燃料氧化為CO2和H2O(g)，該產(chǎn)物經(jīng)冷凝除水后可以獲得純的CO2；還原后的鐵基載氧體(FeO/Fe)進(jìn)入水蒸汽反應(yīng)器中被水蒸汽氧化，冷凝除水后的產(chǎn)物為高純H2；水蒸汽氧化后的鐵基載氧體(Fe3O4)進(jìn)入空氣反應(yīng)器中，與空氣發(fā)生氧化反應(yīng)進(jìn)行再生，同時(shí)大量放熱，高溫?zé)煔饪梢杂糜诠岷桶l(fā)電。反應(yīng)器是化學(xué)鏈制氫技術(shù)中的重要部分，它要保證燃料的完全轉(zhuǎn)化，以實(shí)現(xiàn)CO2內(nèi)分離；與此同時(shí)，還要實(shí)現(xiàn)鐵基載氧體還原到低于Fe3O4的價(jià)態(tài)，進(jìn)而能夠在水蒸汽氧化時(shí)產(chǎn)生H2。固定床反應(yīng)器可以同時(shí)滿足這些要求，因此在化學(xué)鏈制氫領(lǐng)域廣泛使用。與化學(xué)鏈燃燒領(lǐng)域廣泛使用的流化床反應(yīng)器不同，固定床反應(yīng)器，特別是大規(guī)模固定床反應(yīng)器，需要使用較大尺寸的載氧體(厘米級(jí))，以避免過大的床層壓降。球形和圓柱形載氧體是常用的兩種大尺寸載氧體。而目前報(bào)道的載氧體主要是以破碎篩分或者噴霧干燥等方法制備的較小尺寸載氧體(微米級(jí))，而大尺寸載氧體的規(guī)?；苽浞椒捌湓诠潭ù不瘜W(xué)鏈制氫中的應(yīng)用未見報(bào)道。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是，提供一種圓柱形鐵基載氧體及其制備方法，該載氧體在固定床化學(xué)鏈制氫中具有活性高、壓降小、強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：一種圓柱形鐵基載氧體，該載氧體由活性組分Fe2O3和載體Al2O3均勻混合構(gòu)成，所述載氧體中活性組分Fe2O3質(zhì)量含量為30％～70％之間，所述載氧體為直徑在3～20mm、高度在3～15mm的圓柱體。優(yōu)選地，所述載氧體重的活性組分Fe2O3和載體Al2O3質(zhì)量比為1:1。優(yōu)選地，所述載氧體的直徑為5mm、高度為4～6mm?；诒景l(fā)明的另一方面，還提供一種制備圓柱形鐵基載氧體的方法，其特征在于包括如下步驟：步驟一：金屬氧化物混合粉末的制備，將活性組分Fe2O3和載體Al2O3加入到球磨罐中，加入質(zhì)量為物料質(zhì)量5～10倍的磨球，攪拌均勻，再加入質(zhì)量為物料質(zhì)量0.5～1倍的蒸餾水，進(jìn)行球磨然后干燥處理得到金屬氧化物混合粉末，其中，活性組分Fe2O3和載體Al2O3的質(zhì)量比為3:7～7:3；步驟二：碾壓成型，將干燥的金屬氧化物混合粉末壓制成直徑3～20mm、高度為3～15mm圓柱體；步驟三：煅燒，將成型后的片劑進(jìn)行煅燒，得到圓柱形鐵基載氧體。優(yōu)選地，所述球磨在球磨罐中進(jìn)行，球磨的轉(zhuǎn)速設(shè)置為100～200rpm，球磨時(shí)間為2～4h。優(yōu)選地，對(duì)球磨后的物料在90～130℃下干燥10～15h，制得金屬氧化物混合粉末。優(yōu)選地，對(duì)干燥后的金屬氧化物的壓制在壓片機(jī)中進(jìn)行，設(shè)定壓片的壓力為10～60kN，壓片頻率10～60Hz。優(yōu)選地，所述煅燒在馬弗爐內(nèi)進(jìn)行，其中，設(shè)定的煅燒溫度為900～1400℃，煅燒時(shí)間為8～36h。優(yōu)選地，活性組分Fe2O3和載體Al2O3的質(zhì)量比為1:1；碾壓成型后的圓柱體直徑為5mm、高度為4～6mm。本發(fā)明還提供一種上述圓柱形鐵基載氧體在化學(xué)鏈制氫中的應(yīng)用，其中，所述圓柱形鐵基載氧體在燃料反應(yīng)器中的還原溫度為700～1100℃，在水蒸汽反應(yīng)器中的氧化溫度為700～1100℃，在空氣反應(yīng)器中的燃燒溫度為700～1100℃。相較于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明所公開的一種圓柱形載氧體及其制備方法主要的優(yōu)點(diǎn)在于：1)鐵基載氧體活性組分均勻分布，反應(yīng)活性高，可以在保證固定床燃料反應(yīng)器中燃料的完全轉(zhuǎn)化的情況下，直接制備出高純度的H2；2)圓柱形載氧體機(jī)械強(qiáng)度高，可以在高溫循環(huán)得失氧的條件下維持其形狀不變，進(jìn)而保證床層壓力始終處于較低的水平，確保固定床化學(xué)鏈制氫工藝的順利進(jìn)行；3)載氧體的制備方法簡(jiǎn)單，重現(xiàn)性高，易于規(guī)?；a(chǎn)。附圖說明圖1為本發(fā)明實(shí)施例所制得的Fe2O3/Al2O3載氧體的X射線衍射示意圖。具體實(shí)施方式以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但不作為對(duì)本發(fā)明的限定。取250gFe2O3和250gAl2O3放入2L的球磨罐中，選擇直徑16mm,12mm,10mm,8mm和4mm磨球的配球數(shù)為18,42,183,372,1508(即球料比6：1)，加入球磨罐中，攪拌至料球混合均勻。加入250g的蒸餾水，待蒸餾水被物料完全吸收后，蓋上密封圈和罐蓋。將球磨罐整體放置在球磨機(jī)上，固定鎖緊裝置，關(guān)上防護(hù)罩。接通球磨機(jī)電源，設(shè)定球磨轉(zhuǎn)速為150rpm，球磨時(shí)間3h，啟動(dòng)球磨開關(guān)。待球磨結(jié)束后，關(guān)閉球磨開關(guān)，切斷電源，打開防護(hù)罩，自然冷卻1h后，取下球磨罐，將含磨球和物料的球磨罐放入到105℃烘箱內(nèi)干燥12h，取出球磨罐，待冷卻至室溫時(shí)，倒出磨球和物料，用篩子將磨球和物料進(jìn)行分離。鐵基載氧體活性組分均勻分布，反應(yīng)活性高，可以在保證固定床燃料反應(yīng)器中燃料的完全轉(zhuǎn)化的情況下，直接制備出高純度的H2。將干燥后的物料轉(zhuǎn)移至壓片機(jī)料斗中，在20kN、18Hz的條件下，制得直徑5mm、高4～6mm的圓柱形片劑。將圓柱形片劑放入到馬弗爐內(nèi)，以5℃/min的升溫速率從室溫升至1000℃，恒溫煅燒10h，得到圓柱形鐵基載氧體，其中Fe2O3和Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為50％。圓柱形載氧體機(jī)械強(qiáng)度高，可以在高溫循環(huán)得失氧的條件下維持其形狀不變，進(jìn)而保證床層壓力始終處于較低的水平，確保固定床化學(xué)鏈制氫工藝的順利進(jìn)行。此外，當(dāng)圓柱形鐵基載氧體應(yīng)用于化學(xué)鏈制氫中，其特征在于，所述圓柱形鐵基載氧體在燃料反應(yīng)器中的還原溫度為700～1100℃，在水蒸汽反應(yīng)器中的氧化溫度為700～1100℃，在空氣反應(yīng)器中的燃燒溫度為700～1100℃。所述載氧體在固定床化學(xué)鏈制氫過程中具有活性高、強(qiáng)度大、壓降低的特點(diǎn)。上述實(shí)施例所制備的載氧體按如下方法進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。載氧體評(píng)價(jià)試驗(yàn)在連續(xù)流動(dòng)的固定床反應(yīng)中進(jìn)行，取4kg載氧體。燃料氣為CO，流量為15L/min，反應(yīng)溫度800℃，反應(yīng)壓力為常壓。當(dāng)燃料氣開始穿透時(shí)，切換成15L/min的N2，將其余氣體吹掃干凈后，通入30g/min水蒸汽，當(dāng)產(chǎn)氫停止后通入空氣，流量15L/min，反應(yīng)至出口氣體中O2濃度不再增加時(shí)停止通空氣，再切換成N2。隨后再通入燃料氣開始新的周期，反應(yīng)條件與上述條件保持一致。采用多通道在線氣體分析儀對(duì)出口氣體進(jìn)行分析。此外，對(duì)載氧體也進(jìn)行了XRD、BET和破碎強(qiáng)度的表征，圖1為本發(fā)明實(shí)施例所制得的Fe2O3/Al2O3載氧體的XRD圖(X射線衍射示意圖)。圖中,橫坐標(biāo)是XRD中的角度，縱坐標(biāo)是衍射強(qiáng)度。從附圖可以看出：制備的載氧體確實(shí)是氧化鐵和氧化鋁的混合物；從XRD可以看出，除Fe2O3和Al2O3外，沒有其他物質(zhì)衍射峰，說明制備過程不會(huì)引入其他的雜質(zhì)。載氧體性能評(píng)價(jià)結(jié)果見下表1。表1載氧體的性能序號(hào)評(píng)價(jià)項(xiàng)目結(jié)果1物相Fe2O3,Al2O32比表面積(m2/g)0.3553破碎強(qiáng)度(MPa)28.84還原階段固相轉(zhuǎn)化率0.2505產(chǎn)氫階段H2平均純度0.980從上表可以分析出，本發(fā)明的鐵基載氧體活性組分均勻分布，反應(yīng)活性高，強(qiáng)度大，制備出的H2具有很高的純度。上述說明示出并描述了本發(fā)明的若干優(yōu)選實(shí)施例，但如前所述，應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明并非局限于本文所披露的形式，不應(yīng)看作是對(duì)其他實(shí)施例的排除，而可用于各種其他組合、修改和環(huán)境，并能夠在本文所述發(fā)明構(gòu)想范圍內(nèi)，通過上述教導(dǎo)或相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)或知識(shí)進(jìn)行改動(dòng)。而本領(lǐng)域人員所進(jìn)行的改動(dòng)和變化不脫離本發(fā)明的精神和范圍，則都應(yīng)在本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3