本發(fā)明涉及材料技術領域，尤其涉及一種熱解硬碳材料及其用途。

背景技術：

鋰離子電池以其高電壓，高能量密度和高安全性等優(yōu)點，使其在便攜電子設備領域占據(jù)了無可替代的地位，在動力電池領域也迅速嶄露頭角。與鋰離子電池相比，鈉離子電池由于鈉資源豐富，具有潛在的價格優(yōu)勢，而在大規(guī)模儲能系統(tǒng)有著廣闊的應用前景。

目前商業(yè)應用的鋰離子電池的主要負極材料是石墨材料，對鈉離子電池來說，由于熱力學原因，鈉離子無法在石墨層間實現(xiàn)穩(wěn)定的可逆脫嵌，因此鈉離子電池要尋找其他的新型材料作為負極材料。

無定形碳按石墨化的難易程度，一般分為軟碳(易石墨化碳)和硬碳(難石墨化碳)。其中石油、煤、瀝青、聚氯乙烯和蒽等碳化后屬于軟碳，而且這些前驅物如瀝青等成本低廉、產碳率較高；纖維素、糖類、呋喃樹脂、酚醛樹脂和聚偏二氯乙烯等碳化后屬于硬碳。硬碳材料由于其比容量高、儲鈉電壓低等優(yōu)點成為鈉離子二次電池最有應用前景的負極材料。

雖然硬碳材料作為鈉離子電池具有顯著的優(yōu)點，但是目前生產硬碳材料所用前驅體中碳含量低，其在高溫碳化過程中質量損失大，產碳率低，導致硬碳成本較高，制約了其大范圍應用。

本發(fā)明采用廢棄的生物質為原料，通過簡單易操作的工藝制備出一種硬碳材料，不僅實現(xiàn)了廢棄生物質的再利用，而且降低了硬碳的生產成本，該材料特別適合作為鈉離子二次電池的負極材料。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術中生產硬碳材料所用前驅體中碳含量低，且在高溫碳化過程中質量損失大，產碳率低，導致硬碳材料成本較高、性能不高的問題，為解決上述問題，本發(fā)明實施例提供了一種熱解硬碳材料和用途。該硬碳材料采用廢棄的生物質為原料，通過簡單易操作的工藝制備而成，制備方法簡單、原材料易得、成本低廉，且所得材料含碳量高、且利用該材料制備的電池性能好，適合于大規(guī)模生產。

第一方面，本發(fā)明實施例提供了一種熱解硬碳材料，由如下方法制備得到：將廢棄生物質干燥處理；在惰性氣氛下升溫至300℃-600℃，預碳化1-5h；在惰性氣氛下升溫至1000℃-1600℃，碳化、裂解1-10h；冷卻后即得所述熱解碳材料；其中，

獲得的所述熱解硬碳材料為不規(guī)則的塊狀顆粒，顆粒尺寸為1-20μm，平均粒徑為5-10μm；d₀₀₂值在0.38-0.41nm之間，L_c值在1.3-1.5nm之間,L_a值在3.7-4.7nm之間。

優(yōu)選地，所述廢棄生物質包括玉米瓤、玉米殘渣、玉米稈和玉米皮中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述熱解硬碳材料的含碳量不低于95％。

優(yōu)選地，，所述材料的表面具有軟碳包覆層。

第二方面，本發(fā)明提供了一種負極材料，所述負極活性材料包括上述第一方面所述的熱解硬碳材料。

第三方面，本發(fā)明提供了一種鈉離子二次電池的負極極片，其特征在于，所述負極極片包括：集流體，涂覆于所述集流體之上的粘結劑和如上述第二方面所述的鈉離子二次電池負極材料。

第四方面，本發(fā)明提供了一種包括上述第三方面所述的負極極片的二次電池。

本發(fā)明的目的在于，探求一種采用廢棄生物質來制備硬碳的方法。該方法符合當前社會對綠色環(huán)保的清潔能源的需求。大量脫離后的玉米瓤和玉米桿經常被直接焚燒，不僅沒有實現(xiàn)再利用的價值，也對環(huán)境造成了污染。本發(fā)明通過將廢棄的玉米瓤、玉米桿和玉米殘渣再利用，提供了一種工藝簡單，成本低廉且適用于中到大規(guī)模生產的方法和提供一種應用廣泛、特別是在鈉離子二次電池中作為負極材料的熱解硬碳材料，在電池循環(huán)過程中，循環(huán)性能穩(wěn)定。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1提供的材料的制備方法；

圖2為本發(fā)明實施例2提供的硬碳材料的XRD圖譜；

圖3為本發(fā)明實施例2提供的硬碳材料的Raman光譜；

圖4為本發(fā)明實施例2提供的硬碳材料的SEM圖；

圖5為本發(fā)明實施例2提供的一種鈉離子電池的充放電曲線圖；

圖6為本發(fā)明實施例3提供的硬碳材料的XRD圖譜；

圖7為本發(fā)明實施例3提供的硬碳材料的Raman光譜；

圖8為本發(fā)明實施例3提供的硬碳材料的SEM圖；

圖9為本發(fā)明實施例3提供的一種鈉離子電池的充放電曲線圖；

圖10為本發(fā)明實施例4提供的硬碳材料的XRD圖譜；

圖11為本發(fā)明實施例4提供的硬碳材料的Raman光譜；

圖12為本發(fā)明實施例4提供的硬碳材料的SEM圖；

圖13為本發(fā)明實施例4提供的一種鈉離子電池的充放電曲線圖；

圖14為本發(fā)明實施例5提供的一種鈉離子電池的充放電曲線圖；

圖15為本發(fā)明實施例6提供的硬碳材料的XRD圖譜；

圖16為本發(fā)明實施例6提供的硬碳材料的Raman光譜；

圖17為本發(fā)明實施例6提供的硬碳材料的SEM圖；

圖18為本發(fā)明實施例6提供的一種鈉離子電池的充放電曲線圖；

圖19為本發(fā)明對比例提供的一種鈉離子電池的充放電曲線圖。

具體實施方式

下面通過附圖和實施例，對本發(fā)明進行進一步的詳細說明，但并不意于限制本發(fā)明的保護范圍。

實施例1

本發(fā)明實施例1提供了一種熱解硬碳材料，其制備方法如圖1所示，包括以下步驟：

(1)將廢棄生物質進行干燥處理。

具體地，以廢棄生物質作為硬碳前驅體，即以廢棄生物質為原料進行制備熱解碳材料。優(yōu)選地，所述廢棄生物質可以選擇玉米瓤、玉米殘渣、玉米稈和玉米皮中的一種或多種。為去除硬碳前驅體中的水份，將硬碳前驅體放進行干燥處理，如，將硬碳前驅體放置在50-120℃的烘箱內烘烤20-30h，去除硬碳前驅體中的水份。需要指出的是，為便于干燥及后續(xù)的熱處理，在對硬碳前軀體進行干燥處理前，可將硬碳前驅體進行預粉碎。

(2)在惰性氣氛下升溫至300℃-600℃，反應1-5h。

具體地，將烘干后的物質裝入磁舟中放進管式爐，首先通入惰性氣體，優(yōu)選為氮氣，然后慢慢升溫至300℃-600℃，在該條件下進行預熱，目的是對材料進行預碳化。優(yōu)選地，在升溫過程中以0.5-10℃/min的速率升溫。

(3)在惰性氣氛下升溫至1000℃-1600℃，反應1-10h。

具體地，在預碳化完成后，在管式爐中，慢慢升溫至1000℃-1600℃，持續(xù)保溫1-10h，進行碳化處理，即：使硬碳前驅體發(fā)生裂解反應。優(yōu)選地，在升溫過程中以0.5-10℃/min的速率升溫。

可選的，為降低材料的表面積，還可以在反應過程加入含有碳氫化合物的氣體進行表面包覆，使其表面具有軟碳包覆層，優(yōu)選為甲烷、乙烷、甲苯、乙烯、乙炔和丙炔中的一種或多種。

在此過程中硬碳前驅體發(fā)生裂解反應，生成硬碳材料。

(4)冷卻粉碎后，得到所述熱解硬碳材料。

具體的，冷卻可以采用自然冷卻，降至室溫后由管式爐中取出，粉碎后即得到所需的硬碳材料。

可選的，為了去除硬碳材料中的雜質，在粉碎后，后續(xù)還可以增加酸洗步驟。優(yōu)選地，用于酸洗的液體包括稀鹽酸、氫氟酸或其混合物，酸洗過程中，浸泡時間為1-5h。

上述獲得硬碳材料含碳量不低于95％，具有納米孔，且為不規(guī)則的塊狀顆粒，顆粒尺寸為1-20μm，平均粒徑為5-10μm；d₀₀₂值在0.38-0.41nm之間，L_c值在1.3-1.5nm之間,L_a值在3.7-4.7nm之間。。

本實施例提供的熱解硬碳材料的制備簡單，原材料易得、成本低廉，且所得材料含碳量高(不低于95％)，適合于大規(guī)模生產。制備采用廢棄的生物質作為硬碳前驅體原料，可以提高所得硬碳材料的含碳量。通過改變硬碳前驅體種類，并調整裂解溫度，可以得到不同特征尺寸的顆粒材料，具有不同的電化學性質，從而可根據(jù)不同的需求得到最佳性能的硬碳材料，用于鈉離子二次電池的負極材料。

為更好的理解本發(fā)明提供的技術方案，下述以多個具體實例分別說明應用本發(fā)明上述實施例1提供的制備方法進行熱解硬碳材料制備的具體過程，以及將其應用于鈉離子二次電池負極材料和鈉離子二次電池的方法及其電池特性。

實施例2

熱解硬碳材料的制備：把除掉玉米粒的玉米瓤切成寬約1cm的小段，放在燒杯里，置于80℃恒溫烘箱里烘烤26h。烘干后放在約5cm*2cm*2cm的瓷舟內，準備用于高溫碳化。

將玉米瓤隨瓷舟一起放在管式爐(管長約100cm，直徑6cm，以下實施例采用相同的管式爐)中，在氬氣保護下，以1℃/min的速率升溫至500℃，氬氣流量為25mL/min，在500℃預碳化2h，再以5℃/min的速率升溫到1300℃，保溫2h，之后自然冷卻至室溫。將已碳化的玉米段取出，在研缽中研磨成粉末，即得到熱解硬碳產物。其X射線衍射(XRD)圖譜參見圖2。從XRD圖譜可以得到該硬碳材料的d₀₀₂＝0.398nm，Lc＝1.39nm。其拉曼光譜參見圖3，通過拉曼圖譜可以得到該硬碳材料的La＝4.32nm。圖4為用掃描電子顯微鏡(SEM)拍攝的粉末微觀圖片，從圖中可以看出，顆粒尺寸在5-20μm之間。

將上述制備的熱解硬碳材料作為電池負極活性材料用于鈉離子二次電池的制備。

將上述制備好的熱解硬碳材料的粉末與海藻酸鈉粘結劑以95：5的質量比混合成均勻的粉末，加入適量去離子水，再研磨一段時間形成均勻的漿料，涂布在作為集流體的鋁箔上。得到的極片在常溫下靜置約3h后，水分揮發(fā)干凈，將干燥的極片裁成0.8cm*0.8cm的方形薄片，再放入真空烘箱內，在120℃溫度下烘8h，得到硬碳負極極片，隨即轉移到手套箱內備用。

在充氬手套箱中組裝成CR2032扣式實驗電池，手套箱中水、氧分壓不高于1ppm。以厚約0.3mm，直徑為1cm的金屬鈉片作為對電極，以1mol的NaPF₆溶于1L體積比為1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液作為電解液，裝配成CR2032扣式電池。對該電池進行電化學充放電測試，所測試的倍率為0.1C，放電截止電壓為0.0V，充電截止電壓為2.0V。其充放電曲線見圖5，首周放電容量約為340mAh/g，首周庫侖效率為86.3％，其可逆容量約為300mAh/g，在50周的循環(huán)過程中沒有明顯的容量衰減。其循環(huán)曲線有著0.2V以下的平穩(wěn)的充放電平臺，在可逆容量中，0.2V以下的平臺部分容量占總容量的72.0％，較高的平臺容量對設計以該材料為電極活性物質的電池具有重要的意義。

實施例3

熱解硬碳材料的制備：把除掉玉米粒的玉米瓤切成寬約1cm的小段，放在燒杯里，置于50℃恒溫烘箱里烘干30h。烘干后放在約5cm*2cm*2cm的瓷舟內，準備用于高溫碳化。

將玉米瓤隨瓷舟一起放在管式爐中，在氬氣保護下，以1℃/min的速率升溫至500℃，氬氣流量為25mL/min，在500℃預熱2h，再以5℃/min的速率升溫到1000℃，保溫2h，之后自然冷卻至室溫。將已碳化的玉米瓤取出，在研缽中研磨成粉末，即得到熱解硬碳產物。其X射線衍射(XRD)圖譜參見圖6。從XRD圖譜可以得到該硬碳材料的d₀₀₂＝0.408nm，L_c＝1.34nm。其拉曼光譜參見圖7，通過拉曼圖譜可以得到該硬碳材料的L_a＝4.61nm。圖8為用掃描電子顯微鏡(SEM)拍攝的粉末微觀圖片，從圖中可以看出，顆粒尺寸在10-20μm之間。

將上述制備得到的熱解硬碳材料作為電池負極材料的活性物質用于鈉離子電池的制備，并進行電化學充放電測試。其制備過程和測試方法同實施例3。所測試的倍率為0.1C，放電截止電壓為0.0V，充電截止電壓為2.0V。其充放電曲線見圖9，首周放電容量約340mAg/g，首周庫侖效率76.5％，其可逆容量約為230mAh/g，在50周的循環(huán)過程中沒有明顯的容量衰減。其循環(huán)曲線在0.2V以下有首平穩(wěn)的充放電平臺，在可逆容量中，平臺部分容量比例為57.9％。

實施例4

熱解硬碳材料的制備：把除掉玉米粒的玉米瓤切成寬約1cm的小段，放在燒杯里，置于80℃恒溫烘箱里烘干26h。烘干后放在約5cm*2cm*2cm的瓷舟內，準備用于高溫碳化。

將玉米瓤隨瓷舟一起放在管式爐中，在氬氣保護下，以1℃/min的速率升溫至500℃，氬氣流量為25mL/min，在500℃預熱2h，再以5℃/min的速率升溫到1600℃，保溫2h，之后自然冷卻至室溫。將已碳化的玉米瓤取出，在研缽中研磨成粉末，即得到熱解硬碳產物。其X射線衍射(XRD)圖譜參見圖10。從XRD圖譜可以得到該硬碳材料的d₀₀₂＝0.389nm，L_c＝1.47nm。其拉曼光譜參見圖11，通過拉曼圖譜可以得到該硬碳材料的L_a＝3.75nm。圖12為用掃描電子顯微鏡(SEM)拍攝的粉末微觀圖片，從圖中可以看出，顆粒尺寸在10-20μm之間。

將上述制備得到的熱解硬碳材料作為電池負極材料的活性物質用于鈉離子電池的制備，并進行電化學充放電測試。其制備過程和測試方法同實施例3。所測試的倍率為0.1C，放電截止電壓為0.0V，充電截止電壓為2.0V。其充放電曲線見圖13，首周放電容量約320mAg/g，首周庫侖效率87.0％，其可逆容量約為270mAh/g，在50周的循環(huán)過程中沒有明顯的容量衰減。其循環(huán)曲線在0.2V以下有首平穩(wěn)的充放電平臺，在可逆容量中，平臺部分容量比例為81.1％。

實施例5

熱解硬碳材料的制備過程同實施例2。

將上述制備得到的熱解硬碳材料作為電池負極材料的活性物質用于鈉離子電池的制備，并進行電化學充放電測試。其制備過程和測試方法同實施例1。所測試的倍率為0.2C，放電截止電壓為0.0V，充電截止電壓為2.0V。其充放電曲線見圖14，其可逆容量約為280mAh/g，在2倍于原來電池的循環(huán)倍率下，組裝的電池雖然容量有所降低，但仍保持較高的循環(huán)穩(wěn)定性。

實施例6

熱解硬碳材料的制備：把榨汁后剩下的玉米渣放在燒杯里，置于100℃恒溫烘箱里烘干24h。取出后，稱取約1g玉米渣，放在約5cm*2cm*2cm的瓷舟內，準備用于高溫碳化。

將該產物隨瓷舟一起放在管式爐中，在氬氣保護下，以1℃/min的速率升溫至500℃，氬氣流量為25mL/min，在500℃預熱2h，再以5℃/min的速率升溫到1300℃，保溫2h，之后自然冷卻至室溫。將已碳化的玉米渣取出，在研缽中研磨成粉末，即得到熱解硬碳產物。其X射線衍射(XRD)圖譜參見圖15。其拉曼光譜參見圖16。圖17為用掃描電子顯微鏡(SEM)拍攝的粉末微觀圖片，從圖中可以看出，顆粒尺寸在10μm左右。

將上述制備得到的熱解硬碳材料作為電池負極材料的活性物質用于鈉離子電池的制備，并進行電化學充放電測試。其制備過程和測試方法同實施例2。所測試的倍率為0.1C，放電截止電壓為0.0V，充電截止電壓為2.0V。其充放電曲線見圖18，其可逆容量約為270mAh/g，循環(huán)性能較好。

實施例7

熱解硬碳材料的制備：把榨汁后剩下的玉米渣放在燒杯里，置于120℃恒溫烘箱里烘干20h。取出后，稱取約1g玉米渣，放在約5cm*2cm*2cm的瓷舟內，準備用于高溫碳化。

將該產物隨瓷舟一起放在管式爐中，在氬氣保護下，以1℃/min的速率升溫至500℃，氬氣流量為25mL/min，在500℃預熱2h，再以5℃/min的速率升溫到1000℃，保溫2h，之后自然冷卻至室溫。將已碳化的玉米渣取出，在研缽中研磨成粉末，即得到熱解硬碳產物。

將上述制備得到的熱解硬碳材料作為電池負極材料的活性物質用于鈉離子電池的制備，并進行電化學充放電測試。其制備過程和測試方法同實施例2。所測試的倍率為0.1C，放電截止電壓為0.0V，充電截止電壓為2.0V。結果見下表1(為了方便對比，將實施例3-7的測試結果也一并放在表1中)。

實施例8

熱解硬碳材料的制備：把榨汁后剩下的玉米渣放在燒杯里，置于80℃恒溫烘箱里烘干26h。取出后，稱取約1g玉米渣，放在約5cm*2cm*2cm的瓷舟內，準備用于高溫碳化。

將該產物隨瓷舟一起放在管式爐中，在氬氣保護下，以1℃/min的速率升溫至500℃，氬氣流量為25mL/min，在500℃預熱2h，再以5℃/min的速率升溫到1600℃，保溫2h，之后自然冷卻至室溫。將已碳化的玉米渣取出，在研缽中研磨成粉末，即得到熱解硬碳產物。

將上述制備得到的熱解硬碳材料作為電池負極材料的活性物質用于鈉離子電池的制備，并進行電化學充放電測試。其制備過程和測試方法同實施例2。所測試的倍率為0.1C，放電截止電壓為0.0V，充電截止電壓為2.0V。結果見下表1。

實施例9

熱解硬碳材料的制備：把玉米桿洗干凈，去除雜質，切成約1cm厚的小段后，放在燒杯中置于80℃恒溫烘箱里烘干26h。烘干后放在約5cm*2cm*2cm的瓷舟內，準備用于高溫碳化。

將該產物隨瓷舟一起放在管式爐中，在氬氣保護下，以1℃/min的速率升溫至500℃，氬氣流量為25mL/min，在500℃預熱2h，再以5℃/min的速率升溫到1300℃，保溫2h，之后自然冷卻至室溫。將已碳化的玉米桿取出，在研缽中研磨成粉末，即得到熱解硬碳產物。

將上述制備得到的熱解硬碳材料作為電池負極材料的活性物質用于鈉離子電池的制備，并進行電化學充放電測試。其制備過程和測試方法同實施例2。所測試的倍率為0.1C，放電截止電壓為0.0V，充電截止電壓為2.0V。結果見下表1。

實施例10

熱解硬碳材料的制備：把玉米桿洗干凈，去除雜質，切成約1cm厚的小段后，放在燒杯中置于80℃恒溫烘箱里烘干26h。烘干后放在約5cm*2cm*2cm的瓷舟內，準備用于高溫碳化。

將該產物隨瓷舟一起放在管式爐中，在氬氣保護下，以1℃/min的速率升溫至500℃，氬氣流量為25mL/min，在500℃預熱2h，再以5℃/min的速率升溫到1000℃，保溫2h，之后自然冷卻至室溫。將已碳化的玉米桿取出，在研缽中研磨成粉末，即得到熱解硬碳產物。

將上述制備得到的熱解硬碳材料作為電池負極材料的活性物質用于鈉離子電池的制備，并進行電化學充放電測試。其制備過程和測試方法同實施例2。所測試的倍率為0.1C，放電截止電壓為0.0V，充電截止電壓為2.0V。結果見下表1。

實施例11

熱解硬碳材料的制備：把玉米桿洗干凈，去除雜質，切成約1cm厚的小段后，放在燒杯中置于60℃恒溫烘箱里烘干28h。烘干后放在約5cm*2cm*2cm的瓷舟內，準備用于高溫碳化。

將該產物隨瓷舟一起放在管式爐中，在氬氣保護下，以1℃/min的速率升溫至500℃，氬氣流量為25mL/min，在500℃預熱2h，再以5℃/min的速率升溫到1600℃，保溫2h，之后自然冷卻至室溫。將已碳化的玉米桿取出，在研缽中研磨成粉末，即得到熱解硬碳產物。

將上述制備得到的熱解硬碳材料作為電池負極材料的活性物質用于鈉離子電池的制備，并進行電化學充放電測試。其制備過程和測試方法同實施例2。所測試的倍率為0.1C，放電截止電壓為0.0V，充電截止電壓為2.0V。結果見下表1。

實施例12

熱解硬碳材料的制備：把玉米皮洗干凈，去除雜質，切成小于1cm*1cm的碎片后，放在燒杯中置于90℃恒溫烘箱里烘干22h。烘干后放在約5cm*2cm*2cm的瓷舟內，準備用于高溫碳化。

將該產物隨瓷舟一起放在管式爐中，在氬氣保護下，以1℃/min的速率升溫至500℃，氬氣流量為25mL/min，在500℃預熱2h，再以5℃/min的速率升溫到1300℃，保溫2h，之后自然冷卻至室溫。將已碳化的玉米皮取出，在研缽中研磨成粉末，即得到熱解硬碳產物。

將上述制備得到的熱解硬碳材料作為電池負極材料的活性物質用于鈉離子電池的制備，并進行電化學充放電測試。其制備過程和測試方法同實施例2。所測試的倍率為0.1C，放電截止電壓為0.0V，充電截止電壓為2.0V。結果見下表1。

實施例13

熱解硬碳材料的制備：把玉米皮洗干凈，去除雜質，切成小于1cm*1cm的碎片后，放在燒杯中置于80℃恒溫烘箱里烘干26h。烘干后放在約5cm*2cm*2cm的瓷舟內，準備用于高溫碳化。

將該產物隨瓷舟一起放在管式爐中，在氬氣保護下，以1℃/min的速率升溫至500℃，氬氣流量為25mL/min，在500℃預熱2h，再以5℃/min的速率升溫到1000℃，保溫2h，之后自然冷卻至室溫。將已碳化的玉米皮取出，在研缽中研磨成粉末，即得到熱解硬碳產物。

將上述制備得到的熱解硬碳材料作為電池負極材料的活性物質用于鈉離子電池的制備，并進行電化學充放電測試。其制備過程和測試方法同實施例2。所測試的倍率為0.1C，放電截止電壓為0.0V，充電截止電壓為2.0V。結果見下表1。

實施例14

熱解硬碳材料的制備：把玉米皮洗干凈，去除雜質，切成小于1cm*1cm的碎片后，放在燒杯中置于70℃恒溫烘箱里烘干27h。烘干后放在約5cm*2cm*2cm的瓷舟內，準備用于高溫碳化。

將該產物隨瓷舟一起放在管式爐中，在氬氣保護下，以1℃/min的速率升溫至500℃，氬氣流量為25mL/min，在500℃預熱2h，再以5℃/min的速率升溫到1600℃，保溫2h，之后自然冷卻至室溫。將已碳化的玉米皮取出，在研缽中研磨成粉末，即得到熱解硬碳產物。

將上述制備得到的熱解硬碳材料作為電池負極材料的活性物質用于鈉離子電池的制備，并進行電化學充放電測試。其制備過程和測試方法同實施例2。所測試的倍率為0.1C，放電截止電壓為0.0V，充電截止電壓為2.0V。結果見下表1。

表1不同實施例中制備的材料的相關結構參數(shù)和比容量

對比例

硬碳材料的制備：把除掉玉米粒的玉米瓤切成寬約1cm的小段，放在燒杯里，置于80℃恒溫烘箱里烘烤24h。烘干后放在約5cm*2cm*2cm的瓷舟內，準備用于高溫碳化。

將玉米瓤隨瓷舟一起放在管式爐(管長約100cm，直徑6cm，以下實施例采用相同的管式爐)中，在氬氣保護下，以1℃/min的速率升溫至500℃，氬氣流量為25mL/min，在500℃預碳化2h，再以5℃/min的速率升溫到800℃，保溫2h，之后自然冷卻至室溫。將已碳化的玉米段取出，在研缽中研磨成粉末，即得到熱解硬碳產物。

將上述制備得到的硬碳材料作為電池負極材料的活性物質用于鈉離子電池的制備，并進行電化學充放電測試。其制備過程和測試方法同實施例2。所測試的倍率為0.1C，放電截止電壓為0.0V，充電截止電壓為2.0V。其充放電曲線見圖19，首周放電容量約280mAg/g，首周庫侖效率70.7％，其可逆容量約為200mAh/g。與實施例3-5相比，該材料的首周庫侖效率更低，可逆容量也更低。不同于其他1000℃以上高溫熱解材料的循環(huán)性能，該材料的循環(huán)曲線在0.2V以下的部分沒有表現(xiàn)出平臺，而是呈斜坡狀，在可逆容量中，0.2V以下部分容量比例為45.2％。以上數(shù)據(jù)表明，在較低碳化溫度下熱解得到的材料其電化學性能無法滿足實際電池的性能要求。

本發(fā)明上述實施例中提供的硬碳材料制備簡單、原材料資源豐富、成本低廉，是無污染的綠色材料，可以作為鈉離子二次電池的負極活性材料應用于二次電池中。通過與對比例相比較，可以看出，采用本發(fā)明實施例提供的熱解硬碳材料而獲得的鈉離子二次電池，具有較高的工作電壓和能量密度、循環(huán)穩(wěn)定、安全性能好，明顯高于在較低碳化溫度下熱解得到的材料其電化學性能，可以應用于太陽能發(fā)電、風力發(fā)電、智能電網(wǎng)調峰、分布電站、后備電源或通信基站的大規(guī)模儲能設備。

以上所述的具體實施方式，對本發(fā)明的目的、技術方案和有益效果進行了進一步詳細說明，所應理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實施方式而已，并不用于限定本發(fā)明的保護范圍，凡在本發(fā)明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。