技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用不同的涂料組合物涂布陶瓷基材的方法以及可由此獲得的陶瓷基材。本發(fā)明進一步涉及用于陶瓷基材的涂料組合物。
背景技術(shù)：
：通常諸如瓷磚或衛(wèi)生設(shè)備配件的陶瓷基材涂以瓷釉以便成為高度裝飾性的以及耐劃傷、耐磨損和耐溶劑。然而上釉消耗大量的能量而且從裝飾角度考慮存在限制。US4143181涉及在玻璃基材上施涂由底漆和面涂層構(gòu)成的涂層的方法。意圖保護基材免于受沖擊損傷的底漆作為包含由羥基官能聚酯組成的熱固性基料的溶液施涂；粉末面涂層用于改善對苛性鈉的耐受性，其也包含由羥基官能聚酯組成的熱固性基料。DE19748927涉及在耐熱非金屬基材上獲得耐劃傷性的裝飾或功能涂層的方法，該涂層由包含聚酯或聚氨酯樹脂的熱固性組合物得到。將基材加熱到該有待施涂的涂料的軟化溫度以上的溫度。隨后在不使用靜電場的情況下施涂粉末于該加熱的基材上，基材本身是電絕緣的。然后將基材轉(zhuǎn)移至烘箱中以便固化該熱固性粉末。舉例說明了雙層涂層體系：以200微米的厚度施涂聚酯TGIC體系的第一層黑色粉末涂料并且固化10分鐘。隨后施涂含有黃銅薄片的相同聚酯TGIC體系的第二透明層并且另外固化10分鐘，以便得到高度裝飾性的涂層。WO2008/055921涉及涂布陶瓷基材的方法，其中用包含至少一種具有羧基和/或羥基官能團的聚酯和至少一種具有可與該聚酯官能團反應的官能團的硬化劑的粉末涂料組合物作為底涂層涂布，用包含可輻射固化的樹脂的涂料組合物作為進一步的層涂布。WO2008/055922涉及涂布陶瓷基材的方法，其中用包含至少一種含羧基羥基和/或縮水甘油基官能團的丙烯酸類共聚物和至少一種具有可與該丙烯酸類共聚物的官能團反應的官能團的硬化劑的粉末涂料組合物涂布于基材上。往往首先施涂粉末底漆層。US6982137涉及在瓷磚或玻璃上形成彩色圖像的方法，其中首先用固化80％-95％的透明粉末聚合物涂料涂布基材，然后用靜電印刷法施涂彩色圖像，最后施涂另一層的相同聚合物，接著加熱該體系以實現(xiàn)完全固化。這些現(xiàn)有技術(shù)涂料都不能獲得具有突出的機械和化學性能、例如耐劃傷性和耐化學品性的高度裝飾性罩面層。迄今為止提出的罩面層的硬度往往不足，尤其是與突出的耐溶劑性和耐熱沖擊性結(jié)合的極高硬度(3H-4H)形成了技術(shù)上的挑戰(zhàn)。技術(shù)實現(xiàn)要素：我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)了克服上述缺點中的一些或全部的涂料。因此本發(fā)明涉及涂布陶瓷基材(例如瓷磚)的方法，該方法包括將粉末涂料組合物作為底涂層施涂于基材上，固化該施涂的組合物；以及將液體涂料組合物作為進一步的層施涂，并且通過受熱固化該施涂的液體組合物。所述粉末涂料組合物可以是熱固性粉末涂料組合物(A1)或可輻射固化的粉末涂料組合物(A2)。優(yōu)選熱固性粉末涂料組合物。優(yōu)選地作為底涂層施涂的粉末涂料組合物包含至少一種具有羧基和/或羥基官能團的聚酯以及典型地至少一種具有可與該聚酯官能團反應的官能團的硬化劑。有利地該粉末涂料組合物為熱固性粉末涂料組合物。發(fā)明詳述本文使用的“陶瓷基材”是指通過熱量對無機非金屬材料、例如土質(zhì)原料的作用而制造的制品。陶瓷基材可以典型地主要包含稱作硅酸鹽的含硅連同其氧化物和絡(luò)合物的材料。陶瓷基材優(yōu)選為結(jié)構(gòu)粘土制品，例如磚、瓷磚、赤土陶器或上釉的建筑磚。優(yōu)選瓷磚，尤其是墻面瓷磚和地面瓷磚，更尤其是內(nèi)墻瓷磚。所述熱固性粉末涂料組合物(A1)典型地以熱固化。所述可輻射固化的粉末涂料組合物(A2)典型地受輻射固化，例如受光化輻射和/或紫外光和/或電離輻射(例如電子束)。本文使用的術(shù)語“受熱固化”是指物理干燥、空氣干燥和烘烤。優(yōu)選空氣干燥，更尤其是優(yōu)選烘烤。“空氣干燥”是指借此從空氣中吸取熱量并且在其中樹脂的某些基團與空氣中的氧反應以交聯(lián)、硬化和干燥的工藝。往往添加催化交聯(lián)的有機金屬鹽或“干燥劑”。可加入金屬絡(luò)合物形式的油性干燥劑以加速干燥?！昂婵尽被颉昂姹骸被颉昂鏍t烘焙”是指在中等至升高的溫度下(特別是90℃以上)在交聯(lián)劑或硬化劑存在下固化。術(shù)語“受熱固化”明確排除“受輻射固化”，在后者中熱量可以用于將樹脂熔融，但是為了固化(或者樹脂的交聯(lián))需要受光化輻射和/或受紫外光(任選地在諸如光引發(fā)劑之類的另一種成分存在下)和/或受電離輻射(例如電子束)。在本發(fā)明的方法中，所述液體涂料組合物有利地以熱固化。在本發(fā)明的第一而且優(yōu)選的實施方案中，作為底涂層施涂于陶瓷基材(例如瓷磚)上的粉末涂料組合物包含至少一種具有羧基和/或羥基官能團的聚酯和至少一種具有可與該聚酯官能團反應的官能團的硬化劑。優(yōu)選地所述聚酯為無定形聚酯。有利地，所用的粉末涂料組合物為熱固性粉末涂料組合物。在本發(fā)明該第一實施方案中使用的粉末涂料組合物以細粉末的形式呈現(xiàn)，其一旦施涂于基材上并且加熱后就在該陶瓷基材上形成涂層，在此過程中至少一部分來自聚酯的官能團與至少一部分的硬化劑的官能團反應。在本發(fā)明該第一實施方案中使用的聚酯一般由如下的多元酸組分和如下的多元醇組分制成：該多元酸組分包含70-100mol％芳族多元羧酸和/或其酸酐以及0-30mol％脂族或環(huán)脂族多元酸和/或其酸酐，該多元醇組分包含70-100mol％脂族二元醇以及0-30mol％環(huán)脂族二元醇和/或(環(huán))脂族多元醇?！?環(huán))脂族多元醇”是指帶有多于兩個-OH基團的環(huán)脂族多元醇或脂族多元醇。所述芳族多元羧酸優(yōu)選為對苯二甲酸和間苯二甲酸以及它們的混合物。所述脂族二元醇優(yōu)選地選自新戊二醇、丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、乙二醇、二甘醇以及它們的混合物。本發(fā)明該第一實施方案中使用的聚酯可以是羧基官能聚酯，例如其酸值(根據(jù)D0029300)為15-100mgKOH/g、更優(yōu)選30-70mgKOH/g，或者可以是羥基官能聚酯，例如其羥值(根據(jù)D0067200)為15-300mgKOH/g、更優(yōu)選30-100mgKOH/g。優(yōu)選羧基官能聚酯?！棒然倌堋本埘ナ侵杆嶂蹈哂诹u值的聚酯。“羥基官能聚酯”是指羥值高于酸值的聚酯。該第一實施方案的聚酯優(yōu)選具有600-15000的數(shù)均分子量(Mn)，通過采用聚苯乙烯作為標準物的凝膠滲透色譜法(GPC)測定。優(yōu)選該Mn為至少1100。優(yōu)選該Mn為至多8500。該第一實施方案的聚酯優(yōu)選具有35-80℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，其按照ASTMD3418以20℃/min的加熱梯度通過差示掃描量熱法測定?？捎糜诒景l(fā)明方法的聚酯更優(yōu)選Tg>50℃。該第一實施方案的聚酯優(yōu)選的ASTMD4287-88Brookfield(錐/板)粘度為175℃下測得的5mPa.s至200℃下測得的15000mPa.s。本發(fā)明第一實施方案中使用的聚酯是現(xiàn)有技術(shù)已知的而且已經(jīng)描述用于金屬涂料中。當羧基官能化的聚酯用于本發(fā)明的第一實施方案時，包含可與該聚酯的反應性基團反應的反應性基團的硬化劑優(yōu)選地選自多環(huán)氧化合物、含β-羥基烷基酰胺的化合物以及它們的混合物。優(yōu)選在室溫下為固體而且每分子含有至少兩個環(huán)氧基團的多環(huán)氧化合物。尤其優(yōu)選異氰脲酸三縮水甘油酯、例如以商品名PT810銷售的產(chǎn)品，對苯二甲酸二縮水甘油酯和苯偏三酸三縮水甘油酯的共混物、例如以商品名PT910或PT912商業(yè)化的那些，以及雙酚A基環(huán)氧樹脂、例如以商品名GT7004或D.E.RTM692商業(yè)化的那些。還可以使用由甲基丙烯酸縮水甘油酯和/或丙烯酸縮水甘油酯以及其它(甲基)丙烯酸類單體和任選地其它烯鍵式單不飽和的單體獲得的含縮水甘油基的丙烯酸類共聚物。優(yōu)選的丙烯酸類共聚物是由EstronChemicalInc商業(yè)化并且在WO91/01748中描述的GMA-300。尤其優(yōu)選含有至少一個、優(yōu)選兩個雙(β-羥基烷基)酰胺基團的β-羥基烷基酰胺。上述化合物例如已經(jīng)在US4,727,111中描述。上文所述的硬化劑的用量一般為每當量在該硬化劑中存在的環(huán)氧基或β-羥基烷基0.25-1.40、優(yōu)選0.60-1.05當量在所述聚酯中存在的羧基。當羥基官能化的聚酯用于本發(fā)明該第一實施方案時，所述硬化劑優(yōu)選地選自封閉的異氰酸酯交聯(lián)劑。封閉的多異氰酸酯交聯(lián)化合物的實例包括基于用ε-己內(nèi)酰胺封閉的異佛爾酮二異氰酸酯可作為B1530、NI-2和2400購得，或者基于用ε-己內(nèi)酰胺封閉的甲苯-2,4-二異氰酸酯作為2450可購得的那些，以及苯酚封閉的六亞甲基二異氰酸酯。可以采用的另一類封閉多異氰酸酯化合物為異佛爾酮二異氰酸酯的1,3-二氮雜環(huán)丁烷-2,4-二酮二聚物與二醇的加合物，其中在該加合物的形成中NCO與OH基團之比為約1:0.5-1:0.9，二氮雜環(huán)丁烷二酮與二醇的摩爾比為2:1-6:5，加合物中的游離異氰酸酯基團含量不大于8wt％以及該加合物具有約500-4000的分子量和約70-130℃的熔點。上述加合物可以以商品名BF1540購得。所述硬化劑的用量一般為每當量在該硬化劑中存在的(封閉或未封閉)異氰酸酯0.3-1.4、優(yōu)選0.7-1.2當量在所述聚酯中存在的羥基。在本發(fā)明該第一實施方案中用作底涂層的粉末涂料組合物除了如上文所述的包含一種或多種聚酯的基料和一種或多種硬化劑之外，還可以包含常用于粉末涂料組合物中的其它添加劑、填料和/或顏料。在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方案中，所述粉末底涂層是顏料著色的。本發(fā)明該第一實施方案使用的粉末涂料組合物有利地進一步包含至少一種本領(lǐng)域公知的顏料和/或著色劑和/或填料。還可以向所述粉末涂料組合物中添加提供特殊效果的顏料，例如在例如DE19748927和WO2008/09540中所述的黃銅薄片、金屬顏料以及珠光顏料。金屬顏料的實例包括銅、鎳和/或鋁顏料?；蛘咚龇勰┩繉涌梢允峭该魍繉?。本發(fā)明該第一實施方案使用的粉末涂料組合物優(yōu)選包含30-97wt％的聚酯；3-50wt％、更優(yōu)選3-60wt％的硬化劑；0-50wt％、更優(yōu)選5-30wt％的著色劑和/或顏料和/或填料以及0-10wt％的其它添加劑。本發(fā)明該第一實施方案使用的粉末涂料組合物的組分可以通過在混合器或攪拌機、例如滾筒式混合機中干混而進行混合。然后通常使該預混物在單螺桿或雙螺桿擠出機中于70-150℃的溫度均化。擠出物冷卻下來時將它研磨成粉末，其優(yōu)選具有10-150μm的粒度。本發(fā)明該第一實施方案使用的粉末涂料組合物可以通過任何粉末涂布方法施涂于陶瓷基材上。可以通過使用粉末噴槍例如靜電CORONA噴槍或TRIBO噴槍將粉末狀的組合物置于陶瓷基材上。另一方面可以使用公知的粉末沉積方法例如流化床技術(shù)。在本發(fā)明的第二實施方案中，將可輻射固化的粉末涂料組合物(A2)作為底涂層施涂于陶瓷基材(例如瓷磚)上。上述可輻射固化的粉末涂料組合物是本領(lǐng)域公知的。優(yōu)選該可輻射固化的粉末涂料組合物包含至少一種含(甲基)丙烯?；木埘?A21)和/或至少一種含(甲基)丙烯?；沫h(huán)氧樹脂(A22)。“(甲基)丙烯?；笔侵副；?、甲基丙烯酰基以及它們的混合物。優(yōu)選聚酯(A21)為如EP1268695公開的無定形聚酯。優(yōu)選環(huán)氧樹脂(A22)為如EP1268695公開的聚苯氧基樹脂，該專利的內(nèi)容通過引用并入本文。本發(fā)明該第二實施方案中優(yōu)選包含下述組分的可輻射固化的粉末涂料組合物(A2)：-10-90wt％的至少一種含(甲基)丙烯?；臒o定形聚酯(A21)；-10-60wt％的至少一種含(甲基)丙烯?；木郾窖趸鶚渲?A22)；和-0-30wt％的至少一種選自烯鍵式不飽和低聚物和/或含(甲基)丙烯?；陌虢Y(jié)晶聚酯的化合物(A23)；所述重量百分數(shù)基于組分(A21)、(A22)和(A23)的總重量。由于這些烯鍵式不飽和低聚物和半結(jié)晶聚酯含有可聚合的雙鍵，它們也參與輻射固化并因此可以為涂料提供改善的流動和進一步提高的表面硬度。根據(jù)所設(shè)想的應用，每100份該組合物的化合物(A21)、(A22)和(A23)，本發(fā)明的粉末涂料組合物(A2)可以含有0-20或2-10重量份的烯鍵式不飽和低聚物和/或0-30或5-20重量份的至少一種半結(jié)晶聚酯。含(甲基)丙烯酰基的無定形聚酯(A21)優(yōu)選顯示出每克聚酯0.15-1.80、特別是0.35-1.25毫當量雙鍵的不飽和度。這些聚酯(A21)另外優(yōu)選具有：-由凝膠滲透色譜法(GPC)測定的1100-16000、優(yōu)選1300-8500的數(shù)均分子量(Mn)；-按照ASTMD3418-82由差示掃描量熱法(DSC)測定的35-80℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)；和-按照ASTMD4287-88用錐/板粘度計在200℃測定的1-20000mPa.s的熔融態(tài)粘度(稱為ICI粘度)。含(甲基)丙烯酰基的聚苯氧基樹脂(A22)優(yōu)選顯示出每克樹脂0.2-6.0、特別是0.5-4.5毫當量雙鍵的不飽和度。這些含(甲基)丙烯?；木郾窖趸鶚渲?A22)另外優(yōu)選具有：-由凝膠滲透色譜法(GPC)測定的500-5000、優(yōu)選650-3500的數(shù)均分子量(Mn)；-按照ASTMD3418-82由差示掃描量熱法(DSC)測定的30-80℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)；和-按照ASTMD4287-88用錐/板粘度計在200℃測定的1-25000mPa.s的熔融態(tài)粘度(稱為ICI粘度)?？梢栽谒龇勰┩苛辖M合物(A2)中使用的烯鍵式不飽和低聚物(A23)的實例包括異氰脲酸三(2-羥基乙酯)的三丙烯酸酯和三(甲基)丙烯酸酯、由環(huán)氧化合物(例如雙酚A的二縮水甘油醚)與丙烯酸或甲基丙烯酸的反應形成的環(huán)氧丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、由有機二-或多異氰酸酯與丙烯酸羥基烷基酯或甲基丙烯酸羥基烷基酯以及任選地單和/或多羥基化的醇(例如，(甲基)丙烯酸羥基乙酯與甲苯二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯的反應產(chǎn)物)的反應形成的氨基甲酸酯丙烯酸酯和氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯、丙烯酸類的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸與通過丙烯酸類單體如甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯等共聚得到的含縮水甘油基共聚物的反應產(chǎn)物。本發(fā)明方法使用的該粉末涂料組合物(A2)的組分可以通過在混合器或攪拌機、例如滾筒式混合機中干混而進行混合。然后通常使該預混物在單螺桿或雙螺桿擠出機中于70-150℃的溫度均化。擠出物冷卻下來時將它研磨成粉末，其優(yōu)選具有10-150μm的粒度。所述粉末涂料組合物(A2)可以通過任何粉末涂布方法施涂于陶瓷基材上?？梢酝ㄟ^使用粉末噴槍例如靜電CORONA噴槍或TRIBO噴槍將粉末狀的組合物置于陶瓷基材上。另一方面可以使用公知的粉末沉積方法例如流化床技術(shù)。典型地在沉積之后，例如通過在80-150℃加熱例如大約0.5-10分鐘的時間將如此形成的涂層熔融，并且通過例如UV照射或通過加速電子束使熔融態(tài)的涂層固化。UV照射典型地在至少一種選自常用于此目的的那些光引發(fā)劑中的光引發(fā)劑以標準施用的濃度存在下進行。在本發(fā)明一種優(yōu)選實施方案中，如此制備的粉末底涂層是顏料著色的。本發(fā)明方法使用的粉末涂料組合物(A2)有利地進一步包含至少一種本領(lǐng)域公知的顏料和/或著色劑和/或填料。還可以向所述粉末涂料組合物中添加提供特殊效果的顏料，例如在例如DE19748927和WO2008/09540中所述的黃銅薄片、金屬顏料以及珠光顏料。金屬顏料的實例包括銅、鎳和/或鋁顏料?；蛘咚龇勰┩繉涌梢允峭该魍繉印Ｔ诒景l(fā)明方法的一種優(yōu)選實施方案中，將陶瓷基材如瓷磚首先預熱至所述粉末涂料組合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度，更優(yōu)選地預熱基材直至它的溫度為60-200℃。然后將(熱固性或可輻射固化的)粉末施涂于經(jīng)過預熱的基材上，優(yōu)選在不使用電場的情況下施涂以及更優(yōu)選確?；慕^熱和電絕緣。沉積之后，一般將含有所述粉末的陶瓷基材加熱至120-300℃的溫度達1-60分鐘的固化時間，使顆粒流動并熔合在一起從而在基材表面上形成平滑、均勻、連續(xù)、沒有凹坑的涂層。在本發(fā)明方法的一種優(yōu)選實施方案中，在施涂本發(fā)明的(熱固性或可輻射固化的)粉末涂料組合物之前，將陶瓷基材如瓷磚進行機械拋光(例如用砂拋光)。一般而言不需要化學預處理，除非例如在所述陶瓷基材的表面上會存在油脂污物。優(yōu)選本發(fā)明(任一種實施方案中)使用的陶瓷基材是未上釉的，更尤其是未上釉的瓷磚。在本發(fā)明方法的任一種實施方案中，可以用多于一種的如上文所述的粉末涂料組合物涂布基材。在這種情況下，所述涂料組合物可以相同或不同。在本發(fā)明一種優(yōu)選實施方案中，可以用單一的粉末涂料涂布陶瓷基材以形成任選顏料著色的單層底涂層。由本發(fā)明第一實施方案的粉末涂料組合物制備的單層底涂層可以任選地包含i)連同如上所述的合適硬化劑的(另一種)羧基或羥基官能聚酯和/或ii)連同酸酐硬化劑(例如從Cytec以商品名BECKOPOXTMEH694可購得的硬化劑)和/或如上所述的異氰酸酯硬化劑(例如從Cytec以商品名932可購得的硬化劑)的高度羥基官能的聚酯和/或iii)連同雙酚A衍生的環(huán)氧樹脂的羧基官能丙烯酸類聚合物；和/或iv)熱固化不飽和聚酯。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案中，可以用兩種不同的粉末涂料順序涂布陶瓷基材以形成雙層底涂層(任一層可以是任選顏料著色的)。在由本發(fā)明第一實施方案的粉末涂料組合物制備底涂層的情況下，每一層可以任選地包含在上述單層底涂層的實施方案中所述的材料(i)、(ii)、(iii)和/或(iv)中的任一種。在任一實施方案中，本發(fā)明使用的粉末涂料組合物優(yōu)選直接在陶瓷基材上施涂而在施涂該粉末涂料組合物之前沒有任何施涂的(其它)底漆涂料。包含任一實施方案的粉末涂料組合物的層的厚度一般在固化后為25-250μm(微米)。該層的厚度優(yōu)選為至少50μm(微米)以使得基材表面上的任何缺陷變得不可見。在本發(fā)明任一實施方案的方法中，施涂液體涂料組合物作為進一步的涂層。最優(yōu)選該液體層形成陶瓷基材如瓷磚的外表層。優(yōu)選該液體層形成面涂層。本發(fā)明方法使用的液體涂料組合物優(yōu)選包含至少一種選自以下的樹脂：(i)醇酸樹脂或其混雜物；(ii)丙烯酸類樹脂或其混雜物；(iii)聚酯樹脂或其混雜物；(iv)聚氨酯分散體或其混雜物；(v)羥基化的多元醇；(vi)有機硅酮；(vii)酚醛樹脂，其可能與環(huán)氧樹脂組合；和(viii)與丙烯酸類樹脂組合的聚酯樹脂。優(yōu)選該液體涂料組合物包含下列樹脂中的至少一種：(i)丙烯酸類樹脂或其混雜物；(ii)聚酯樹脂或其混雜物；(iii)聚氨酯分散體或其混雜物；(iv)羥基化的多元醇；或(v)有機硅酮。術(shù)語“混雜物”是指樹脂經(jīng)由反應的物理或化學改性。合適的混雜物是本領(lǐng)域公知的?；祀s物的實例包括例如使用丙烯酸-聚氨酯接枝共聚物的丙烯酸-聚氨酯混雜乳液或分散體。另一實例形成核殼技術(shù)，其中例如具有醇酸樹脂核以及丙烯酸類的殼以便具有最佳性能。在本發(fā)明一種優(yōu)選實施方案中，所述液體涂料組合物包含至少一種丙烯酸類樹脂和/或至少一種聚酯樹脂。最優(yōu)選地，所用的液體涂料組合物包含至少一種丙烯酸類樹脂和至少一種聚酯樹脂。優(yōu)選所述丙烯酸類樹脂為羥基化的丙烯酸類樹脂。優(yōu)選所述聚酯樹脂為羥基化的聚酯樹脂。上文中，術(shù)語“丙烯酸類樹脂”包括丙烯酸類樹脂混雜物。類似地，術(shù)語“聚酯”包括聚酯樹脂混雜物。合適的丙烯酸類樹脂混雜物的實例為用聚酯改性以便改善膜柔軟性的丙烯酸類樹脂。合適的聚酯混雜物的一些實例在下文提供。在本發(fā)明液體涂料組合物中使用的丙烯酸類樹脂任選地是羥基化的丙烯酸類樹脂。所用的丙烯酸類樹脂可以是水基的樹脂，但是優(yōu)選溶劑基的樹脂。溶劑基丙烯酸類樹脂可以是熱塑性的，但是優(yōu)選熱固性丙烯酸類樹脂。最優(yōu)選地，所用的丙烯酸類樹脂為溶劑基的羥基化丙烯酸類樹脂，其優(yōu)選為熱固性的。所述丙烯酸類樹脂的特征優(yōu)選在于固體的質(zhì)量分數(shù)為50％以上，更優(yōu)選至少55％，最優(yōu)選至少60％(按照DINENISO3251測定)。優(yōu)選固體的質(zhì)量分數(shù)不超過99％。所述丙烯酸類樹脂優(yōu)選具有50-40000mPa.s的溶液動力學粘度(按照DINENISO3219在23℃下)。優(yōu)選該粘度為至少500mPa.s，更優(yōu)選至少700mPa.s。優(yōu)選該粘度為至多10000mPa.s，更優(yōu)選至多8000mPa.s，最優(yōu)選至多6000mPa.s。優(yōu)選所用的丙烯酸類樹脂基于固體樹脂的羥基(OH)數(shù)(按照DINENISO4629)為10-300mgKOH/g。優(yōu)選該OH數(shù)為至少35mgKOH/g，更優(yōu)選至少50mgKOH/g。優(yōu)選該OH數(shù)為至多200mgKOH/g，更優(yōu)選至多150mgKOH/g。在本發(fā)明液體涂料組合物中使用的聚酯可以是水基的聚酯，但是優(yōu)選溶劑基的聚酯。優(yōu)選該聚酯為羥基化聚酯，更尤其是溶劑基的羥基化聚酯。所述聚酯可以是線形、支化或輕微支化的。優(yōu)選支化聚酯。所用聚酯的特征優(yōu)選在于固體的質(zhì)量分數(shù)為至少60％，有利地至少70％，更優(yōu)選至少75％(按照DINENISO3251測定)。優(yōu)選固體的質(zhì)量分數(shù)不超過99％。聚酯溶液的特征優(yōu)選在于動力學粘度(按照DINENISO3219在23℃下)為50-35000mPa.s。優(yōu)選該粘度為至少500mPa.s，更優(yōu)選至少1000mPa.s，最優(yōu)選至少1500mPa.s。優(yōu)選該粘度為至多30000mPa.s，更優(yōu)選至多25000mPa.s，最優(yōu)選至多20000mPa.s。優(yōu)選所用的聚酯基于固體樹脂的羥基(OH)數(shù)(按照DINENISO4629)為10-300mgKOH/g。優(yōu)選該OH數(shù)為至少80mgKOH/g，更優(yōu)選至少100mgKOH/g，最優(yōu)選至少150mgKOH/g。優(yōu)選該OH數(shù)為至多250mgKOH/g。特別適合的聚酯為例如具有不大于2000g/mol的重均摩爾質(zhì)量(Mw)的低摩爾質(zhì)量聚酯多元醇，尤其是如US6,258,897和US6,087,469中所述的羥基數(shù)為80-300mgKOH/g且酸值為5-35mgKOH/g的那些，該專利的內(nèi)容通過引用并入本文。上述聚酯優(yōu)選由下述組分的反應混合物中的物質(zhì)的量分數(shù)反應得到：a)1-45％的每分子具有至少兩個羥基的脂族多環(huán)多羥基化合物，b)5-50％的支化脂族無環(huán)二羥基化合物，c)30-50％的脂族環(huán)狀多元羧酸，d)0-30％的每分子具有三個或更多羥基的脂族無環(huán)或單環(huán)多羥基化合物，和e)0-10％的多官能化合物，其選自脂族線形和單環(huán)二羥基化合物、脂族線形和支化二羧酸、芳族二羧酸、芳族羥基羧酸和每分子具有三個或更多羧基的多元羧酸，還有f)0-10％的選自單羧酸和一元醇的單官能化合物。在所有情況下a)、b)、c)、d)、e)和f)中所指出的物質(zhì)的量分數(shù)有利地合計達100％。適合用于本發(fā)明液體涂料組合物的聚酯多元醇的實例和適合那些聚酯多元醇的溶劑的實例可以參見US6,258,897和US6,087,469，它們的內(nèi)容通過引用并入本文。低摩爾質(zhì)量聚酯多元醇可以通過例如與異氰酸酯化合物或者包含環(huán)氧乙烷基團的化合物的反應而化學改性或物理改性。其它可能的改性包括混入低摩爾質(zhì)量的脲衍生物。所述聚酯多元醇還可以是(接枝上的)丙烯酸酯聚合物的基礎(chǔ)，如US6,258,897、EP0776920和EP0896991中所述，該專利的內(nèi)容通過引用并入本文。在本發(fā)明一種優(yōu)選實施方案中，所述液體涂料組合物包含至少一種丙烯酸類樹脂和至少一種聚酯樹脂，其中聚酯樹脂:丙烯酸類樹脂的比例為4:1-2:1，優(yōu)選3.5:1-2.5:1，更優(yōu)選3.2:1-2.2:1，最優(yōu)選3:1-2.2:1。優(yōu)選本發(fā)明方法使用的液體涂料組合物進一步包含至少一種硬化劑。合適的硬化劑是本領(lǐng)域公知的。本發(fā)明液體涂料組合物使用的(任選羥基化的)聚酯和/或(任選羥基化的)丙烯酸類樹脂可以用任何期望的方法固化。可能的硬化劑(或交聯(lián)劑)包括(封閉或未封閉)多異氰酸酯、氨基樹脂、酚醛樹脂、多元羧酸及其酸酐(例如參見US6,258,897)。未封閉形式的多異氰酸酯可以用于在中等溫度或在室溫下固化。為了在升高的溫度下固化，封閉多異氰酸酯還有多元羧酸及其酸酐是另外適合的。氨基樹脂為優(yōu)選的硬化劑(或固化劑)，更尤其是脲樹脂、三聚氰胺樹脂和/或苯并胍胺樹脂。這些分別是醚化的脲-甲醛、三聚氰胺-甲醛或苯并胍胺-甲醛縮合產(chǎn)物。特別優(yōu)選三聚氰胺樹脂，尤其是高含固量的甲基化三聚氰胺樹脂如六甲氧基甲基三聚氰胺樹脂?！案吆塘俊痹诒疚闹惺侵钢辽?0％的固體質(zhì)量分數(shù)，特別是至少75％，優(yōu)選至少95％。合適的硬化劑例如為固體質(zhì)量分數(shù)在98％以上的六甲氧基甲基三聚氰胺樹脂。其它優(yōu)選實例包括固體質(zhì)量分數(shù)為78-82％的高亞氨基樹脂。當氨基樹脂用作硬化劑時，優(yōu)選添加酸催化劑。在本發(fā)明一種實施方案中，所用的液體涂料組合物進一步包含酸催化劑。完全烷基化的氨基樹脂經(jīng)常需要強酸催化劑例如4045，而部分烷基化的和高亞氨基樹脂一般只需要弱酸催化劑。另外脲和甘脲樹脂更好地響應強酸催化劑?？赡艿拇呋瘎┑膶嵗ò贩忾]的對甲苯磺酸(pTSA)、焦磷酸二甲酯(DMAPP)、十二烷基苯磺酸(DDBSA)和二壬基萘二磺酸(DNNDSA)。優(yōu)選的催化劑為胺封閉的對甲苯磺酸如VXK6395和4045。優(yōu)選所述液體涂料組合物中的樹脂的質(zhì)量分數(shù)為10-90％。優(yōu)選樹脂的質(zhì)量分數(shù)為至少20％，更優(yōu)選至少50％。優(yōu)選樹脂的質(zhì)量分數(shù)為至多85％，更優(yōu)選至多80％。優(yōu)選所述液體涂料組合物中的硬化劑的質(zhì)量分數(shù)為5-70％。優(yōu)選硬化劑的質(zhì)量分數(shù)為至少10％，更優(yōu)選至少12％。優(yōu)選硬化劑的質(zhì)量分數(shù)為至多40％，更優(yōu)選至多25％。樹脂與硬化劑的質(zhì)量分數(shù)的比例優(yōu)選為6:1-1:1，更尤其是5:1-2:1。優(yōu)選所述液體涂料組合物中的任選酸催化劑的質(zhì)量分數(shù)為0-10％，更尤其是0.1-10％。優(yōu)選該任選催化劑的質(zhì)量分數(shù)為至少0.3％。優(yōu)選該任選催化劑的質(zhì)量分數(shù)不超過8％。本發(fā)明的液體涂料組合物可以由水溶液或水分散體施涂，然而優(yōu)選由有機溶劑中的溶液施涂。適合于所述樹脂、特別是適合于本發(fā)明優(yōu)選的低聚酯多元醇和/或丙烯酸類樹脂的溶劑的實例包括脂族、環(huán)脂族和芳族烴類，例如烷基苯、如二甲苯、甲苯；酯類，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、具有更長的醇殘基的乙酸酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、相應的甲基醚乙酸酯、以及丙二醇甲基醚乙酸酯；醚類，例如乙二醇單乙醚、單甲醚或單丁醚；二元醇；醇類；酮類例如甲基異戊基酮和甲基異丁基酮；內(nèi)酯類，以及上述溶劑的混合物?？梢圆捎玫钠渌軇┌▋?nèi)酯與二元醇或醇的反應產(chǎn)物。特別優(yōu)選二甲酯的混合物(例如DME-1，己二酸、戊二酸和琥珀酸的santosol二甲酯)和S-100(出自HuaLunChemistries的芳烴溶劑)。丁醇可以幫助穩(wěn)定涂料儲存。所述液體涂料組合物中的任選溶劑的質(zhì)量分數(shù)典型地為0-50％。優(yōu)選該任選溶劑的質(zhì)量分數(shù)為至少5％，更優(yōu)選至少10％。優(yōu)選該任選溶劑的質(zhì)量分數(shù)為至多40％，更優(yōu)選至多30％。本發(fā)明方法使用的液體涂料組合物可以進一步包含顏料和/或著色劑和/或填料。填料的實例包括滑石、云母、高嶺土、白堊、石英粉、板巖粉、各種二氧化硅、硅酸鹽等。所述液體涂料組合物中的任選顏料和/或著色劑和/或填料的質(zhì)量分數(shù)優(yōu)選為0-50％，更優(yōu)選2-40％。然而優(yōu)選地，所述液體層(其優(yōu)選形成面涂層)是基本上透明(清澈)的，即，基本上不含有色成分例如顏料。本發(fā)明方法使用的液體涂料組合物優(yōu)選為不含著色劑和/或顏料和/或填料的透明涂層。優(yōu)選地，形成面涂層的液體涂層為透明涂層。在所述粉末底涂層與優(yōu)選為透明涂層的液體面涂層之間，可能存在一個或多個其它的層，例如另一液體層、可輻射固化的油墨層(例如可輻射固化的噴墨油墨層)等。本發(fā)明使用的液體涂料組合物還可以含有其它成分，例如還未提到的在涂料技術(shù)中常見的輔料或添加劑。這些特別包括滑動和流平劑；硅油；添加劑如纖維素酯、尤其是纖維素乙酰丁酸酯；增塑劑，例如磷酸酯和鄰苯二甲酸酯；粘度調(diào)節(jié)劑；流動改性劑；消光劑；UV吸收劑和光穩(wěn)定劑、抗氧化劑和/或過氧化物清除劑；消泡劑和/或潤濕劑；分散劑、活性稀釋劑/反應性稀釋劑、等等。所述液體涂料組合物的任選其它成分的質(zhì)量分數(shù)優(yōu)選為0-5％。優(yōu)選地，任選成分的質(zhì)量分數(shù)為至少0.2％。優(yōu)選地，任選成分的質(zhì)量分數(shù)為至多2％，更優(yōu)選至多1％。在本發(fā)明一種優(yōu)選實施方案中，所用的液體涂料組合物包含10-90wt％、通常30-90wt％、優(yōu)選50-90wt％的樹脂；5-40wt％、更優(yōu)選10-40wt％的硬化劑；任選地5-40wt％的溶劑；任選地0-8wt％的酸催化劑；任選地0-50wt％的著色劑和/或顏料和/或填料；以及任選地0-2wt％的附加成分?？梢詫⑺鲆后w涂料組合物通過任何適合它的涂布方法施涂于陶瓷基材上。其實例為刷涂、浸涂、流涂、輥涂或刮刀涂布，然而尤其是通過噴涂。它們可以在具備熱量的情況下施涂，以及需要的話可以通過注入超臨界溶劑(例如CO2)而成為準備好施涂的形態(tài)。用所述液體涂料組合物涂布基材之后，固化該組合物?？梢酝ㄟ^本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何合適的手段實現(xiàn)固化、即交聯(lián)。就本發(fā)明而言，一般地在20℃-160℃、優(yōu)選23℃-140℃的溫度范圍內(nèi)、以例如5分鐘至10天、更特別地15分鐘-120分鐘固化所述液體涂料。在本發(fā)明方法中，可以用多于一種的如上文所述的液體涂料組合物涂布基材。在這種情況下，該液體涂料組合物可以相同或不同。在本發(fā)明一種實施方案中，在具有粉末底涂層的瓷磚上提供兩個可以相同或不同的液體涂層。例如，可以施涂顏料著色的液體層，之后施涂透明的液體層作為面涂層?；蛘邇蓚€液體涂層都可以是透明涂層。固化之后，包含所述液體涂料組合物的層的厚度一般為1-120μm(微米)，優(yōu)選10-80μm，更優(yōu)選20-70μm?？梢灾苯釉诜勰┑淄繉由鲜┩克鲆后w涂料組合物，或者在粉末底涂層與優(yōu)選為液體面涂層的液體涂層之間可以施涂一個或多個中間層。在一種優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的方法包括向所述陶瓷基材如瓷磚提供彩色圖象的另一步驟?！安噬珗D象”是指具有至少一種顏色、可能是多種顏色的圖象、印刷物或設(shè)計。往往優(yōu)選具有多種顏色的彩色圖象。術(shù)語“彩色”包括特殊的顏色例如金色、銀色、金屬色等。優(yōu)選在用粉末底涂層涂布所述陶瓷基材的步驟之后以及在施涂液體涂料組合物作為進一步的層的步驟之前施加彩色圖象。優(yōu)選在施加彩色圖象之前，首先將所述陶瓷基材如瓷磚機械拋光(例如用砂拋光)。在本發(fā)明方法的一種優(yōu)選實施方案中，用粉末底涂層涂布的陶瓷基材、更尤其是瓷磚在施加彩色圖象之前進行拋光，有利地在施涂粉末底涂層之后以及也可能在施涂粉末底涂層之前拋光。在本發(fā)明一種優(yōu)選實施方案中，采用印刷油墨升華技術(shù)、更尤其是染料升華印刷，將彩色圖象施加到陶瓷基材如瓷磚上。向所述陶瓷基材如瓷磚提供彩色圖象的一種可能方法是通過熱轉(zhuǎn)印。例如可以使用本領(lǐng)域公知的熱轉(zhuǎn)印紙?？梢允褂檬惺鄣臒徂D(zhuǎn)印紙，或者可以使用計算機或彩色復印機生成自己的設(shè)計以便在合適的紙上印刷。在最簡單的形式下，將轉(zhuǎn)印片材壓在用粉末底涂層涂布的陶瓷基材上并且剝?nèi)ケ骋r層。提供圖象的其它方法在US6982137中得到描述，該專利的內(nèi)容通過引用并入本文。合適的設(shè)備例如熱轉(zhuǎn)印機也是本領(lǐng)域公知的而且可購得。典型地將施加到背襯片材上的靜電印刷產(chǎn)生的彩色圖象在例如約40psi的壓力和例如約180℃-220℃的壓制溫度下，壓到粉末底涂層上例如約10分鐘-30分鐘，使材料冷卻，并且向其施涂進一步的液體層。存在并且可以使用其它適合在陶瓷基材如瓷磚上形成圖象的技術(shù)，例如UV照相成像。特別適合的是例如使用可UV固化的噴墨油墨。在特別優(yōu)選的實施方案中，經(jīng)由噴墨印刷技術(shù)施加彩色圖象。多家公司專門提供可輻射固化的噴墨油墨，更尤其是可UV固化的噴墨油墨(也稱為UV數(shù)字油墨)。適合用于本發(fā)明方法的可輻射固化的噴墨油墨、更尤其是可UV固化的噴墨油墨現(xiàn)在是可購得的。對于UV噴墨油墨而言有多家供應商，例如Sunjet、Sericol等，所述油墨可以用于在涂布的陶瓷基材(例如瓷磚)上印刷。使用本發(fā)明方法可以提供的設(shè)計或印刷物的一些實例：仿大理石、木材紋理、金屬色彩等。與此相反，上釉的瓷磚由于極端的烘烤條件(>1200℃)往往不能滿足高度裝飾的需求。本發(fā)明方法容許獲得陶瓷基材、尤其是瓷磚，其呈現(xiàn)高度裝飾性的罩面層以及突出的機械和化學性能、例如耐劃傷性、耐沾污性和耐化學品性。這使得這些瓷磚例如適合用于浴室、廚房和其它的需要高耐受性的環(huán)境。尤其是耐沾污性、光澤和色彩往往好于上釉瓷磚。就顏料選擇而言的靈活性更高，而且可以在寬范圍的光澤度下獲得高度裝飾性的圖象和設(shè)計。與傳統(tǒng)的上釉技術(shù)相比，本發(fā)明的方法消耗較少的能量而且更環(huán)保。本發(fā)明的方法例如與傳統(tǒng)的上釉技術(shù)相比容許減少能耗90％。例如，烘烤溫度低得多，典型地在200℃左右。因而不需要如傳統(tǒng)的上釉和燒制方法中所用的高溫設(shè)備。本發(fā)明一個方面涉及由本發(fā)明的方法能夠得到(或可獲得)的陶瓷基材、尤其是瓷磚。本發(fā)明尤其涉及包含下述層的陶瓷基材、尤其是瓷磚：至少一個由如上所述的粉末涂料組合物得到的底涂層(A)；和至少一個由如上所述的液體涂料組合物得到的進一步的層(B)。本發(fā)明特別涉及包含下述層的陶瓷基材、尤其是瓷磚：至少一個由如上所述的熱固性粉末涂料組合物(A1)或由可輻射固化的粉末涂料組合物(A2)得到的底涂層；和至少一個由如上所述的液體涂料組合物得到的進一步的層(B)。在本發(fā)明一種優(yōu)選實施方案中，所述陶瓷基材、尤其是瓷磚、包含至少一個由粉末涂料組合物得到的底涂層(A)，該組合物包含至少一種羧基和/或羥基官能聚酯和至少一種具有可與該聚酯官能團反應的官能團的硬化劑；和至少一個由如上所述的液體涂料組合物得到的進一步的層(B)。優(yōu)選地此處使用的粉末涂料組合物為熱固性粉末涂料組合物。本發(fā)明的另一實施方案涉及包含下述層的陶瓷基材、尤其是瓷磚：至少一個由可輻射固化的粉末涂料組合物得到的底涂層(A)，該組合物包含至少一種含(甲基)丙烯?；木埘?A21)和/或至少一種含(甲基)丙烯酰基的環(huán)氧樹脂(A22)；和至少一個由如上所述的液體涂料組合物得到的進一步的層(B)。在本發(fā)明一種優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的陶瓷基材、特別是瓷磚具有至少2H的鉛筆硬度(按照WolffWilborn的劃傷硬度測試儀)，優(yōu)選至少3H，更優(yōu)選至少4H。用本發(fā)明的方法甚至能夠?qū)崿F(xiàn)5H或6H的鉛筆硬度。在本發(fā)明一種優(yōu)選實施方案中，所述陶瓷基材上的粉末底涂層是顏料著色的而且直接在該底涂層之上提供的液體層為透明涂層?；蛘咴撘后w層是顏料著色的。在本發(fā)明另一優(yōu)選實施方案中，粉末涂層和液體涂層都是透明涂層，并且在施涂液體涂層之前向瓷磚提供彩色圖象。或者底涂層是顏料著色的而且為在其上提供的彩色圖象提供背景顏色(例如白色)。可以通過任何合適的手段、例如使用基于例如熱轉(zhuǎn)印紙的印刷油墨升華技術(shù)或基于例如UV噴墨油墨的噴墨印刷技術(shù)提供彩色圖象。在本發(fā)明另一優(yōu)選實施方案中，粉末涂層和液體涂層都是透明涂層，并且在粉末底涂層與液體面涂層之間施涂顏料著色的液體涂料組合物。在本發(fā)明一種特定實施方案中，該(第一)液體層包含提供特殊效果(例如金屬效果)的顏料。粉末底涂層也可以是顏料著色的，例如是白色，而不是透明涂層。優(yōu)選所述面涂層(在任一實施方案中)為液體面涂層，更優(yōu)選為液體透明涂層。任選的顏料(在上述任一實施方案中)可以是有機物和/或無機物。本發(fā)明的另一方面涉及用于陶瓷基材的液體涂料組合物，其包含(i)至少一種丙烯酸類樹脂和/或至少一種聚酯樹脂，和(ii)至少一種三聚氰胺硬化劑。合適的丙烯酸類樹脂和聚酯樹脂已經(jīng)在上文描述過。優(yōu)選該丙烯酸類樹脂為羥基化的丙烯酸類樹脂，聚酯為羥基化的聚酯。用于該液體涂料組合物的任選的其它化合物和/或成分已經(jīng)在上文描述過。實施例下面的實施例舉例說明本發(fā)明而不限制本發(fā)明。制備實施例1：羧基官能聚酯PE1的合成將408.37g新戊二醇放在常規(guī)的四頸圓底燒瓶中，該燒瓶配備攪拌器、與水冷式冷凝器相連的蒸餾柱、氮氣入口以及與溫度調(diào)節(jié)器相連的溫度計。在氮氣下攪拌的同時，將燒瓶內(nèi)容物加熱到大約130℃的溫度，此時加入532.59g對苯二甲酸、59.18g己二酸和2.00g三辛酸正丁基錫。繼續(xù)加熱逐漸達到230℃的溫度。180℃開始從反應器中蒸餾出水。當常壓蒸餾停止時，逐漸施加50mmHg(～6666Pa)的真空。在230℃和50mmHg下3小時之后，得到具有下列特征的聚酯：AN:3mgKOH/g，OHN:42mgKOH/g。然后將反應混合物冷卻到170℃-190℃，接著加入119.18g苯偏三酸酐。將溫度保持在180℃直至反應混合物變得透明為止。得到具有下列特征的羧基官能聚酯：AN＝72mgKOH/g，OHN＝6mgKOH/g，Brookfield(175℃)粘度(錐/板)＝10.000mPa.s；Tg(DSC,20K/min)＝58℃制備實施例2：羧基官能聚酯PE2的合成將423.82g新戊二醇放在反應器中，并且在氮氣下攪拌的同時加熱到大約130℃的溫度，此時加入720.34g間苯二甲酸和2.5g三辛酸正丁基錫。繼續(xù)加熱逐漸達到230℃的溫度，180℃開始從反應器中蒸餾出水。當常壓蒸餾停止時，逐漸施加50mmHg的真空。在230℃和50mmHg下3小時之后，得到具有下列特征的羧基官能聚酯：AN:32mgKOH/g；OHN:2mgKOH/g；Brookfield(200℃)粘度(錐/板):3000mPa.s；Tg(DSC,20K/min):57℃。制備實施例3：羥基官能聚酯PE3的合成將439.94g新戊二醇和14.14g三羥甲基丙烷的混合物放在反應器中，并且在氮氣下攪拌的同時加熱到大約130℃的溫度，此時加入645.62g對苯二甲酸、33.98g己二酸和2.5g三辛酸正丁基錫。繼續(xù)加熱逐漸達到230℃的溫度，180℃開始從反應器中蒸餾出水。當常壓蒸餾停止時，逐漸施加50mmHg的真空。在230℃和50mmHg下3小時之后，得到具有下列特征的羥基官能聚酯：AN:3mgKOH/g；OHN:32mgKOH/g；Brookfield(200℃)粘度(錐/板):7800mPa.s；Tg(DSC,20K/min):56℃。制備實施例4：羧基官能聚酯PE4的合成將421.17g新戊二醇放在反應器中，并且在氮氣下攪拌的同時加熱到大約130℃的溫度，此時加入605.51g對苯二甲酸和1.5g三辛酸正丁基錫。繼續(xù)加熱逐漸達到230℃的溫度。180℃開始從反應器中蒸餾出水。當常壓蒸餾停止時，加入0.5g亞磷酸三丁酯和110.33g間苯二甲酸。在230℃繼續(xù)加熱2小時并且加入0.7g亞磷酸三丁酯和0.5g三辛酸正丁基錫。然后在1小時內(nèi)逐漸施加50mmHg的真空。在230℃和50mmHg下2小時之后，得到具有下列特征的羧基官能聚酯：AN:35mgKOH/g；OHN:4mgKOH/g；Brookfield(200℃)粘度(錐/板):5700mPa.s；Tg(DSC,20K/min):62℃。將聚酯冷卻到200℃并且加入0.5g正丁基三苯基溴化鏻、2.5份Irganox1076和2.5gHostanoxPAR24。在200℃混合0.5小時之后，倒空反應器。參考實施例1-3:將制備實施例1-3的聚酯樹脂按照下列配方配制入黑色粉末：表1分別將粉末組合物1-3的粉末施涂于未拋光的瓷磚上。對此，該瓷磚在200℃預熱10分鐘，然后轉(zhuǎn)移到木制支座中以便電絕緣。隨后在不施加電場的情況下使用GemaVolstaticPCG1以160μm(微米)的層厚度噴涂粉末。然后將瓷磚轉(zhuǎn)移到對流烘箱，在200℃下固化30分鐘。制備實施例5：聚酯多元醇的合成向配備攪拌器、加熱器、脫水器和惰性氣體入口的2升四頸燒瓶中裝入2.45mol3(4),8(9)-雙羥基甲基-三環(huán)-[5.2.1.02,6]癸烷、1.35mol新戊二醇、4.0mol六氫化鄰苯二甲酸酐和2.2mol三羥甲基丙烷。將起始組分在氮氣下加熱至200℃并且連續(xù)除去反應形成的水。將溫度連續(xù)升至220℃直到酸值低于25mgKOH/g為止。此后將聚酯多元醇冷卻至120℃并且用乙酸丁酯稀釋和調(diào)節(jié)至78％的固體質(zhì)量分數(shù)(按照DINENISO3251測定)。最終產(chǎn)物透明而且具有下列特征：酸值21.0mgKOH/g，羥值219mgKOH/g，動力學粘度(按照DINENISO3219測定)10838mPa.s，重均摩爾質(zhì)量Mw為1315g/mol，多分散性U為1.6，如上述測定。制備實施例6：羥基化的丙烯酸類樹脂HAR1的合成向配備攪拌器、加熱和冷卻系統(tǒng)、惰性氣體入口和進料裝置的2升四頸燒瓶中裝入369g溶劑石腦油150/180(沸程為150℃-180℃的烴混合物)，用氮氣使該初始進料變得惰性并且加熱到148℃。此后經(jīng)由滴液漏斗用6小時計量加入360g苯乙烯、325g丙烯酸丁酯、176g甲基丙烯酸2-羥基乙酯和18g丙烯酸的混合物。同時，計量加入在88g溶劑石腦油(如上述的)中溶解的26g二叔丁基過氧化物。6小時后，將溫度在148℃保持2小時。然后將混合物冷卻至120℃并且用120g乙酸丁酯稀釋和調(diào)節(jié)至60％的固體質(zhì)量分數(shù)(按照DINENISO3251測定)。最終產(chǎn)物透明而且具有下列特征：酸值17.0mgKOH/g，羥值91mgKOH/g，動力學粘度(按照DINENISO3219測定)1487mPa.s，重均摩爾質(zhì)量Mw為10460g/mol，多分散性U＝Mw/Mn為4.0，其中Mn為數(shù)均摩爾質(zhì)量，其都是由GPC用聚苯乙烯標準物測定的。制備實施例7：羥基化的丙烯酸類樹脂HAR2的合成向配備攪拌器、加熱和冷卻系統(tǒng)、惰性氣體入口和進料裝置的1升四頸燒瓶中裝入65g正丁醇和100g二甲苯。用氮氣使該初始進料變得惰性并且加熱到回流(約122℃)。此后在保持回流(溫度逐漸升到128℃)的同時，經(jīng)由滴液漏斗用6小時計量加入150g甲基丙烯酸甲酯、130g甲基丙烯酸丁酯、115g丙烯酸2-乙基己酯、90g甲基丙烯酸2-羥基乙酯和8g丙烯酸的混合物。同時，計量加入在50g二甲苯中溶解的7g叔丁基過氧-2-乙基己酸酯。6小時后定量給料結(jié)束，將溫度再在128℃保持2小時。然后將混合物冷卻至120℃并且用40g二甲苯稀釋和調(diào)節(jié)至65質(zhì)量％的含固量(DINENISO3251測定)從而產(chǎn)出755g樹脂。最終產(chǎn)物透明而且具有下列特征：酸值13.0mgKOH/g，動力學粘度(按照DINENISO3219)17709mPa.s，重均摩爾質(zhì)量Mw為23471g/mol，多分散性U為2.7。配制劑將實施例5的樹脂配制入實施例8的涂料配制劑中。實施例8:用量以克為單位組合物A:80.00實施例5的聚酯7.50甲基戊基酮1.85丁二醇乙酸酯3.15乙酸甲氧基丙酯1.15TroysolS3661)1.06Metatin712/1％于二甲苯中2)0.55Tinuvin2923)1.60Tinuvin11303)1.90甲基戊基酮0.44丁二醇乙酸酯0.80乙酸甲氧基丙酯組合物B:47.30DesmodurN33004)18.90甲基戊基酮12.60丁二醇乙酸酯將實施例6的樹脂配制入實施例9的涂料配制劑中。實施例9:用量以克為單位組合物A:64.40實施例6的丙烯酸類樹脂18.40MB-14-B5)1.60正丁醇1.60丁二醇乙酸酯6.90乙酸異丁酯2.00TroysolS3661)0.80Tinuvin2923)2.80Tinuvin11303)1.50乙酸丁酯組合物B:26.20溶劑石腦油150/1807.50乙酸丁酯將實施例5的聚酯和實施例6的丙烯酸類樹脂的(3/1)共混物配制入實施例10的涂料配制劑中。下面的用量以重量百分數(shù)計。實施例10:將實施例5的聚酯和實施例6的丙烯酸類樹脂的(3/1)共混物配制入實施例11的涂料配制劑中。下面的用量以重量百分數(shù)計。實施例11:*可以是BYK333(10％)–7)1)滑動和流平劑(TroyChem.Comp.)2)催化劑(AcimaAG)3)UV吸收劑(CibaGeigyAG)4)交聯(lián)劑(BayerAG)5)交聯(lián)劑(CytecInd.)6)流動改性劑(CytecInd.)7)滑動和潤濕劑(BYKChemie)8)催化劑(CytecInd.)9)己二酸、戊二酸和琥珀酸的Santosol二甲酯(CytecInd.)10)芳烴溶劑–HuaLunChem.Ind.Co.Ltd)11)滑動和潤濕劑(CytecInd.)12)抗氧化劑(Ciba)以本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方式制備上述的涂料組合物。對于實施例8、9、10和11的涂料組合物，首先充分混合組合物A的各組分。對于實施例8的涂料組合物，在加工之前不久加入組合物B，并且用更多的稀釋劑將所得混合物的流動時間(噴涂粘度)調(diào)節(jié)成在粘度杯(DIN52211,23℃)的情況下為21秒。對于實施例9的涂料組合物，通過添加組合物B的溶劑混合物將噴涂粘度調(diào)節(jié)成在粘度杯的情況下為21秒。然后用具有1.8mm噴嘴并且噴嘴壓力為0.7巴的高容量低壓噴槍以大約40μm的干膜層厚度噴涂所述涂料。測試結(jié)果實施例12:將實施例8的涂料配制劑噴涂于用如前所述的粉末組合物1涂布、在室溫至80℃的溫度下放置的瓷磚上。在80℃固化30分鐘之后，使瓷磚冷卻以便評價。實施例13:將實施例9的涂料配制劑噴涂于用如前所述的粉末組合物3涂布、在室溫下靜置的瓷磚上。該涂料施涂10分鐘后，將溫度升至130℃。在130℃下30分鐘之后，使瓷磚冷卻以便評價。實施例14:將實施例10的涂料配制劑噴涂于用如前所述的粉末組合物2涂布、在室溫至180℃的溫度下靜置的瓷磚上。該涂料施涂后，將溫度在180℃保持30分鐘。然后使瓷磚冷卻以便評價。實施例15:將實施例11的涂料配制劑噴涂于用粉末組合物8涂布、在室溫至180℃的溫度下靜置的瓷磚上。該涂料施涂后，將溫度在180℃保持30分鐘。然后使瓷磚冷卻以便評價。粉末涂料組合物8在表6中給出，參見下文。測試結(jié)果概括于表2。該表中:第1欄：顯示按照ISO15184根據(jù)劃傷硬度測試儀的鉛筆硬度第2欄：顯示按照ASTMD523測定的60°光澤度第3欄：顯示按照ISO10545-11的耐龜裂性第4欄：顯示按照ISO10545-13的耐化學品性。尤其對下列進行測試：耐HCl(3％)性和耐KOH(30g/l)性第5欄：顯示按照ISO10545-14的耐沾污性第6欄：顯示按照ISO10545-9的耐熱沖擊性。材料在150-15℃下測試15個周期第7欄：顯示按照ISO4582的耐候性表2液體涂料組合物硬度光澤度耐龜裂性耐化學品性耐沾污性耐熱沖擊性耐候性實施例12好優(yōu)異好優(yōu)異優(yōu)異優(yōu)異優(yōu)異實施例13優(yōu)異優(yōu)異好好好好好實施例14優(yōu)異優(yōu)異優(yōu)異優(yōu)異優(yōu)異優(yōu)異優(yōu)異實施例15很好至優(yōu)異優(yōu)異優(yōu)異優(yōu)異很好至優(yōu)異很好至優(yōu)異優(yōu)異分別在實施例12-15中得到的瓷磚以及在參考實施例1-3中得到的瓷磚顯示出沒有任何凹坑和/或缺陷的非常平滑的罩面層。該表中的結(jié)果表明，由本發(fā)明的方法得到的瓷磚(實施例12-15)具有很好的耐龜裂性和耐熱沖擊性連同優(yōu)異的光澤度和硬度。用本發(fā)明的方法能夠得到3H至4H或更高的鉛筆硬度。用本發(fā)明的方法甚至能夠?qū)崿F(xiàn)5H或6H的鉛筆硬度。實施例15得到的瓷磚與實施例14得到的那些相比顯示出改善的耐過烘性。只有粉末層的瓷磚(參考實施例1-3)或者具有液體底涂層和粉末面涂層的瓷磚無法給予期望的性能。例如，硬度不足。制備實施例16：含(甲基)丙烯?；臒o定形聚酯的合成步驟1將369.7份新戊二醇、10.2份三羥甲基丙烷連同2.1份三辛酸正丁基錫催化劑的混合物放在常規(guī)的四頸圓底燒瓶中。在攪拌的同時在氮氣下加熱燒瓶內(nèi)容物至大約140℃的溫度。隨即在攪拌的同時加入528.7份對苯二甲酸連同27.8份己二酸，將混合物逐漸加熱至230℃的溫度。蒸餾自190℃左右開始。約為理論量95％的水蒸餾并且得到透明的預聚物之后，將混合物冷卻至200℃。如此得到羥基官能度預聚物的特征在于：AN＝10mgKOH/gOHN＝51mgKOH/g步驟2向200℃下放置的第一步預聚物中加入96.5份間苯二甲酸。隨即將混合物逐漸加熱至225℃。在225℃下2小時之后并且當反應混合物透明時，加入0.8份亞磷酸三丁酯并且逐漸施加50mmHg的真空。在225℃和50mmHg下3小時之后，得到下列特征：AN＝37mgKOH/gOHN＝2mgKOH/gICI200℃＝5,400mPa.s步驟3將羧基官能化的聚酯冷卻到150℃并且加入0.9份二叔丁基氫醌連同4.6份乙基三苯基溴化鏻。隨后在氧氣下攪拌的同時緩慢加入(30分鐘)77.3份甲基丙烯酸縮水甘油酯。添加結(jié)束1小時后，得到具有下列特征的甲基丙烯?；伙柡途埘ィ篈N＝5mgKOH/gOHN＝39mgKOH/g不飽和＝1.0meq/gICI200℃＝3,800mPa.sTg驟冷(DSC20°/min)＝56℃Mn(GPC)＝4,000制備實施例17：含(甲基)丙烯?；木郾窖趸鶚渲暮铣稍谂鋫鋽嚢杵鳌⒀鯕馊肟?、(甲基)丙烯酸入口以及與溫度調(diào)節(jié)器相連的熱電偶的常規(guī)四頸圓底燒瓶中，將910份AralditeGT7004(雙酚A聚苯氧基樹脂，其具有715-750的EEW和95-101℃的軟化點)在氧氣下加熱至140℃的溫度。隨后加入0.8份乙基三苯基溴化鏻并且開始添加含0.2份二叔丁基氫醌的90份丙烯酸。丙烯酸添加在3小時內(nèi)完成。丙烯酸添加完成一個半小時之后，得到具有下列特征的樹脂：AN＝7mgKOH/g不飽和＝1.24meq/gICI200℃＝700mPa.sTg驟冷(DSC20°/min)＝49℃Mn(GPC)＝1,650配制劑實施例18和19:實施例18：由實施例16的不飽和聚酯制備白色粉末實施例19：由實施例16的不飽和聚酯與實施例17的環(huán)氧樹脂的共混物(1/1)制備白色粉末。這些粉末的配方如下：表31)二氧化鈦，Kronos2)α-羥基酮，Ciba3)雙?；趸?，Ciba4)流動性調(diào)節(jié)劑，WorleeChemie通過將含(甲基)丙烯酰基的樹脂和光引發(fā)劑與常規(guī)用于粉末涂料制造的各種附加物質(zhì)干混而制備粉末組合物5和6。得到的混合物于大約70-140℃的溫度在Prism16mm(L/D＝15/1)雙螺桿擠出機(出自Prism公司)中均化，擠出物在Alpine100UPZ研磨機(出自Alpine公司)中研磨。最后，篩分粉末以便得到10-100μm的粒度。瓷磚涂布將粉末組合物5和6的粉末分別在未拋光的瓷磚上施涂。對此，該瓷磚在200℃預熱10分鐘，然后轉(zhuǎn)移到木制支座中以便電絕緣。隨后在60kV電壓下使用靜電噴槍以160μm(微米)的層厚度噴涂粉末。沉積的涂料在熔融之后接著經(jīng)受紫外光照射，該紫外光由160W/cm鎵摻雜UV燈、接著是160W/cm中壓汞蒸氣UV燈(FusionUVSystemsLtd.)以4000mJ/cm2的總UV劑量發(fā)出。然后將實施例11的涂料配制劑在分別用如前所述的粉末組合物5和6涂布、在室溫至180℃的溫度下靜置的瓷磚上噴涂。該涂料施涂后，將溫度在180℃保持30分鐘。然后使瓷磚冷卻以便評價。實施例20制備如表4所述的粉末涂料組合物7。將如此制備的粉末涂料組合物施涂于用砂拋光的瓷磚上。該瓷磚在200℃預熱10分鐘，然后轉(zhuǎn)移到木制支座中以便電絕緣。隨后在不施加電場的情況下使用GemaVolstaticPCG1以200μm(微米)的層厚度噴涂粉末。然后將瓷磚轉(zhuǎn)移到對流烘箱，在其中在200℃下固化30分鐘。此后，用砂拋光該聚酯涂布的瓷磚，接著是采用熱轉(zhuǎn)印紙(ShanghaiTinayuBannerFactory)的圖象設(shè)計轉(zhuǎn)印步驟。將轉(zhuǎn)印紙覆蓋在具有粉末涂料的瓷磚上并且在200℃加熱20分鐘。該步驟之后，將實施例10的涂料配制劑噴涂至如前所述的在室溫至180℃的溫度下靜置的瓷磚上。該涂料施涂后，將溫度在180℃保持15分鐘。然后使瓷磚冷卻以便評價。面涂層厚度：60μm(微米)。表4DER663U為出自DowChemical的環(huán)氧硬化劑。Ceridust3910為出自ClariantPigmentsandAdditives的白色雙硬脂酰亞乙基二酰胺蠟。R-706代表出自DuPont的DuPontTM金紅石型二氧化鈦顏料。AluC為出自Degussa-Evonik的氧化鋁。測試結(jié)果概括于表5：表5上述結(jié)果表明，用本發(fā)明的方法能夠得到具有優(yōu)異品質(zhì)的高度裝飾性罩面層。實施例21重復如實施例20所述的測試，但是現(xiàn)在將表6所述的粉末涂料組合物8用于底涂層，將實施例11的涂料配制劑用于液體面涂層。粉末涂料組合物8在此可以由粉末涂料組合物9代替。表6PT-810：出自Huntsman的環(huán)氧硬化劑PT810(TGIC)交聯(lián)劑。HCO：出自shanghaiWenHuaChemicalPigmentCO；Ltd.的氫化蓖麻油(100％)。CaCO3：出自ShanghaiDaYuChemBiochemistryCo；Ltd.的填料。AT-168和AT-76為出自NingboJinhaiAlbemarleChemicalandIndustryCo；Ltd.的熱穩(wěn)定劑。*需要的話，可以通過用碳酸鈣(CaCO3)代替二氧化鈦制備透明涂層。發(fā)現(xiàn)粉末組合物8和9改善耐過烘性。測試結(jié)果概括于表7：表7液體涂料組合物硬度光澤度耐龜裂性耐化學品性耐沾污性耐熱沖擊性實施例21優(yōu)異優(yōu)異優(yōu)異優(yōu)異優(yōu)異優(yōu)異實施例22制備如表6所述的粉末涂料組合物8。將如此制備的粉末涂料組合物施涂于用砂拋光的瓷磚上。該瓷磚在200℃預熱10分鐘，然后轉(zhuǎn)移到木制支座中以便電絕緣。隨后在不施加電場的情況下使用GemaVolstaticPCG1以200μm(微米)的層厚度噴涂粉末。然后將瓷磚轉(zhuǎn)移到對流烘箱，在200℃下固化30分鐘然后冷卻到室溫。此后，將該粉末涂布的瓷磚拋光。在粉末底涂層之上以8-10μm的層厚度施加市售的UV噴墨油墨(出自ShenZhenRuntianzhiimageTechnologyCo.,Ltd的FLORA數(shù)字印刷系統(tǒng))。用連在噴墨印刷機上的中壓汞燈固化該噴墨油墨。瓷磚幾乎立即就準備好用于下一操作。施涂該UV噴墨層后，將實施例11的涂料配制劑噴涂至如前所述的在室溫至180℃的溫度下靜置的瓷磚上。該涂料施涂后，將溫度在180℃保持15分鐘。然后使瓷磚冷卻以便評價。面涂層厚度：60μm(微米)。與實施例20和21相比，如這里所述制備的瓷磚顯示出更好的耐過烘性和耐化學品性。另外，彩色圖象具有更高的質(zhì)量。測試結(jié)果概括于表8：表8重復上述實施例，但是現(xiàn)在以8-10μm的最終厚度在粉末涂布的瓷磚上施涂下列UV油墨。1)漆料樹脂(CytecInd.)2)穩(wěn)定劑(CytecInd.)3)實例包括Solsperse22000&50004)改性二丙烯酸酯，其改善顏料分散穩(wěn)定性和噴射特性(CytecInd.)5)丙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯(CytecInd.)將實施例7的樹脂配制入實施例23的涂料配制劑。實施例23:用量以重量百分數(shù)計組合物A:22.4084611)21.70CAB-381-20(15％)2)11.80實施例7的丙烯酸類樹脂3.00Cymel3033)2.00ResimeneHF4804)0.30AdditolXL4805)14.00鋁漿30％6),*4.00PMA7)3.00正丁醇7.00乙酸丁酯10.80二甲苯1)用于溶劑基效果涂料的流變學改性劑(BYK)2)纖維素乙酸丁酸酯等級(Eastman)3)交聯(lián)劑(CytecInd.)4)基于丁基氨基甲酸酯和甲醛的增韌氨基甲酸類樹脂(CytecInd.)5)流平劑(CytecInd.)6)鋁漿(Ekart)7)PMA＝乙酸甲氧基丙酯(X)*根據(jù)期望的色彩，因而可以是不同的顏料實施例24制備如表6所述的粉末涂料組合物8。將如此制備的粉末涂料組合物施涂于用砂拋光的瓷磚上。該瓷磚在200℃預熱10分鐘，然后轉(zhuǎn)移到木制支座中以便電絕緣。隨后在不施加電場的情況下使用GemaVolstaticPCG1以200μm(微米)的層厚度噴涂粉末。然后將瓷磚轉(zhuǎn)移到對流烘箱，在200℃下固化30分鐘。此后，用砂拋光該聚酯涂布的瓷磚，在粉末底涂層之上，以15-20μm的層厚度(經(jīng)由噴涂)施加基于實施例23的配制劑的進一步的層。接著使該層風干約5-10分鐘。在該步驟之后，將實施例11的涂料配制劑噴涂至如前所述的在室溫至180℃的溫度下靜置的瓷磚上。該涂料施涂后，將溫度在200℃保持30分鐘。然后使瓷磚冷卻以便評價。面涂層厚度：60μm(微米)。制成的瓷磚將優(yōu)異的硬度與很好的光澤度、耐龜裂性、耐化學品性、耐沾污性和耐熱沖擊性結(jié)合。需要的話能夠?qū)崿F(xiàn)金屬效果。測試結(jié)果概括于表9：表9液體涂料組合物硬度光澤度耐龜裂性耐化學品性耐沾污性耐熱沖擊性實施例24優(yōu)異好優(yōu)異優(yōu)異優(yōu)異優(yōu)異當前第1頁1 2 3