本發(fā)明屬于石墨烯技術領域，尤其涉及三維石墨烯及其復合材料的制備方法。

背景技術：

石墨烯是一種由碳原子緊密堆積而成的新型碳材料，只有一個原子的厚度，其獨特的二維蜂窩狀晶體結構賦予了其優(yōu)異的電學、光學、熱學和力學等性能，被廣泛應用于超級電容器、鋰離子電池、太陽能電池和環(huán)境保護等諸多領域。但是石墨烯作為一種二維微觀結構有其應用的局限性，實際應用中往往將石墨烯組裝成三維宏觀組裝體，即三維石墨烯。相對于二維石墨烯，三維石墨烯具有石墨烯本身優(yōu)異性能的同時又具有特定的結構優(yōu)勢。

目前已經發(fā)展了很多三維石墨烯的制備方法，例如自組裝法、模板導向的化學氣相沉積法和直接生長法等，這些制備方法各有其優(yōu)缺點，其中模板導向的化學氣相沉積法由于調控性強、易重復、產品質量高和大規(guī)模生產的潛力等優(yōu)勢，越來越受到了人們的重視。例如中國科學院化學研究所的劉云圻等人以金屬泡沫為催化基體和模板進行石墨烯的生長，將金屬泡沫刻蝕后就得到了反演金屬泡沫結構的三維的多孔網絡結構的石墨烯泡沫，具有良好的電導性、良好的熱導性和大的比表面積等優(yōu)點，在能量存儲方面獲得了廣泛的應用。

然而，進一步的研究表明，上述方法得到的石墨烯泡沫由于過大的孔徑和孔徑分布(100～500μm)導致其體積密度非常低，用于能源存儲方面時得到的電極的體積能量密度極低；而且，過大的孔徑使得電子和離子的傳輸距離過大，不利于大倍率性能的發(fā)揮；另外，在應用過程中石墨烯泡沫的可操作性有待進一步增強，這些問題成為制約其應用發(fā)展的重要問題。

技術實現要素：

有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術問題在于提供一種三維石墨烯及其復合材料的制備方法，該方法制備得到的三維石墨烯孔徑較小。

本發(fā)明提供了一種三維石墨烯的制備方法，包括以下步驟：

S1)在金屬絲網表面沉積金屬襯底，得到絲網模板；

S2)通過化學氣相沉積在所述絲網模板表面生長石墨烯，得到生長有石墨烯的絲網模板；

S3)將生長有石墨烯的絲網模板用酸溶液刻蝕，得到三維石墨烯。

優(yōu)選的，所述金屬絲網為不銹鋼絲網、銅絲網或鎳絲網。

優(yōu)選的，所述金屬襯底為鎳或銅。

優(yōu)選的，所述步驟S1)具體為：

將金屬絲網折疊、壓制，然后在表面沉積金屬襯底，得到絲網模板。

優(yōu)選的，所述步驟S2)中化學氣相沉積的壓強為-0.05～-0.1MPa。

優(yōu)選的，所述步驟S3)具體為：

將生長有石墨烯的絲網模板浸入高分子有機材料溶液中，得到覆蓋有機材料的絲網模板，然后再將其用酸溶液刻蝕，去除表面覆蓋的有機材料，得到三維石墨烯。

本發(fā)明還提供了一種三維石墨烯復合材料的制備方法，包括以下步驟：

S1)在金屬絲網表面沉積金屬襯底，得到絲網模板；

S2)通過化學氣相沉積在所述絲網模板表面生長石墨烯，得到生長有石墨烯的絲網模板；

S3)將生長有石墨烯的絲網模板用酸溶液刻蝕，得到三維石墨烯；

S4)在所述三維石墨烯上負載金屬催化劑，得到負載有金屬催化劑的三維石墨烯；

S5)通過化學氣相沉積在負載有金屬催化劑的三維石墨烯表面生長碳納米管，得到三維石墨烯復合材料。

優(yōu)選的，所述步驟S4)具體為：

將所述三維石墨烯與金屬催化劑前驅體溶液混合進行水熱反應，然后再進行氧化處理，得到負載有金屬催化劑的三維石墨烯。

優(yōu)選的，所述水熱反應的溫度為100℃～150℃；水熱反應的時間為1～3h；所述氧化處理的溫度為250℃～350℃；所述氧化處理的時間為1～3h。

優(yōu)選的，所述步驟S5)中化學氣相沉積的壓強為-0.05～-0.1MPa。

本發(fā)明提供了一種三維石墨烯的制備方法，包括以下步驟：S1)在金屬絲網表面沉積金屬襯底，得到絲網模板；S2)通過化學氣相沉積在所述絲網模板表面生長石墨烯，得到生長有石墨烯的絲網模板；S3)將生長有石墨烯的絲網模板用酸溶液刻蝕，得到三維石墨烯。與現有技術相比，本發(fā)明以沉積有金屬襯底的金屬絲網為模板，其具有可調的孔徑和厚度，從而使得到的三維石墨烯的孔徑較小且分布均勻，具有更強的可操作性，而且相對于石墨烯泡沫具有更高的電導率和熱導率、良好的機械性能和高數倍的體積密度，通過該方法及其復合材料可以在超級電容器、鋰離子電池等獲得廣泛應用。

附圖說明

圖1為本發(fā)明三維石墨烯復合材料的制備流程示意圖；

圖2為本發(fā)明實施例1中得到的三維石墨烯的掃描電子顯微鏡的平面圖；

圖3為本發(fā)明實施例1中得到的三維石墨烯的掃描電子顯微鏡的截面圖；

圖4為本發(fā)明實施例1中得到的三維石墨烯的透射掃描電鏡圖片；

圖5為本發(fā)明實施例1中得到的三維石墨烯的拉曼光譜圖片；

圖6為本發(fā)明實施例1中得到的三維石墨烯復合材料的掃描電子顯微鏡的平面圖；

圖7為本發(fā)明實施例1中得到的三維石墨烯復合材料的掃描電子顯微鏡的截面圖。

具體實施方式

下面將結合本發(fā)明實施例，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

本發(fā)明提供了一種三維石墨烯的制備方法，包括以下步驟：S1)在金屬絲網表面沉積金屬襯底，得到絲網模板；S2)通過化學氣相沉積在所述絲網模板表面生長石墨烯，得到生長有石墨烯的絲網模板；S3)將生長有石墨烯的絲網模板用酸溶液刻蝕，得到三維石墨烯。

其中，本發(fā)明對所有原料的來源并沒有特殊的限制，為市售即可。

所述金屬絲網優(yōu)選為不銹鋼絲網、銅絲網或鎳絲網；但是由于不銹鋼網通常作為過濾網使用，所以其耐腐蝕性、抗酸堿性很強，導致其在刻蝕階段難以除去，紫銅網難以達到較高的目數，市面上紫銅網的目數多為200目以下，磷銅網等由于其他金屬的摻入導致其熔點大大降低，難以在1000℃的生長溫度下保持形貌，因此本發(fā)明優(yōu)選以鎳絲網作為金屬絲網。

在本發(fā)明中，優(yōu)選先將金屬絲網折疊，壓制后再在其表面沉積金屬襯底；可通過折疊壓制金屬絲網控制其孔徑和厚度，使其孔徑范圍為0～37.5μm，厚度隨金屬絲網折疊的層數而增加；所述壓制的程度使其具有嵌合力即可，在本發(fā)明中，所述壓制的壓力優(yōu)選為15～30MPa，更優(yōu)選為20～30MPa，再優(yōu)選為25～30MPa，最優(yōu)選為25MPa。

壓制后，在金屬絲網表面沉積金屬襯底，得到絲網模板；所述金屬襯底為本領域技術人員熟知的可以用于化學氣相沉積法生長石墨烯的襯底即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為銅或鎳，更優(yōu)選為鎳；所述沉積的方法為本領域技術人員熟知的方法即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選采用電鍍的方法進行沉積。在金屬絲網表面沉積金屬襯底，可使模板形成良好的連通性，并且形成石墨烯化學氣相沉積的金屬催化劑。所述金屬襯底沉積的厚度優(yōu)選為5～10μm，更優(yōu)選6～8μm。

得到絲網模板后，優(yōu)選將其進行清洗，然后再通過化學氣相沉積生長石墨烯。所述清洗優(yōu)選采用超聲進行；所述超聲的時間優(yōu)選為5～15min；所述清洗所用的溶液優(yōu)選為鹽酸、去離子水與無水乙醇；在本發(fā)明中，優(yōu)選將絲網模板依次用鹽酸、去離子水與無水乙醇進行超聲清洗；所述鹽酸的濃度為本領域技術人員熟知的濃度即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選使用0.5～2mol/L的鹽酸溶液進行清洗，更優(yōu)選為1～1.5mol/L的鹽酸溶液，再優(yōu)選為1mol/L的鹽酸溶液。

清洗后，優(yōu)選進行干燥，然后再通過化學氣相沉積在其表面生長石墨烯，得到生長有石墨烯的絲網模板；所述化學氣相沉積為本領域技術人員熟知的方法即可，并無特殊的限制。金屬絲網與泡沫鎳相比，石墨烯生長條件更加敏感：管式爐中的壓強對石墨烯的生長狀況有較大影響，因此可采用限制和調節(jié)壓強的方式進行石墨烯生長狀況的調節(jié)，壓強大時，爐體內的氣體的濃度大，有利于碳的沉積，但是石墨烯的石墨化程度太高，喪失柔韌性；而壓強過低，不利于石墨烯的均勻生長，甚至會造成部分區(qū)域難以生長石墨烯；而壓強合適時，可以進行石墨烯的均勻生長，且石墨烯的質量高。本發(fā)明中化學氣相沉積的壓強優(yōu)選為-0.05～-0.2MPa，更優(yōu)選為-0.05～-0.1MPa，再優(yōu)選為-0.08～-0.1MPa，最優(yōu)選為-0.09～-0.10MPa；在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述化學氣相沉積的壓強優(yōu)選為-0.09MPa；在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述化學氣相沉積的壓強優(yōu)選為-0.095MPa；在本發(fā)明提供的另一些實施例中，所述化學氣相沉積的壓強優(yōu)選為-0.10MPa。

所述化學氣相沉積的溫度優(yōu)選為800℃～1200℃，更優(yōu)選為900℃～1100℃，再優(yōu)選為950℃～1000℃，最優(yōu)選為1000℃；所述化學氣相沉積的時間優(yōu)選為10～50min，更優(yōu)選為20～40min，再優(yōu)選為25～35min，最優(yōu)選為30min。所述化學氣相沉積的反應氣體優(yōu)選為甲烷和氫氣；所述氫氣的流量優(yōu)選為100～300sccm，更優(yōu)選為150～250sccm，再優(yōu)選為150～200sccm，最優(yōu)選為180～200sccm；在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述氫氣的流量優(yōu)選為180sccm。所述甲烷的流量優(yōu)選為10～30sccm，更優(yōu)選為15～25sccm，再優(yōu)選為15～20sccm，最優(yōu)選為18～20sccm；在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述甲烷的流量優(yōu)選為18sccm。

三維石墨烯在基體刻蝕后的干燥過程中會由于毛細作用力的存在，發(fā)生坍塌甚至破損，需要先進行保護再將保護材料除去，本發(fā)明中保護材料優(yōu)選為聚二甲基硅氧烷(PDMS)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，優(yōu)選將生長有石墨烯的絲網模板浸入高分子有機材料溶液中，得到覆蓋有機材料的絲網模板。所述高分子有機材料為本領域技術人員熟知的有機材料即可，并無特殊的限制；所述高分子有機材料溶液中高分子有機材料的濃度優(yōu)選為1～10wt％，更優(yōu)選為2～8wt％，再優(yōu)選為4～6wt％，最優(yōu)選為5wt％；所述高分子有機材料溶液的溶劑為本領域技術人員熟知的有機溶劑即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為丙酮。生長有石墨烯的絲網模板浸入有機材料溶液中，去除干燥，即可得到覆蓋有機材料的絲網模板；將其用高分子有機材料保護后，可增強其在后續(xù)酸溶液刻蝕中的操作性。

將覆蓋有機材料的絲網模板用酸溶液刻蝕；所述酸溶液為本領域技術人員熟知的酸溶液即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為鹽酸與三氯化鐵的混合溶液、過硫酸銨溶液或鹽酸溶液；所述酸溶液可根據金屬絲網的不同進行選擇，過硫酸銨溶液是金屬銅的優(yōu)良刻蝕劑，但用來進行鎳的刻蝕太過緩慢，高濃度的鹽酸溶液如3mol/L的鹽酸溶液可用來進行鎳的刻蝕，但其效果不如鹽酸與三氯化鐵的混合溶液；所述鹽酸與三氯化鐵的混合溶液中鹽酸的濃度優(yōu)選為0.5～2mol/L，更優(yōu)選為1～1.5mol/L，再優(yōu)選為1mol/L；所述鹽酸與三氯化鐵的混合溶液中三氯化鐵的濃度優(yōu)選為0.5～2mol/L，更優(yōu)選為1～1.5mol/L，再優(yōu)選為1mol/L；所述刻蝕的時間優(yōu)選為3～8h，更優(yōu)選為4～8h，再優(yōu)選為5～8h。

刻蝕后，去除表面覆蓋的有機材料，得到三維石墨烯；所述去除的方法為本領域技術人員熟知的方法即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選采用熱分解法去除表面覆蓋的有機材料；所述熱分解優(yōu)選在真空還原氣氛中進行；所述熱分解的溫度優(yōu)選為400℃～500℃，更優(yōu)選為400℃～450℃。

本發(fā)明以沉積有金屬襯底的金屬絲網為模板，其具有可調的孔徑和厚度，從而使得到的三維石墨烯的孔徑較小且分布均勻，具有更強的可操作性，而且相對于石墨烯泡沫具有更高的電導率和熱導率、良好的機械性能和高數倍的體積密度。

本發(fā)明還提供了一種上述方法制備的三維石墨烯；所述三維石墨烯可作為超級電容器電極、鋰離子電池電極或鋁離子電池電極。

本發(fā)明還提供了一種三維石墨烯復合材料的制備方法，包括以下步驟：S1)在金屬絲網表面沉積金屬襯底，得到絲網模板；S2)通過化學氣相沉積在所述絲網模板表面生長石墨烯，得到生長有石墨烯的絲網模板；S3)將生長有石墨烯的絲網模板用酸溶液刻蝕，得到三維石墨烯；S4)在所述三維石墨烯上負載金屬催化劑，得到負載有金屬催化劑的三維石墨烯；S5)通過化學氣相沉積在負載有金屬催化劑的三維石墨烯表面生長碳納米管，得到三維石墨烯復合材料。

其中，所述三維石墨烯的制備方法同上所述，在此不再贅述。

在所述三維石墨烯上負載金屬催化劑，得到負載有金屬催化劑的三維石墨烯；所述金屬催化劑為本領域技術人員熟知的可用于碳納米管生長的催化劑即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為含有鐵元素、鈷元素與鎳元素中的一種或多種的鹽類化合物，更優(yōu)選為氯化鐵、硝酸鐵、氯化鈷、硝酸鈷或鈷酸鎳，再優(yōu)選為鈷酸鎳；所述負載的方法為本領域技術人員熟知的方法即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選采用以下方法進行負載：將所述三維石墨烯與金屬催化劑前驅體溶液混合進行水熱反應，然后再進行氧化處理，得到負載有金屬催化劑的三維石墨烯。所述水熱反應的溫度優(yōu)選為100℃～150℃，更優(yōu)選為120℃～150℃，再優(yōu)選為120℃～130℃，最優(yōu)選為120℃；所述水熱反應的時間為1～5h，更優(yōu)選為1～3h，再優(yōu)選為2～4h，最優(yōu)選為2～3h；所述氧化處理的溫度優(yōu)選為250℃～350℃，更優(yōu)選為300℃～350℃，再優(yōu)選為320℃～350℃，最優(yōu)選為350℃；所述氧化處理的時間優(yōu)選為1～3h，更優(yōu)選為2～3h，再優(yōu)選為3h。在本發(fā)明中，所述氧化處理優(yōu)選在管式爐中進行。

最后，通過化學氣相沉積在負載有金屬催化劑的三維石墨烯表面生長碳納米管，得到三維石墨烯復合材料；所述化學氣相沉積的方法為本領域技術人員熟知的方法即可，并無特殊的限制；在本發(fā)明中，所述化學氣相沉積的壓強優(yōu)選為-0.05～-0.1MPa，更優(yōu)選為-0.06～-0.08MPa，再優(yōu)選為-0.06～-0.07MPa，最優(yōu)選為-0.065MPa；所述化學氣相沉積的溫度優(yōu)選為600℃～900℃，更優(yōu)選為700℃～800℃，再優(yōu)選為750℃～800℃，最優(yōu)選為750℃；所述化學氣相沉積的時間優(yōu)選為3～30min，更優(yōu)選為10～30min，再優(yōu)選為20～30min，最優(yōu)選為30min；所述化學氣相沉積的氣體優(yōu)選為乙烯、氫氣與氬氣；所述乙烯的流量優(yōu)選為50～200sccm，更優(yōu)選為80～160sccm，再優(yōu)選為100～120sccm，最優(yōu)選為100sccm；所述氫氣的流量優(yōu)選為100～300sccm，更優(yōu)選為150～250sccm，再優(yōu)選為180～220sccm，最優(yōu)選為200sccm；所述氬氣的流量優(yōu)選為300～800sccm，更優(yōu)選為400～700sccm，再優(yōu)選為450～600sccm，再優(yōu)選為450～550sccm，最優(yōu)選為500sccm。

本發(fā)明三維石墨烯復合材料的制備流程示意圖如圖1所示。

本發(fā)明在三維石墨烯上經過催化劑的引入及碳納米管的化學氣相沉積(CVD)的生長，就可得到三維石墨烯與碳納米管的復合材料，即三維石墨烯復合材料。碳納米管與三維石墨烯復合后，孔徑進一步縮小，體積密度進一步增大，有利于體積密度和倍率性能的提高。三維石墨烯復合材料更高的體積密度、更小的孔徑分布及更好的連通性，使其在鋰離子電池、超級電容器及環(huán)境保護方面具有極大的應用潛力。

本發(fā)明還提供了一種上述方法制備的三維石墨烯復合材料；所述三維石墨烯復合材料可應用在超級電容器、鋰離子電池電極或環(huán)境保護中；所述環(huán)境保護優(yōu)選為重金屬離子吸附或有機物等有害物質的吸附。

為了進一步說明本發(fā)明，以下結合實施例對本發(fā)明提供的三維石墨烯及其復合材料的制備方法進行詳細描述。

以下實施例中所用的試劑均為市售。

實施例1

1.1首先剪切一長條鎳絲網，將其折疊成所需層數，例如折疊后尺寸5cm(長)×3cm(寬)。然后放于壓片機中加壓25MPa，將其初步壓制成具有一定嵌合力的三維模板；接著以其為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，純鎳片為對電極構成三電極系統用于鎳的電化學沉積，電解液為270g/L的NiSO₄·6H₂O、40g/L的NiCl₂·6H₂O和40g/L的H₃BO₃的混合溶液。電鍍參數為：電鍍電壓為-1V、電鍍時間為8000s。電鍍結束后，以1mol/L的鹽酸、去離子水和無水乙醇超聲清洗就得到了連通性良好的三維鎳絲網催化模板即絲網模板。

1.2將1.1中得到的三維鎳絲網催化模板即絲網模板放于CVD管式爐中進行石墨烯的生長，反應參數為：壓強-0.095MPa、溫度為1000℃；反應氣體為甲烷和氫氣，流量分別為180sccm和18sccm，反應時間為30min。反應結束后劃開爐體迅速降溫，就得到了生長有石墨烯的絲網模板。

1.3將1.2中得到的絲網模板放入5wt％的PMMA的丙酮溶液，取出干燥，得到了覆蓋有薄層PMMA的絲網模板。以1mol/L的HCl和FeCl₃混合溶液刻蝕掉鎳絲網基體及進一步通過熱分解法(400℃真空下、180sccm的H₂氣氛)除去PMMA后，得到三維石墨烯。

1.4將1.3中得到的三維石墨烯剪切成譬如1cm(長)×1cm(寬)，然后將其放于裝有12.5mmol/L的Ni(NO₃)₂、25mmol/L的Co(NO₃)₂和150mmol/L的尿素混合溶液的50ml的水熱罐中密封，放于120℃的烘箱中保溫2h，取出放于80℃烘箱內干燥，然后將干燥后的樣品放于350℃的管式爐中空氣中氧化3h，便得到了負載有鈷酸鎳的三維石墨烯。

1.5將負載有鈷酸鎳的三維石墨烯放于管式爐中，750℃的溫度和-0.065MPa的壓力下進行碳納米管的生長，氣體參數分別為：乙烯100sccm、氫氣200sccm和氬氣500sccm，生長時間為30min，得到了三維石墨烯絲網和碳納米管的復合結構即三維石墨烯復合材料。

利用掃描電子顯微鏡對1.3中得到的三維石墨烯進行分析，得到其掃描電子顯微鏡圖片，其平面圖如圖2所示，可以看到石墨烯管之間鑲嵌為一個整體結構；其截面圖如圖3所示，由圖3可以看到石墨烯管的中空及交聯結構，說明得到的三維石墨烯是整體的連通結構。

利用透射掃描電鏡對1.3中得到的三維石墨烯進行分析，得到其透射掃描電鏡圖片，如圖4所示。由圖4可以看到實施例1中得到的三維石墨烯為10層以下的少層石墨烯。

利用拉曼光譜儀對1.3中得到的三維石墨烯進行分析，得到其拉曼光譜圖片，如圖5所示。由圖5通過其G峰高與2D峰高的比值約為1.5可以進一步證明三維石墨烯為10層以下的少層石墨烯結構。

利用掃描電子顯微鏡對1.5中得到的三維石墨烯復合材料進行分析，得到其掃描電子顯微鏡圖片，其平面圖如圖6所示，可以看到三維石墨烯的外壁與碳納米管達到了良好的復合；其截面圖如圖7所示，可以看到三維石墨烯的內壁也有碳納米管的生長，進一步說明了其復合結構的均勻性。

實施例2

2.1首先剪切一長條鎳絲網，將其折疊成所需層數，例如折疊后尺寸5cm(長)×3cm(寬)。然后放于壓片機中加壓25MPa，將其初步壓制成具有一定嵌合力的三維模板；接著以其為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，純鎳片為對電極構成三電極系統用于鎳的電化學沉積，電解液為270g/L的NiSO₄·6H₂O、40g/L的NiCl₂·6H₂O和40g/L的H₃BO₃的混合溶液。電鍍參數為：電鍍電壓為-1V、電鍍時間為8000s。電鍍結束后，以1mol/L的鹽酸、去離子水和無水乙醇超聲清洗就得到了連通性良好的三維鎳絲網催化模板即絲網模板。

2.2將1.1中得到的三維鎳絲網催化模板即絲網模板放于CVD管式爐中進行石墨烯的生長，反應參數為：壓強-0.05MPa、溫度為1000℃；反應氣體為甲烷和氫氣，流量分別為180sccm和18sccm，反應時間為30min。反應結束后劃開爐體迅速降溫，就得到了生長有石墨烯的絲網模板。

2.3將1.2中得到的絲網模板放入5wt％的PMMA的丙酮溶液，取出干燥，得到了覆蓋有薄層PMMA的絲網模板。以1mol/L的HCl和FeCl₃混合溶液刻蝕掉鎳絲網基體及進一步通過熱分解法(400℃真空下、180sccm的H₂氣氛)除去PMMA后，得到三維石墨烯。

2.4將1.3中得到的三維石墨烯剪切成譬如1cm(長)×1cm(寬)，然后將其放于裝有12.5mmol/L的Ni(NO₃)₂、25mmol/L的Co(NO₃)₂和150mmol/L的尿素混合溶液的50ml的水熱罐中密封，放于100℃的烘箱中保溫3h，取出放于80℃烘箱內干燥，然后將干燥后的樣品放于250℃的管式爐中空氣中氧化3h，便得到了負載有鈷酸鎳的三維石墨烯。

2.5將負載有鈷酸鎳的三維石墨烯放于管式爐中，750℃的溫度和-0.065MPa的壓力下進行碳納米管的生長，氣體參數分別為：乙烯100sccm、氫氣200sccm和氬氣500sccm，生長時間為30min，得到了三維石墨烯絲網和碳納米管的復合結構即三維石墨烯復合材料。

實施例3

3.1首先剪切一長條鎳絲網，將其折疊成所需層數，例如折疊后尺寸5cm(長)×3cm(寬)。然后放于壓片機中加壓25MPa，將其初步壓制成具有一定嵌合力的三維模板；接著以其為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，純鎳片為對電極構成三電極系統用于鎳的電化學沉積，電解液為270g/L的NiSO₄·6H₂O、40g/L的NiCl₂·6H₂O和40g/L的H₃BO₃的混合溶液。電鍍參數為：電鍍電壓為-1V、電鍍時間為8000s。電鍍結束后，以1mol/L的鹽酸、去離子水和無水乙醇超聲清洗就得到了連通性良好的三維鎳絲網催化模板即絲網模板。

3.2將1.1中得到的三維鎳絲網催化模板即絲網模板放于CVD管式爐中進行石墨烯的生長，反應參數為：壓強-0.1MPa、溫度為1000℃；反應氣體為甲烷和氫氣，流量分別為180sccm和18sccm，反應時間為30min。反應結束后劃開爐體迅速降溫，就得到了生長有石墨烯的絲網模板。

3.3將1.2中得到的絲網模板放入5wt％的PMMA的丙酮溶液，取出干燥，得到了覆蓋有薄層PMMA的絲網模板。以1mol/L的HCl和FeCl₃混合溶液刻蝕掉鎳絲網基體及進一步通過熱分解法(400℃真空下、180sccm的H₂氣氛)除去PMMA后，得到三維石墨烯。

3.4將1.3中得到的三維石墨烯剪切成譬如1cm(長)×1cm(寬)，然后將其放于裝有12.5mmol/L的Ni(NO₃)₂、25mmol/L的Co(NO₃)₂和150mmol/L的尿素混合溶液的50ml的水熱罐中密封，放于150℃的烘箱中保溫1h，取出放于80℃烘箱內干燥，然后將干燥后的樣品放于300℃的管式爐中空氣中氧化3h，便得到了負載有鈷酸鎳的三維石墨烯。

3.5將負載有鈷酸鎳的三維石墨烯放于管式爐中，750℃的溫度和-0.065MPa的壓力下進行碳納米管的生長，氣體參數分別為：乙烯100sccm、氫氣200sccm和氬氣500sccm，生長時間為30min，得到了三維石墨烯絲網和碳納米管的復合結構即三維石墨烯復合材料。

實施例4

4.1首先剪切一長條鎳絲網，將其折疊成所需層數，例如折疊后尺寸5cm(長)×3cm(寬)。然后放于壓片機中加壓25MPa，將其初步壓制成具有一定嵌合力的三維模板；接著以其為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，純鎳片為對電極構成三電極系統用于鎳的電化學沉積，電解液為270g/L的NiSO₄·6H₂O、40g/L的NiCl₂·6H₂O和40g/L的H₃BO₃的混合溶液。電鍍參數為：電鍍電壓為-1V、電鍍時間為8000s。電鍍結束后，以1mol/L的鹽酸、去離子水和無水乙醇超聲清洗就得到了連通性良好的三維鎳絲網催化模板即絲網模板。

4.2將1.1中得到的三維鎳絲網催化模板即絲網模板放于CVD管式爐中進行石墨烯的生長，反應參數為：壓強-0.08MPa、溫度為1000℃；反應氣體為甲烷和氫氣，流量分別為180sccm和18sccm，反應時間為30min。反應結束后劃開爐體迅速降溫，就得到了生長有石墨烯的絲網模板。

4.3將1.2中得到的絲網模板放入5wt％的PMMA的丙酮溶液，取出干燥，得到了覆蓋有薄層PMMA的絲網模板。以1mol/L的HCl和FeCl₃混合溶液刻蝕掉鎳絲網基體及進一步通過熱分解法(400℃真空下、180sccm的H₂氣氛)除去PMMA后，得到三維石墨烯。

4.4將1.3中得到的三維石墨烯剪切成譬如1cm(長)×1cm(寬)，然后將其放于裝有12.5mmol/L的Ni(NO₃)₂、25mmol/L的Co(NO₃)₂和150mmol/L的尿素混合溶液的50ml的水熱罐中密封，放于150℃的烘箱中保溫2h，取出放于80℃烘箱內干燥，然后將干燥后的樣品放于350℃的管式爐中空氣中氧化1h，便得到了負載有鈷酸鎳的三維石墨烯。

4.5將負載有鈷酸鎳的三維石墨烯放于管式爐中，750℃的溫度和-0.065MPa的壓力下進行碳納米管的生長，氣體參數分別為：乙烯100sccm、氫氣200sccm和氬氣500sccm，生長時間為30min，得到了三維石墨烯絲網和碳納米管的復合結構即三維石墨烯復合材料。