多晶金屬氧化物、其制備方法以及包括該多晶金屬氧化物的制品與流程
本發(fā)明的背景
相關(guān)申請的交叉引用
本申請要求2011年8月16日提交的美國臨時申請第61/575,115號的優(yōu)先權(quán)，該申請的全部內(nèi)容通過引證在此全部并入本文。
背景技術(shù)：
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明公開了一種多晶金屬氧化物，其制備方法，以及包含這種多晶金屬氧化物的制品。
相關(guān)技術(shù)的描述
具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳氧化物(LiNi02)是理想的鋰電池陰極材料，這是因為相比于鋰鈷氧化物而言，鋰鎳氧化物(LiNi02)材料通常具有更低的成本、更高的容量、以及較高的倍率性能。但是，純的LiNiO2材料表現(xiàn)出較差的電化學(xué)穩(wěn)定性和循環(huán)特性。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過用不同劑量的其他金屬對LiNi02中一些或者大量的Ni進(jìn)行替換，能夠獲得具有改進(jìn)的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性的LiNi02的一些容量和成本優(yōu)勢。
因此，已經(jīng)發(fā)明了各種層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳氧化物，其中上述鋰鎳氧化物中的部分鎳被其他的金屬進(jìn)行替換。特別地，鈷(Co)摻入被發(fā)現(xiàn)用于提高電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性，并且由于鋰鈷氧化物(LiCoO2)與LiNiO2的良好的固態(tài)溶液相互作用，所述鈷摻入是容易實現(xiàn)的。但是，相比與鎳(Ni)而言，Co更加昂貴，并且在LiNi02中摻入Co通常導(dǎo)致由LiNi02提供的高容量和倍率性能的降低。因此，人們希望要求僅使用只盡可能多的Co為LiNi02賦予足夠的穩(wěn)定性，從而提供一種較低成本的材料，其中所述材料提供了LiNi02更加理想的特性。因此，仍然需要一種較低成本的鋰電池正極材料，所述正極材料在較低成本的情況下為LiNi02提供了理想的特性。
發(fā)明概述
一種顆粒，包括：多個晶粒，所述晶粒包括一種第一組合物，該組合物具有層狀的α-NaFe02型結(jié)構(gòu)并且包括每摩爾第一組合物大約0.1至大約1.3摩爾劑量的鋰，每摩爾第一組合物大約0.1至大約0.79摩爾劑量的鎳，每摩爾第一組合物大約0至大約0.5摩爾劑量的鈷，并且每摩爾第一組合物大約1.7至大約2.3摩爾劑量的氧；以及在多個晶粒的相鄰晶粒之間的晶界，以及包括第二組合物，所述第二組合物具有層狀α-NaFe02型結(jié)構(gòu)、立方結(jié)構(gòu)，或者它們的結(jié)合，其中鈷在晶界中的濃度大于鈷在晶粒中的濃度。
本申請還公開了一種顆粒，包括：多個晶粒，所述晶粒包括一種第一組合物，該組合物具有層狀α-NaFe02型結(jié)構(gòu)并且包括每摩爾第一組合物大約0.1至大約1.3摩爾劑量的鋰，每摩爾第一組合物大約0.91至大約0.99摩爾劑量的鎳，每摩爾第一組合物大約0至大約0.5摩爾劑量的鈷，并且每摩爾第一組合物大約1.7至大約2.3摩爾劑量的氧；以及在多個晶粒的相鄰晶粒之間的晶界，并且包括一種第二組合物，所述第二組合物具有層狀α-NaFe02型結(jié)構(gòu)、立方結(jié)構(gòu)，或者它們的結(jié)合，其中鈷在晶界中的濃度大于鈷在晶粒中的濃度。
本申請還公開了包括至少一種上述顆粒的鋰離子電池。
本申請也公開了一種制備顆粒的方法，所述方法包括：將使鋰化合物、鈷化合物、和鎳化合物相結(jié)合從而形成一種混合物；在大約30到大約200℃下對上述混合物進(jìn)行熱處理，從而產(chǎn)生一種干燥的混合物；在大約200至大約500℃下對上述干燥的混合物熱處理大約0.1到大約5小時；然后，在600至大約900℃下熱處理大約0.1至大約10小時，從而制備所述顆粒，其中所述顆粒包括一種多晶，所述多晶包括一種第一組合物，該第一組合物具有層狀α-NaFe02型結(jié)構(gòu)并且含有Li、Ni、Co、和O，其中Li在每摩爾第一組合物中存在的劑量為大約0.1至大約1.3摩爾，鎳在每摩爾第一組合物中存在的劑量為大約0.1至大約0.79摩爾或者大約0.91至大約0.99摩爾，鈷在每摩爾第一組合物中存在的劑量為0至大約0.5摩爾，并且氧在每摩爾第一組合物中存在的劑量為大約1.7至大約2.3摩爾；以及，晶界，所述晶界在多個晶粒的相鄰晶粒之間并且包括一種第二組合物，所述第二組合物具有層狀α-NaFe02型結(jié)構(gòu)、立方結(jié)構(gòu)，或者它們的結(jié)合，其中鈷在晶界中的濃度比鈷在晶粒中的濃度大。
附圖說明
本發(fā)明在上文中所述的優(yōu)勢和特點，以及其他方面的優(yōu)勢和特點將通過下文引用的各附圖中對其進(jìn)一步詳細(xì)的示例性實施方案的描述而變得顯而易見，其中：
附圖1是一個實施方案中一種二級顆粒的橫截面透視圖；
附圖2是一個實施方案中電池的示意圖；
附圖3是在實施例2中制備的二級顆粒的一種薄橫截面的掃描電子顯微照片(SEM)；
附圖4是附圖3中的二級顆粒的放大視圖，顯示了EDX定位分析的位置；
附圖5是附圖3中的二級顆粒的進(jìn)一步放大視圖，顯示了EDX定位分析的位置；
附圖6是非鋰原子相應(yīng)位置的原子百分比曲線圖，顯示附圖5中指出的每個EDX定位分析的O、Mg、Co、和Ni的濃度；
附圖7是在附圖5中指出的每個EDX定位分析的相應(yīng)位置的鈷(原子百分比)的濃度曲線圖；
圖8是陰極比容量對應(yīng)于循環(huán)次數(shù)(毫安小時每克)曲線圖，并且顯示出由實施例1和實施例3中的陰極材料組裝的鋰離子電池的循環(huán)容量；
附圖9是實施例6中制備的二級顆粒的一個薄橫截面的掃描透射電子顯微鏡圖(STEM)；
附圖10是附圖9所指出的區(qū)域A的放大視圖；
附圖11是強度(計數(shù))對應(yīng)于能量(千電子伏特，keV)的曲線圖，用于顯示出附圖9所指出的區(qū)域A的能量散射X-ray(EDX)分析結(jié)果；
附圖12是附圖9中指出的區(qū)域A的Ni的能量散射X-ray(EDX)圖；以及
附圖13是附圖9中指出的區(qū)域A的Co的能量散射X-ray(EDX)圖。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本申請發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種相當(dāng)穩(wěn)定的鋰鎳氧化物，所述的鋰鎳氧化物具有層狀α-NaFe02型結(jié)構(gòu)并且具有鈷富集的晶界。鋰鎳氧化物是以二級顆粒的形式存在，所述二級顆粒包括多個晶粒(即，初級顆粒)，其中鈷富集的晶界位于相鄰的晶粒之間。所述材料容易通過用鈷化合物和任選的鋰化合物處理的鋰鎳氧化物進(jìn)行制備。具有鈷富集晶界的鋰鎳氧化物具有優(yōu)異的電化學(xué)特性，包括提高的循環(huán)穩(wěn)定性和提升的容量。由于鈷優(yōu)選地提供到晶界中，應(yīng)當(dāng)理解的是晶界在穩(wěn)定鋰鎳化合物方面是最有效的，相比于不均勻地或者在一個位置提供鈷而不是在在晶界中提供鈷，一種具有合適穩(wěn)定性的鋰鎳氧化物需要提供較少量的鈷。因此，本申請所應(yīng)用的是一種成本較低的材料，該材料用較少量的鈷為LiNi02提供了更多期望的特性。
本申請現(xiàn)參照附圖在下文對各種實施方案進(jìn)行充分的描述。但是，本發(fā)明可通過多種不同的方式進(jìn)行實施，并且不應(yīng)當(dāng)被理解為限制在本文所描述的實施方案中。更為確切地說，由于提供了這些實施方案，使得本發(fā)明是徹底和完整的，并且將能夠全面地為本領(lǐng)域普通工作人員傳達(dá)本發(fā)明要求保護的范圍。相同的參考標(biāo)記指代相同的元素。
人們將理解，當(dāng)一種元素被稱為在另一種元素“上”時，其可以是直接在其他元素之上，或者可以是存在與之間的插入元素。相反地，當(dāng)一種元素被稱為“直接在另一種元素之上時”，則不存在插入的元素。
人們將會理解，雖然術(shù)語“第一”、“第二”、“第三”等，在本申請中可用于表述各種元素、組分、區(qū)域、表層、和/或部分，但是這些元素、組分、區(qū)域、表層、和/或部分并不是對上述術(shù)語的限制。這些術(shù)語僅僅用來將一種元素、組分、區(qū)域、表層、和/或部分與另一種元素、組分、區(qū)域、表層、和/或部分區(qū)分開來。因此，下文中所討論的“第一元素”、“第一組分”、“第一區(qū)域”、“第一表層”、或者“第一部分”可以成為第二元素、第二組分、第二區(qū)域、第二表層、或者表層部分，但并不會違背本申請的教導(dǎo)。
本申請中所使用的術(shù)語是僅僅是以描述具體實施方案為目的，而不是旨在對本申請的限制目的。正如本申請所使用的，單數(shù)形式的“一”、“一種”、以及“所述”意思是包括復(fù)數(shù)形式，包括“至少一種”，除非在公開內(nèi)容中明確指出的例外?！盎蛘摺币馑际恰昂?或”。正如本申請所使用的，術(shù)語“和/或”包括任意的所列項目以及所有的一種或多種相關(guān)所列項目的組合。人們將可以理解，術(shù)語“包括”和/或“包括的”、或者“包含”和/或“包含的”，在本申請說明書中應(yīng)用時，指出所成熟的特征、區(qū)域、整體、步驟、操作、元素、和/或組分的存在，但是并不排除存在或者增加一個或多個其他的特征、區(qū)域、整體、步驟、操作、元素、和/或組分。術(shù)語“或它們的組合”的意思是一種包括至少前述元素的其中之一的一種組合。
空間性的相關(guān)術(shù)語，例如“在…之下”、“以下”、“下面的”、“以上”、“上面的”以及相類似的術(shù)語，在本申請中可用做更方便的描述方式用于描述，如附圖所示的，一種元素或者特征與另一種元素或者特征之間的關(guān)系。人們可以理解的是，空間性的相關(guān)術(shù)語旨在包含在使用或者操作中的裝置的不同取向，除了在附圖中所指出的取向之外。例如，如果附圖中的所述裝置被翻轉(zhuǎn)，被描述為在另一種元素或者特征“以下”或者“之下”的元素將被定向為在另一種元素或者特征“以上”。因此，示例性術(shù)語“以下”能夠涵蓋以上和以下兩種取向。所述裝置可以其他的方式進(jìn)行取向(旋轉(zhuǎn)90度或者其他的取向)，并且對本申請所使用的空間的相關(guān)描述符號進(jìn)行相應(yīng)解釋。
除非另有定義，否者根依據(jù)本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常所理解的，本申請中所用的所有術(shù)語(包括技術(shù)和科學(xué)術(shù)語)具有其相同的含義。人們將能夠進(jìn)一步理解，這些術(shù)語，例如在通用字典中所定義的術(shù)語，應(yīng)當(dāng)被解釋為一種含義，該含義與其在相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域以及本發(fā)明的上限為重的含義是相一致的，并且，除非這里有明確地定義，所述術(shù)語將不會以一種理想化或者過于形式的含義進(jìn)行解釋。
本申請中的示例性的實施方案參考橫截面圖示進(jìn)行描述，其中所述橫截面圖示是理想化的實施方案的示意圖。因此，由圖示形狀的各種變化所產(chǎn)生的結(jié)果，例如制備技術(shù)，是可以預(yù)期的。因此，本申請中所描述的實施方案不應(yīng)該被解釋為對本文所示的區(qū)域的特定性狀的限定，而是包括，例如制備，所產(chǎn)生的形狀的偏差。例如，一種顯示或者描述為平面的區(qū)域可具有粗糙和.或非線性的特征。此外，顯示的銳角，可以是圓角。因此，在附圖中所示的區(qū)域?qū)嶋H上是示意性的，并且所述區(qū)域的形狀并不旨在顯示該區(qū)域的精確形狀，同時也不是之下對權(quán)利要求保護范圍的限制。
根據(jù)附圖1所示，本申請公開了一種顆粒，所述顆粒包括一種含有第一組合物的晶粒10以及含有第二組合物的晶界20，其中鈷在晶界中的濃度大于鈷在晶粒中的濃度。述顆粒包括多個晶粒，并且被稱為以及顆粒。任選地，表層30可被放置與二級顆粒的外表面上，用于提供一種涂覆的二級顆粒。
晶粒10的第一組合物具有層狀α-NaFe02型結(jié)構(gòu)。在具有層狀α-NaFe02型結(jié)構(gòu)的組合物中，六邊形的金屬氧化物表層被堿金屬平面分隔開。金屬氧化物表層形成以氧八面體為中心的金屬，該金屬通過堿金屬粒子進(jìn)行分離，并且所述金屬氧化物表層為橫向地偏移從而提供一種三層結(jié)構(gòu)。在所述結(jié)構(gòu)中，堿金屬粒子占據(jù)結(jié)構(gòu)中所謂的“3a”位點(x＝0,y＝0,和z＝0)，金屬粒子占據(jù)“3b”位點(x＝0,y＝0,和z＝0.5)，并且氧離子占據(jù)“6c”位點(x＝0,y＝0,和z＝0.25)。粒子和晶胞參數(shù)的坐標(biāo)能夠根據(jù)組合物變化。具有這種結(jié)構(gòu)類型的組合物可具有晶胞參數(shù)，其中a為大約2.75至大約2.95埃(A)，并且c為大約13.9至大約14.6A。
在一個實施方案中，第一組合物包括每摩爾第一組合物大約0.1至大約1.3摩爾劑量的鋰，具體地為大約0.2至大約1.2摩爾，更為具體的為大約0.3至大約1.1摩爾；每摩爾第一組合物大約0.1至大約0.79摩爾劑量的鎳，具體地為大約0.2至大約0.7摩爾，更為具體的為大約0.3至大約0.6摩爾；每摩爾第一組合物大約0至大約0.5摩爾劑量的鈷，具體地為大約0.01至大約0.5摩爾，更為具體的為大約0.1至大約0.3摩爾；以及每摩爾第一組合物大約1.7至大約2.3摩爾劑量的氧，具體地為大約1.8至大約2.2摩爾，更為具體的為大約1.9至大約2.1摩爾。例如，第一組合物可能包括，每摩爾第一組合物大約0.1至大約1.3摩爾劑量的鋰，大約0.5至大約0.75摩爾劑量的鎳，大約0.05至大約0.1摩爾劑量的鈷，和大約1.9至大約2.1摩爾劑量的氧。特別指出的一個實施方案中，其中每摩爾第一組合物包括大約0.01至大約0.1摩爾劑量，具體地為0.05摩爾的鈷。
在另一個實施方案中，第一組合物包括，每摩爾第一組合物大約0.1至大約1.3摩爾劑量的鋰，具體地為大約0.2至大約1.2摩爾，更為具體的為大約0.3至大約1.1摩爾；每摩爾第一組合物含有大約0.91至大約0.99摩爾劑量的鎳，具體地為大約0.92至大約0.98摩爾，更為具體的為大約0.93至大約0.97摩爾；每摩爾第一組合物大約0至大約0.5摩爾劑量的鈷，具體地為大約0.05至大約0.4摩爾，更為具體的為大約0.1至大約0.3摩爾；以及每摩爾第一組合物大約1.7至大約2.3摩爾劑量的氧，具體地為大約1.8至大約2.2摩爾，更為具體的為大約1.9至大約2.1摩爾。例如，第一組合物可能包括，每摩爾第一組合物大約0.1至大約1.3摩爾劑量的鋰，大約0.91至大約0.95摩爾劑量的鎳，大約0.05至大約0.1摩爾劑量的鈷，和大約1.9至大約2.1摩爾劑量的氧。在特別指出的一個實施方案中，其中每摩爾第一組合物包括大約0.01至大約0.1摩爾劑量，具體地為0.08摩爾的鈷
在又一個實施方案中，二級粒子可包括一種第一晶粒，所述第一晶粒包括，每摩爾第一晶粒的第一組合物含有大約0.1至大約1.3摩爾劑量的鋰，大約0.1至大約0.79摩爾劑量的鎳，大約0.01至大約0.5摩爾劑量的鈷，以及大約1.7至大約2.3摩爾劑量的氧；以及一種第二晶粒，其中每摩爾第二晶粒的第一組合物含有大約0.1至大約1.3摩爾劑量的鋰，大約0.91至大約0.99摩爾劑量的鎳，大約0.01至大約0.5摩爾劑量的鈷，以及大約1.7至大約2.3摩爾劑量的氧。
所述第一組合物可能進(jìn)一步包括一種其他的金屬，并且第一組合物的其他的金屬可能為每摩爾第一組合物存在大約0.01至大約0.9摩爾的劑量，具體地為大約0.05至大約0.8摩爾，更為具體地為大約0.1至大約0.7摩爾。在一個實施方案中，其他金屬可能以每摩爾第一組合物大約0.01至大約0.2摩爾存在，具體地為大約0.02至大約0.18摩爾，更為具體地為大約0.04至大約0.16摩爾。
所述其他金屬可能包括Mg,Sr,Ca,Cu,Zn,Mn,Al,V,Ba,Zr,Ti,Cr,Fe,Mo,B,或其組合。在一個實施方案中，所述其他金屬包括Mg,Al,V,Ti,B,Zr,或者M(jìn)n，或其組合。在另一個實施方案中，所述其他金屬由Mg,Al,V,Ti,B,Zr,或者M(jìn)n構(gòu)成。在一個特別指出的實施方案中，所述其他金屬是Mn或者M(jìn)g。
每個晶?？删哂腥魏魏线m的形狀，所述形狀可以是相同的或者是不同的。此外，每個晶粒在不同的二級顆粒中的形狀可以為相同的或者是不同的。由于其結(jié)晶特性，所述晶?？赡苁嵌嗝娴模鼍Я？删哂卸鄠€平面，并且晶粒的形狀可近似為幾何形狀。所述晶粒可具有直線形狀，并且當(dāng)在橫截面進(jìn)行觀察時，晶粒的一部分或者整體可以是直線。所述晶粒可以是正方形、六邊形、矩形、三角形、或其組合。所述晶粒的長、寬和厚可獨立地進(jìn)行選擇，并且晶粒的每個長、寬和厚可以是大約5至大約1000納米(nm)，具體地是大約10至大約900nm，更為具體地是大約20至大約800nm。
晶界處于相鄰晶粒之間，位于晶粒的表面上，并且包含第二組合物。所述第二組合物具有層狀α-NaFe02型結(jié)構(gòu)、立方結(jié)構(gòu)、或它們的組合。如上文所描述的，鈷在晶界中的濃度大于鈷在晶粒中的濃度。在一個特別指出的實施方案中，所述晶界具有層狀α-NaFeCh型結(jié)構(gòu)。
晶界形狀是由與晶界相鄰的晶粒形狀決定的。晶界形狀可近似于一種幾何形狀。所述晶界可具有直線形狀，并且當(dāng)在橫截面上進(jìn)行觀察時，所述晶界可以是直線。晶界可以是正方形、六邊形、矩形、三角形、或它們的組合。
晶界表面的取向與相鄰晶粒表面的取向相對應(yīng)。同時，如附圖1所示，晶界表面和晶粒表面可能具有與二級顆粒外表面相關(guān)的任意的各種取向。因此，晶粒表面的取向與晶界表面的取向可以是與二級顆粒最接近外表面的一種取向相平行，以及是與二級顆粒最接近外表面的一種取向不相同。在一個實施方案中，顆粒最接近外表面的切線的取向是與晶界表面的取向和相鄰顆粒表面的取向是不相同的。
此外，如附圖1所示，晶界可以相交，從而在其之間形成一種角度。在一個實施方案中，位于晶粒40的相鄰面上的是第一晶界41和第二晶界42。第一晶界41和第二晶界42相交與一個角度E。所述角度E可由位于第一晶界41和第二晶界42上的晶粒尺寸決定。通常，晶粒的晶體結(jié)構(gòu)可影響晶粒尺寸。雖然不希望受到理論的束縛，但是可以理解的是，由于第一組合物的晶體結(jié)構(gòu)影響了晶粒尺寸，所以第一和第二晶界之間的角度可以被第一組合物的晶體結(jié)構(gòu)所影響。所述第一和第二晶界可相交為任意的角度，具體地，為大約10至大約170度的角度，具體地為大約20至大約160度，更為具體地為大約30至大約150度，所以只要所述角度與第一組合物的晶體結(jié)構(gòu)一致，那么所述第一組合物具有層狀α-NaFeCh型結(jié)構(gòu)。
晶界的尺寸沒有具體地限制。晶界的長度和寬度均可以獨立地為大約50至大約1000nm，具體地為大約60至大約900nm，更為具體的為大約70nm至大約800nm。晶界的長度和寬度是相互垂直的，并且與相鄰晶粒表面平行。晶界的厚度可為大約1nm至大約200nm，具體地為大約5至大約180nm，更為具體地為大約10至大約160nm。晶界的厚度垂直于晶界的長度和寬度，并且可垂直于相鄰晶粒的表面。
多個晶界的平均晶界長度和平均晶界寬度均可獨立地為大約50至大約1000nm，具體地為大約60至大約900nm，更為具體地是大約70至大約800nm。此外，多個晶界的平均晶界厚度可為大約1至大約200nm，具體地為大約5至大約180nm，更為具體的為大約10至大約160nm。
在一個實施方案中，晶界的第二組合物包括：每摩爾第二組合物，大約0.1至大約1.3摩爾劑量的鋰，具體地大約0.2至大約1.2摩爾劑量，更為具體地大約0.3至大約1.1摩爾劑量；每摩爾第二組合物，大約0.1至大約0.95摩爾劑量鎳，具體地大約0.2至大約0.90摩爾劑量，更為具體地大約0.3至大約0.85摩爾劑量；每摩爾第二組合物，大約0.02至大約0.99摩爾劑量的鈷，具體地大約0.04至大約0.90摩爾劑量，更為具體地大約0.06至大約0.80摩爾劑量；以及每摩爾第二組合物，大約1.7至大約2.3摩爾劑量的氧，具體地為大約1.8至大約2.2摩爾劑量，更為具體地大約1.9至大約2.1摩爾劑量。在特別提到的一個實施方案中，第二組合物包括，每摩爾第二組合物大約0.1至大約0.79摩爾劑量的鎳，以及每摩爾第二組合物大約0.02至大約0.5摩爾劑量的鈷。
第二組合物進(jìn)一步可包括一種其他金屬，并且第二組合物的其他金屬可以每摩爾第二組合物，大約0.01至大約0.9摩爾劑量，具體地為大約0.05至大約0.8摩爾劑量，更為具體地為大約0.1至大約0.7摩爾劑量存在。在一個實施方案中，第二組合物的其他金屬可以每摩爾第二組合物，大約0.01至大約0.2摩爾劑量，具體地大約0.02至大約0.18摩爾劑量，更為具體地大約0.04至大約0.16摩爾劑量存在。
第二組合物的其他金屬殼包括Mg、Sr、Ca、Cu、Zn、Mn、Al、V、Ba、Zr、Ti、Cr、Fe、Mo、B、或它們的組合。在一個實施方案中，第二組合物的其他金屬包括Mg、Al、V、Ti、B、Zr、或者M(jìn)n、或者它們的組合。在另一個實施方案中，第二組合物的其他金屬由Mg、Al、V、Ti、B、Zr、或者M(jìn)n構(gòu)成。在具體提到的一個實施方案中，第二組合物的其他金屬是Mn或者M(jìn)g。在一個實施方案中，第一組合物的其他金屬和第二組合物的其他金屬均為Mg。在特別指出的一個實施方案中，第一組合物進(jìn)一步包括Mn，并且Mn在第一組合物中是以每摩爾第一組合物大約0.01至大約0.6摩爾劑量，具體地為大約0.02至大約0.5摩爾劑量存在；并且，第二組合物包括Mn，并且Mn在第二組合物中是以每摩爾第二組合物大約0.01至大約0.6摩爾劑量，具體地為大約0.02至大約0.5摩爾劑量存在。
在一個實施方案中，第一組合物和第二組合物均可獨立地包括一種式1組合物：
LiaQlyQz2M1O2 (1)
其中Q1為Mg、Sr、Ca、Cu、Zn、或它們的組合，Q2為Mn、Al、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Ti、Zr、Cr、Mo、Fe、V、Si、Ga、B、或者它們的組合,M1為Ni和Co，0.1≤a≤1.2，0<y≤0.2，并且0<z<0.6，其前提條件是鈷在第二組合物中的濃度大于鈷在第一組合物中的濃度。在每一個具體提到的實施方案中，Q1由Mg,Sr,Ca,Cu,或者Zn構(gòu)成,并且在一個實施方案中Q1為Mg。此外，在一個提到的實施方案中，Q2包括Mn,Al,Mg,Ca,B,或它們的組合。在每一個具體提到的實施方案中，Q2由Mg構(gòu)成,并且在另一個實施方案中Q2為Mn。在附圖1中，只要滿足式1，a和y可以獨立地進(jìn)行選擇，并且a可滿足0.2≤a≤1.l，具體地0.3≤a≤l，并且式1中的y可滿足0.01<y≤0.15，具體地0.05<y≤0.1。
在一個實施方案中，第一組合物和第二組合物均可獨立地包括式2的組合物：
LiaNi(1-x-y)CoxM2yOb (2)
其中M2為Al、V、Ti、B、Zr、Mn、或者它們的組合，0.1<a<1.3，0.01<x<0.5，0<y<0.2，條件為第二組合物中的x大于第一組合物中的x。在一個實施方案中，M2為Al,V,Ti,B,Zr,或者M(jìn)n。在一個具體指出的實施方案中，M2為Al或B。在式2中，只要式2得到滿足，a，x和y可獨立地進(jìn)行選擇，并且式2中的a可滿足0.2≤a≤1.l，具體地滿足0.3≤a≤l，式2中的x可滿足0.02<x<0.4，具體地滿足0.04<x<0.3，并且式2中的y可滿足0.01<y≤0.15，具體地滿足0.05<y≤0.1。
在一個實施方案中，第一組合物和第二組合物均可獨立地包括式3的組合物：
Lia Ni(1-x-y-z)CoxM3yMnzOb (3)
其中M3為Al、V、Ti、B、Zr、或者它們的組合，0.1<a<1.3，0.01<x<0.5，0<y<0.1，0.1<z<0.6。在一個實施方案中，M3為Al,V,Ti,B,或者Zr。在一個具體指出的實施方案中，M3為Al或B。在式3中，只要式3得到滿足，a，x，y，z和b可獨立地進(jìn)行選擇，并且式3中的a可滿足0.2≤a≤1.l，具體地滿足0.3≤a≤l，式3中的x可滿足0.02<x<0.4，具體地滿足0.04<x<0.3，并且式3中的y可滿足0.01<y≤0.09，具體地滿足0.05<y≤0.08，并且式3中的z可滿足0.15<z<0.5，具體地滿足0.2<z<0.4，并且式3中的b可滿足1.8<b<2.2，具體地滿足1.9<b<2.1。
在一個實施方案中，第一組合物和第二組合物均可獨立地包括式4的組合物：
LiaNi(1-x)CoxO2 (4)
其中0.1<a<1.3并且0<x<0.2。在一個實施方案中，式4中的a可滿足0.2≤a≤1.l，具體地滿足0.3≤a≤l，式4中的x可滿足0.02<x<0.18，具體地滿足0.04<x<0.16。在另一個實施方案中，第一組合物、第二組合物、或其組合，包括式4的組合物，其中0.1<a<1.3并且0.2<x<0.5。在一個實施方案中，式4中的x可滿足0.25<x<0.45，具體地滿足0.3<x<0.4。
在一個實施方案中，第一組合物包括式4的組合物，其中0<x<0.2，并且第二組合物包括一種式4的組合物，其中0.2<x<0.5。
正如上文中所進(jìn)一步討論的那樣，在一個實施方案中，在晶界中的鈷的濃度大于晶粒中鈷的濃度。晶粒中鈷的濃度可以為1至大約17原子百分比，具體地為大約0.25至大約17原子百分比，更為具體地為大約1至大約15原子百分比，或者為大約2至大約13原子百分比，其是基于晶粒的整體原子組成而言。此外，晶界中鈷的濃度可以為大約0.5至大約32原子百分比，具體地為大約1至大約30原子百分比，更為具體地為大約2至大約28原子百分比，其是基于晶界的整體原子組成而言。晶界中鈷的濃度大于晶粒中鈷的濃度，為大約0.01至大約30原子百分比，具體地為大約0.1至大約20原子百分比，更為具體地為大約1至大約15原子百分比，其是基于二級顆粒的平均組合物而言。通過對二級顆粒的一個切成薄片(例如，100-150nm厚度)的橫截面的晶界中心和相鄰晶粒中心進(jìn)行X射線能譜儀(EDX)分析確定在晶界和晶粒中鈷的原子濃度，其中二級顆粒的一個切成薄片的橫截面例如是通過切片技術(shù)進(jìn)行制備的，例如聚焦離子束研磨。
二級顆粒的制備可通過：將一種鋰化合物、一種鈷化合物、以及一種鎳化合物進(jìn)行接觸產(chǎn)生一種混合物；在大約30℃至大約200℃下，對混合物進(jìn)行熱處理從而產(chǎn)生一種干燥的混合物；在大約200℃至大約500℃下，對干燥的混合物熱處理大約0.1小時至大約6小時；之后在600℃至大約800℃下進(jìn)行熱處理大約0.1小時至大約5小時，從而制備所述顆粒。
所述鋰化合物可包括一種鋰鹽，例如硝酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰、或者它們的組合。所述鈷化合物可包括一種硝酸鈷例如Co(Ν03)2·6Η20，一種氯化鈷例如CoCl2·6Η20，或者異丙醇鈷，或者它們的組合。此外，所述鎳化合物可以是一種鋰鎳氧化物，其中每摩爾鋰鎳氧化物包括大約0.1至大約1.3摩爾劑量的鋰，大約0.1至大約0.79摩爾劑量的鎳，大約0.01至大約0.5摩爾劑量的鈷，以及大約1.7至大約2.3摩爾劑量的氧。在另一個實施方案中，所述鋰鎳氧化物包括在每摩爾鋰鎳氧化物中大約0.91至大約0.99摩爾劑量的鎳。在一個實施方案中，所述鋰鎳氧化物包括式1至式4的組合物，或者它們的組合。鋰化合物和鈷化合物的化學(xué)計量比可以為0.0至大約1.2，具體地為大約0.1至大約1，更為具體地為大約0.2至大約0.8。
為了形成混合物，所述鋰化合物、鈷化合物以及鎳化合物可在液體中進(jìn)行接觸，并且將液體蒸發(fā)從而形成混合物。所述液體可包括水、醇類(例如乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇或者異丁醇)、醋酸(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、或者乙酸丁酯)、乙腈、酮類(例如丙酮)、甘醇(例如乙二醇、己二醇、二乙二醇、或者乙二醇單乙醚)、二甲苯、或者鹵代烴(例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、或者二氯乙烷)、或者它們的組合。應(yīng)當(dāng)特別提到的是水。之后混合物可被在大約30℃至大約200℃下進(jìn)行加熱處理，具體地為大約40℃至大約180℃下進(jìn)行熱處理，更為具體地為大約50℃至大約160℃下進(jìn)行熱處理，從而形成干燥的混合物。將所述干燥的混合物以大約5℃至大約20℃每分鐘加熱至大約200℃至大約500℃，具體地為加熱至大約250℃至大約450℃，并且在大約200℃至大約500℃下進(jìn)行熱處理，具體地為250℃至大約450℃進(jìn)行熱處理，熱處理大約0.1至大約5個小時，具體地為熱處理大約1至大約4小時。隨后，所述材料以大約5℃至大約100℃每分鐘加熱至大約600℃至大約900℃，具體的為大約650℃至大約850，加熱大約0.1至大約10個小時，具體地為大約1至大約9個小時，從而制備二級顆粒。
任選地一種膜30，例如一種鈍化膜或者一種保護膜，可放置于二級顆粒的外表面，從而提供一種涂覆的二級顆粒。所述涂覆表層可全部地或者部分地覆蓋二級顆粒。所述膜可以是無定型的或者是結(jié)晶的。所述膜可包括金屬的一種氧化物、一種磷酸鹽、一種焦磷酸鹽、一種氟磷酸鹽、一種碳酸鹽、一種氟化物、一種氟氧化物、或者它們的組合，其中所述金屬例如是Zr、Al、Ti、Al、B、或Si、或者它們的組合。特別提到的一個實施方案中，所述膜包括一種硼酸鹽、一種鋁酸鹽、一種硅酸鹽、一種氟鋁酸鈉、或者它們的組合。在一個實施方案中，所述膜包括一種碳酸酯。在一個實施方案中，所述膜包括Zr02,A1203,Ti02,A1P04,A1F3,B203,Si02,Li20,Li2C03,或者它們的組合。特別指出的是一種包含AIPO4或Li2C03的膜。所述膜可通過任意方式或者技術(shù)進(jìn)行放置，而不會對二級顆粒的期望性質(zhì)產(chǎn)生不利影響。典型的方法例如包括噴涂法和浸涂法。
本發(fā)明還公開了一種用于保護二級顆粒的鋰離子電池的陰極。所述陰極包括上述公開的二級顆粒作為一種活性材料，并且可進(jìn)一步包括一種導(dǎo)電劑以及一種粘合劑。所述導(dǎo)電劑可包括任何提供合適性能的導(dǎo)電劑，并且其可能是無定型的、結(jié)晶的、或者是它們的組合。所述導(dǎo)電劑可包括一種炭黑(例如乙炔黑或炭黑)一種中間相碳，石墨，碳纖維，碳納米管(例如單層碳納米管或者多層碳納米管)，或者它們的組合。所述粘合劑可以包括任何提供合適性能的粘合劑，并且可包括例如聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇縮丁醛-共-乙烯基醇-共乙酸乙烯酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-丙烯酸乙酯)、聚丙烯腈、聚氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯醇、聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共-乙酸乙烯酯)、醋酸纖維素、聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烴、聚氨酯、聚乙烯醚、丙烯腈-丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、磺化苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯、聚氧化乙烯的三嵌段聚合物、或它們的組合。
陰極可通過將二級顆粒、導(dǎo)電劑和粘合劑以合適的比例結(jié)合進(jìn)行制備，例如基于二級顆粒、導(dǎo)電劑、以及粘合劑的總重量，大約80至大約98重量百分比的二級顆粒，大約2至大約20重量百分比的導(dǎo)電劑，以及大約2至大約10重量百分比的粘合劑。二級顆粒，導(dǎo)電劑和粘合劑可懸浮于合適的溶劑中，例如N-甲基吡咯烷酮中，并且放置于合適的基質(zhì)上，例如鋁箔，并且在空氣中進(jìn)行干燥。
本發(fā)明還公開了一種包括陰極的電池。上述電池可以例如是一種鋰離子電池，一種鋰聚合物電池，或者是一種鋰電池。根據(jù)附圖2中的描述，電池100可包括陰極101；樣機102,；以及插入到陰極101和陽極102之間的隔板103。上述隔板可以是一種微孔膜，并且可能包括一種多孔膜，所述多孔膜包括聚丙烯、聚乙烯或者它們的組合，或者可能包括一種紡織或者無紡的材料例如，一種玻璃纖維墊。陽極102可包括在一種集電器上的涂層。所述涂層可包括一種適用的碳，例如石墨、焦炭、硬碳、或者一種中間相碳例如一種中間相碳微珠。集電器可例如是銅箔。
電池還可以包括一種電解質(zhì)，所述電解質(zhì)與正電極01、負(fù)電極102,、以及隔板103進(jìn)行接觸。電解質(zhì)可包括一種有機溶劑和一種鋰鹽。所述有機溶劑可以是直鏈或者環(huán)狀碳酸酯。代表性的有機溶劑包括碳酸乙烯酯、碳酸并細(xì)致、碳酸鹽丁酯、三氟乙酯、γ-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、3-甲基-1,3-二氧戊烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸鉀乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、或者它們的組合。在另一個實施方案中，電解質(zhì)是一種聚合物電解質(zhì)。
代表性的鋰鹽包括LiPF6,LiBF4,LiAsF6,LiC104,LiCF3S03,Li(CF3S02)2N,LiN(S02C2F5)2,LiSbF6,LiC(CF3S02)3,LiC4F9S03,以及LiAlCL。所述鋰鹽可溶解到有機溶劑中。一種包括至少一種上述物質(zhì)的組合可能被使用。鋰鹽的濃度可以為在電解質(zhì)溶液中0.1至2.0M.
所述電池可具備任何合適的構(gòu)造或者形狀，并且可以是圓柱形或者棱柱形。
雖然不希望受到理論的約束，可以理解的是所公開的二級顆粒是一種亞微米尺寸的初級晶粒的致密多晶團聚物。已經(jīng)在多晶材料中顯示出具有層狀α-NaFe02型結(jié)構(gòu)，電化學(xué)循環(huán)導(dǎo)致在晶界上的過渡金屬原子層(例如，晶粒邊緣)重組為一種NiO型巖鹽結(jié)構(gòu)和/或被還原為氧化態(tài)。這種變換也與相鄰晶粒之間裂縫的出現(xiàn)有關(guān)。雖然不希望受到理論的束縛，但是應(yīng)當(dāng)理解的是，在晶粒之間的晶界中產(chǎn)生的NiO型相和裂縫顯著地降低了這些材料的電化學(xué)特性。還應(yīng)當(dāng)理解的是，盡管在晶界上的Ni原子還原為氧化態(tài)作為部分上述變換，在晶界中的Co粒子則不會發(fā)生還原反應(yīng)，這主要表明Ni原子是易移動的，并致使在晶界中的不期望的結(jié)構(gòu)重排。
上述觀測結(jié)果表明，通過使二級顆粒晶界穩(wěn)定，具有層狀α-NaFeO2型結(jié)構(gòu)的鋰鎳氧化物中的Co取代使電化學(xué)特性增強。因此，具有優(yōu)選地配置于晶界中的Co得到的具有較少的整體鈷含量Co取代鋰鎳氧化物(并且在晶粒中相對較少的Co)能夠提供相比于具有均勻分布的Co的鋰鎳氧化物提升的循環(huán)穩(wěn)定性，或者上述Co取代的鋰鎳氧化物相比于配置于一個位置上的Co的鋰鎳氧化物，而不是配置于在晶界中，具有提升的穩(wěn)定性。因此，具有Co富集晶界的材料可以提供提升的穩(wěn)定性，例如提升的容量、循環(huán)壽命、充放電效率、倍率性能以及安全性，同時，通過將Co提供至最有效的地方，例如晶界中，減少了Co取代在容量、倍率性能和成本上的不利影響，并且避免在不那么有效的地方使用Co，例如在晶粒中。
本發(fā)明所公開的二級顆粒的晶界不同于一種“核/殼”材料的“殼”或者涂覆顆粒的涂層，其中鋰鎳氧化物二級顆粒用含Co材料進(jìn)行涂覆，例如LiCoO2，從而例如提供一種如LiCoO2涂覆的LiNi(1-x)CoxO2核/殼或者涂覆的材料。在核/殼材料中，所述二級顆粒通過含Co材料進(jìn)行涂覆，從而在二級顆粒外表面上提供鈷，從而表面上減少了鋰鎳氧化物的二級顆粒與電池中電解質(zhì)的相互作用。
在一個實施方案中所公開的是一種顆粒，包括：多種晶粒，所述晶粒包含有一種第一組合物，所述組合物具有層狀α-NaFeO2型結(jié)構(gòu)并且包括每摩爾第一組合物大約0.1至大約1.3摩爾劑量的鋰，每摩爾第一組合物大約0.1至大約0.79摩爾劑量的鎳，每摩爾第一組合物0至大約0.5摩爾劑量的鈷，以及每摩爾第一組合物大約1.7至大約2.3摩爾劑量的氧；和在多個晶粒中的相鄰晶粒之間的晶界，所述晶界包括一種第二組合物，該第二組合物具有層狀α-NaFeO2型結(jié)構(gòu)、立方結(jié)構(gòu)或者它們的組合，其中鈷在晶界中的濃度大于鈷在晶粒中的濃度。
在各種實施方案中，(i)晶界在橫截面上基本上為直線；和/或(ii)晶界表面的取向與顆粒最接近外表面切線取向不同；and/or(和/或(iii)所述顆粒包括一種第一晶界和一種第二晶界，其中每個所述第一晶界和第二晶界直接位于多個晶粒的精力上，并且其中所述第一境界和第二境界相交為一個角度，該角度通過第一組合物的晶體結(jié)構(gòu)確定；和/或(iv)晶界具有大約50至大約1000納米的長度，其中所述長度與相鄰晶粒的表面平行；和/或(v)所述晶界具有大約1至大約200納米的厚度，其中所述厚度垂直于晶粒表面；和/或(vi)所述顆粒具有大約50至大約1000納米的平均晶界長度；和/或(vii)所述顆粒具有大約5至大約200納米額平均晶界厚度；和/或(viii)所述第二組合物包括每摩爾第而組合物大約0.1大約1.3摩爾劑量的鋰，每摩爾第二組合物大約0.1至大約0.95摩爾劑量鎳，每摩爾第二組合物大約0.02至大約0.99摩爾劑量鈷，以及每摩爾第二組合物大約1.7至大約2.3摩爾劑量氧；和/或(ix)所述第二組合物包括每摩爾第二組合物大約0.1至大約0.79摩爾劑量的鎳，和每摩爾第二組和物大約0.02至大約0.5摩爾劑量的鈷；和/或(x)所述第一組合物可進(jìn)一步包括一種另外的金屬，其中所述另外的金屬在每摩爾第一組合物中存在大約0.01至大約0.9摩爾的劑量，并且第二組合物進(jìn)一步包括一種第二金屬，其中所述第二金屬在每摩爾第二組合物中存在大約0.01至大約0.9摩爾劑量；和/或(xi)所述另外的金屬在每摩爾第一組合物中存在大約0.01至大約0.2摩爾劑量，并且第二金屬在每摩爾第二組合物中存在大約0.01至大約0.2摩爾劑量；和/或(xii)所述另外的金屬和所述第二金屬各自獨立地包括Mg,Sr,Ca,Cu,Zn,Mn,Al,V,Ba,Zr,Ti,Cr,Fe,Mo,B,或者它們的組合；和/或(xiii)所述另外的金屬和所述第二金屬是一種相同的金屬，并且各自由Mg,Al,V,Ti,B,Zr,或Mn組成；和/或(xiv)所述另外的金屬和所述第二金屬每一個為Mg；和/或(xv)所述第一組合物包括Mn，并且在第一組合物中的Mn以每摩爾第一組合物大約0.01至大約0.6摩爾劑量存在，并且所述第二組合物包括Mn，并且在第二組合物中的Mn以每摩爾第二組合物大約0.01至大約0.6摩爾劑量存在；和/或(xvi)所述第一組合物和第二組合物各自獨立地包括式1的組合物：
LiaQlyQz2M1O2 (1)
其中Q1是Mg,Sr,Ca,Cu,Zn,或者它們的組合，Q2是Mn,Al,Mg,Ca,Sr,Ba,Zn,Ti,Zr,Cr,Mo,Fe,V,Si,Ga,或B，或者它們的組合，M1是Ni和Co，0.1≤a≤1.2,0<y≤0.2,和0<z<0.6；和/或(xvii)所述第一組合物和第二組合物每個獨立地包括式2的組合物：
LiaNi(1-x-y)CoxM2yOb (2)
其中M2是Al,V,Ti,B,Zr,Mn,或者它們的組合，0.1<a<1.3,0.01<x<0.5,0<y<0.2,且1.7<b<2.3；和/或(xviii)所述第一組合物和第二組合物每個獨立地包括式3的組合物：
Lia Ni(1-x-y-z)CoxM3yMnzOb (3)
其中M3是Al,V,Ti,B,Zr,或者它們的組合，0.1<a<1.3,0.01<x<0.5,0<y<0.1,0.1<z<0.6,且1.7<b<2.3；和/或(xix)所述第一組合物和第二組合物每個獨立地包括式4的組合物：
LiaNi(1-x)Cox02 (4)
其中0.1<a<1.3,且0<x<0.2或者0.2<x<0.5；和/或(xx)所述第一組合物包括一種使4的組合物，其中0<x<0.2，并且所述第二組合物包括一種式4的組合物，其中0.2<x<0.5；和/或(xxi)鈷在晶粒中的濃度為大約0.25至大約17原子百分比，并且鈷在晶界中的濃度為大約0.5至大約32原子百分比，每個基于顆粒的總原子組成；和/或(xxii)進(jìn)一步包括在顆粒表面的一種表層，其中所述表層包括Zr,Al,Ti,Al,B,或Si，或者它們的組合的氧化物、磷酸鹽、焦磷酸鹽、氟磷酸鹽、碳酸鹽、氟化物、氟氧化物，或者它們的組合；和/或(xxii)所述表層包括Zr02,A1203,Ti02,AIPO4,A1F3,B203,Si02,Li20,Li2C03,或者它們的組合；和/或(xxiv)所述表層包括硼酸鹽、鋁酸鹽、硅酸鹽、氟鋁酸鹽、或它們的組合。
本發(fā)明還公開了一種顆粒，包括：多個晶粒，所述晶粒包括一種第一組合物，該第一組合物具有一種層狀α-NaFe02型結(jié)構(gòu)并且包括每摩爾第一組合物大約0.1至大約1.3摩爾劑量的鋰，每摩爾第一組合物大約0.91至大約0.99摩爾劑量鎳，每摩爾第一組合物0至大約0.5摩爾劑量的鈷，以及每摩爾第一組合物大約1.7至大約2.3摩爾劑量的氧并且在多個晶粒中的相鄰晶粒之間的晶界，且包括一種第二組合物，該第二組合物具有一種層狀α-NaFe02型結(jié)構(gòu)、立方結(jié)構(gòu)、或者它們的組合，其中鈷在晶界中的濃度大于鈷在晶粒中的濃度。
本發(fā)明還公開了一種用于鋰離子電池的電極、一種含有所述顆粒的電極、以及一種含有所述顆粒的鋰離子電池。
本發(fā)明還公開了一種制備所述顆粒的方法，該方法包括：將鋰化合物、鈷化合物、和鎳化合物進(jìn)行結(jié)合，從而產(chǎn)生一種混合物；在大約30至大約200℃下，對上述混合物進(jìn)行熱處理，從而產(chǎn)生一種干燥的混合物；在大約200至大約500℃下，對所述干燥的混合物熱處理大約0.1至大約5小時；之后，在600℃至大約900℃下，熱處理大約0.1至大約10小時，從而制備所述顆粒，其中所述顆粒包括多個晶粒，所述晶粒包括第一組合物，該第一組合物具有層狀α-NaFe02型結(jié)構(gòu)并且包括Li、Ni、Co、和O，其中鋰在每摩爾第一組合物中以大約0.1至大約1.3摩爾劑量存在，鎳在每摩爾第一組合物中以大約0.1至大約0.79摩爾劑量或者大約0.91至大約0.99摩爾劑量存在，鈷在每摩爾第一組合物中以0至大約0.5摩爾劑量存在，并且氧在每摩爾第一組合物中以大約1.7至大約2.3摩爾劑量存在；以及在多個晶粒中相鄰晶粒之間的晶界，并且包括一種第二組合物，所述第二組合物具有層狀α-NaFe02型結(jié)構(gòu)、立方結(jié)構(gòu)、或者它們的組合，其中鈷在晶界中的濃度大于鈷在晶粒中的濃度。
在下列實施例中進(jìn)一步對公開的實施方案進(jìn)行說明。
實施例
實施例1：Li1.05Mg0.025Ni0.92Co0.08O2.05的制備
制備一種具有組合物L(fēng)i1.05Mg0.025Ni0.92Co0.08O2.05的材料，干燥混合242.9g Li(OH)2(獲自Sigma-Aldrich,Inc.,St.Louis,Mo.的無水精細(xì)粉末)，14.8g Mg(OH)2(獲自Alfa Aesar,Ward Hill,Mass.的精細(xì)粉末)，和35.0g L1NO3(獲自Alfa Aesar,Ward Hill,Mass.的晶粒)。在1升的廣口瓶中，向Li(OH)2,Mg(OH)2,和LiNO3的混合物中添加940.3g Ni0.92Co0.08(OH)2(獲自O(shè)M Group,Inc.)。通過振動廣口瓶來混合上述化合物。
將混合后的化合物放置到氧化鋁坩堝中，并且進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)的進(jìn)行是通過在大約5℃每分鐘的速率加熱至大約450℃，并在大約450℃下維持大約2小時。然后，溫度以每分鐘大約2℃升高至大約700℃，并且隨后維持大約6小時。然后，將樣品自然冷卻至室溫。冷卻后的樣品研磨大約5分鐘來破壞任何聚集體，從而提供Li1.05Mg0.025Ni0.92Co0.08O2.05。
實施例2：具有Co富集晶界的Li1.01Mg0.024Ni0.88Co0.12O2.03
將0.3克LiNO3和1174克Co(N03)2-6H20溶解到已加熱至60℃的1000g水中，并且將1000g實施例1中所述的Li1.05Mg0.025Ni0.92Co0.08O2.05加入到所述溶液中，并且攪拌得到漿液30分鐘。然后，對上述漿液進(jìn)行噴霧干燥，得到一種粉末。所得粉末放置在氧化鋁坩堝中，并且以每分鐘大約5℃的速率加熱至大約450℃，并在大約450℃下維持大約1個小時。然后，以每分鐘大約2℃升溫至大約700℃，之后維持大約2個小時。然后，將上述樣品自然冷卻至室溫，從而提供一種整體具有組合物L(fēng)i1.01Mg0.024Ni0.88Co0.12O2.03的材料。用X-射線衍射(XRD)確定所述材料具有層狀α-NaFeCh型結(jié)構(gòu)，其晶格參數(shù)為a＝2.872A且c＝14.192A。
二級顆粒的薄的部分(大約100至150納米，nm)通過聚焦離子束銑進(jìn)行制備，其用于掃描電子顯微鏡(STEM)和能量色散X-射線(EDX)分析。
附圖3為直徑為大約7μιη的二級顆粒的低分辨率STEM圖像。所述二級顆粒是由稠密凝聚的初級晶粒構(gòu)成的。
附圖4是附圖3中所示的顆粒的較高分辨率的STEM圖像，并且附圖5顯示的是附圖4的部分放大視圖。在附圖4和5中顯示的是EDX位置點分析，其結(jié)果顯示在附圖6和7中。對共25個點(每個用一個“s”表示，并且排列成一條線)進(jìn)行分析。上述線從第一晶粒201的中心的位置1開始，穿過晶界203，并且在相鄰第二晶粒202的中心的位置25結(jié)束。
附圖6是濃度(任意單位)與位置關(guān)系曲線圖，顯示出每個EDX分析點上的元素O,Mg,Co,和Ni元素的濃度。附圖6的結(jié)果表明鈷在晶界203中的濃度大于鈷在無論是第一晶粒201還是第二晶粒202中的濃度。
附圖7是在每個EDX分析點上，鈷的濃度(如非鋰原子的百分比)與位置關(guān)系曲線圖。附圖7還顯示了鈷在晶界203中的濃度大于無論是在第一晶粒201還是在第二晶粒202中的鈷的濃度。
實施例3：具有均勻Co分布的Li1.05Mg0.025Ni0.88Co0.12O2.05
通過使用與實施例1中所應(yīng)用的相同的方法，其中除了用940.3g的Ni0.88Co0.12(OH)2來替代Ni0.92Co0.08(OH)2之外，制備整體具有組合物L(fēng)i1.05Mg0.025Ni0.88Co0.12O2.05的材料，因而產(chǎn)生一種具有基本上與實施例2具有相同整體構(gòu)成的材料，但是所述材料中Co均勻地分布，而不具有如實施例2中所述的Co富集的晶界。用X-射線衍射(XRD)確定所述材料具有層狀α-NaFe02型結(jié)構(gòu)，其晶格參數(shù)為a＝2.869A且c＝14.182A。
實施例4：實施例2和實施例3的電化學(xué)分析
在N-甲基吡咯烷酮中，每個實施例2和實施例3的材料與PVdF(Kureha KF-1120)和碳(Denka black)共混，從而形成一種漿料，并且將每個漿料涂覆到鋁箔集流體上。陰極為通過在涂覆的鋁箔上開洞，并且被組裝到半電池中，所述半電池具有在2025紐扣電池中的鋰箔、玻璃纖維隔板(Whatman 934-AH)以及具有1M的LiPF6的電解質(zhì)，在1wt.％VC(Kishida Chemical)的1/1/1(體積)的EC/DMC/EMC中每個電池的重量通過電解質(zhì)的重量計算進(jìn)行確定，假設(shè)為200mAh/g正極材料的容量。然后，在C/20下將電池充電至4.3V,并且以從C/20到5C的速率進(jìn)行放電。針對充電或放電速率，C涉及C-速率，其是在一個小時內(nèi)對電池充電或放電的速率。所述半電池分析結(jié)果示于表1中。
表1：半電池結(jié)果
根據(jù)表1所示，實施例2的材料，其中鈷在晶界中的濃度大于其在晶粒中的濃度，在所有計算的放電速率下提供更高的容量，并且比實施例3的材料高5C至C/5的速率，起哄實施例3的材料具有均勻的鈷含量。
實施例2和3的陰極材料也被組裝到鋰離子紐扣電池(尺寸2025)中，在石墨碳陽極對面，所述紐扣電池具有一種微孔聚烯烴隔板(Celgard2325)和在具有1wt.％VC(Kishida化學(xué))的1/1/1(vol.)EC/DMC/EMC中1M LiPF6電解質(zhì)。所述鋰電子紐扣電池接收4.2V與2.75V之間的擴展的1C充電、1C放電循環(huán)。附圖8的曲線圖表示1C/1C循環(huán)結(jié)果，顯示了相對于具有與實施例2的材料相同的整體Co含量的實施例3材料而言，具有Co富集晶界的實施例2的材料獲得了更高的容量和更高的循環(huán)容量保持率，但是實施例3的材料的Co均勻分布。
實施例5：Li1.05Mg0.025NiO2.05的制備
一種具有組合物L(fēng)i1.05Mg0.025NiO2.05的材料通過使用與實施例1提供的相同的方法進(jìn)行制備，除了使用940.3 g of Ni(OH)2(#543高密度球形粉末，獲自O(shè)M Group,Inc.Cleveland,Ohio)替換實施例1的方法中的Ni0.92Co0.08(OH)2。
實施例6：具有Co富集晶界的Li1.01Mg0.023Ni0.93Co0.07O2.03
具有整體組成Li1.01Mg0.023Ni0.93Co0.07O2.03的材料通過使用實施例2中提供的相同方法進(jìn)行制備，除了使用28.4 g L1NO3、234.8 g Co(N03)2-6H20、以及1000 g實施例5制備的Li1.05Mg0.025NiO2.05。用X-射線衍射(XRD)確定了所述具有層狀α-NaFe02型結(jié)構(gòu)材料具有的晶格參數(shù)為a＝2.876A且c＝14.200A。所述材料的顆粒通過聚焦離子束銑削進(jìn)行切割，并且通過用EDX的ETEM進(jìn)行分析。
附圖9中顯示了Li1.01Mg0.023Ni0.93Co0.07O2.03顆粒的STEM圖像。在附圖9中，區(qū)域A表示通過高分辨率STEM用能量色散型X射線分析法分析的區(qū)域，其中所分析的結(jié)果顯示于附圖10-13中。
附圖10是附圖9所示顆粒的區(qū)域A的高分辨率STEM圖像。附圖10的圖像顯示出晶粒以及在晶粒之間的晶界。
附圖11是附圖10所示區(qū)域的能量色散型X射線(EDX)光譜，顯示出存在鈷和鎳。通過在廣泛區(qū)域的EDX光譜中的鈷峰和鎳峰的區(qū)域集合確定對整體的鈷對鎳的比率，分別為0.079。
附圖12和附圖13分別顯示了在實施例10所示區(qū)域中的鈷和鎳的高分辨率EDX圖。附圖12顯示了鎳是均勻分布的，并且存在于晶粒中以及晶界中。附圖13顯示了鈷集中在晶界中。在附圖13中，晶界的平均厚度為大約100nm，并且晶界的厚度范圍為50nm至150nm。
雖然本申請描述了示例性的實施方案，但是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將能夠理解各種變化能夠?qū)崿F(xiàn)，并且等效的方案也能夠被替代為其中的部分，而不會偏離所公開的實施方案的范圍。此外，可以對本申請的教導(dǎo)做出許多變化從而適應(yīng)特定的情況或者材料，而不會偏離半本申請所公開的范圍。因此，本申請并不是旨在將所公開的具體實施方案的限定為用于實現(xiàn)本法明的最佳的模式。應(yīng)當(dāng)理解的是，這里所公開的實施方案應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為僅僅是用于描述，而不是對本發(fā)明的限制。每個實施方案的特征或方面的描述應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為可用于其它實施方案的其他相類似的特征或者方面。
- 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊！