本發(fā)明涉及ZSM-5沸石的制備，特別是涉及一種利用傳統(tǒng)微孔沸石合成的硅鋁源和模板劑，一步水熱合成具有內(nèi)部空心結(jié)構(gòu)的ZSM-5沸石微球的方法。

背景技術(shù)：

空心微球材料擁有一個能夠儲存物種的空心核以及一個能夠選擇性控制物種傳遞的殼層，在藥物包埋和緩釋、生物活性試劑的保護及特殊催化劑組裝設(shè)計中具有巨大的應(yīng)用價值，因此吸引了廣大研究者的興趣?？招姆惺⑶蚴强招奈⑶虿牧系闹匾M成部分，其均一的微孔孔道、良好的分子篩分性能及較高的熱穩(wěn)定性和機械強度，使其在催化、可控釋放、生物反應(yīng)器等領(lǐng)域能夠發(fā)揮無可替代的作用。因此，空心沸石微球的制備在近幾年成為了材料領(lǐng)域的一個研究熱點。

空心沸石微球的制備方法主要有三種。其中開發(fā)較早的是利用層疊層技術(shù)，以有機聚合物或無機球體作為犧牲模板(如聚苯乙烯微球、二氧化硅微球等)，在聚電解質(zhì)作用下通過靜電吸附將納米晶種吸附在犧牲模板表面，再經(jīng)過二次生長、去除模板劑制備出空心沸石微球（Chem. Mater., 2002, 14, 956；Adv. Funct. Mater., 2003, 13, 943；New J. Chem., 2005, 29, 272.）。該方法能有效調(diào)節(jié)內(nèi)部空心結(jié)構(gòu)尺寸，但操作步驟比較繁瑣，犧牲模板的制備和去除增大了合成成本。另一種制備空心沸石微球的方法是在已合成沸石的基礎(chǔ)上利用堿處理得到空心結(jié)構(gòu)（Micropor. Mesopor. Mater., 2008, 113, 286；Chem. Commun., 2014, 50, 76.）。該方法受沸石硅鋁比的限制，而且脫除形成的無定型硅、鋁物種很容易堵塞微孔孔道。通過在沸石合成凝膠中加入懸浮劑或乳化劑，使沸石沿著乳化界面進行生長，也能合成出具有多晶殼層的空心沸石球體（Micropor. Mesopor. Mater., 2008, 115, 383；Micropor. Mesopor. Mater., 2012, 163, 243.）。這種方法雖然操作簡單，但是加入的懸浮劑或乳化劑一般為具有特殊結(jié)構(gòu)的表面活性劑，往往制造成本較高，而且利用這種方法合成出的內(nèi)部空心結(jié)構(gòu)尺寸相對較大，直徑可達十幾微米甚至幾十微米，限制了其實際應(yīng)用范圍。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種空心ZSM-5沸石微球的制備方法，在無需添加犧牲模板、懸浮劑或乳化劑條件下，一步制備出具有內(nèi)部空心結(jié)構(gòu)的ZSM-5沸石微球。

本發(fā)明所述空心ZSM-5沸石微球的制備方法是利用傳統(tǒng)的微孔沸石合成硅鋁源及微孔模板劑乙二胺，通過精細控制凝膠組成調(diào)節(jié)晶體成核和生長取向，一步水熱合成空心沸石微球。

其具體方法是按照水∶硅源∶鋁源∶氫氧化鈉∶乙二胺 = 86∶10～25∶0.13～1.65∶0.3～1.2∶2～6的質(zhì)量比，將鋁源、氫氧化鈉和乙二胺溶于水中攪拌澄清，緩慢加入硅源混合均勻，于140～200℃進行水熱晶化反應(yīng)，將所得固體產(chǎn)物洗至中性，過濾、干燥，在空氣中焙燒，即可以得到具有內(nèi)部空心結(jié)構(gòu)和多晶ZSM-5沸石殼層的空心沸石微球。

采用本發(fā)明上述方法制備的空心ZSM-5沸石微球具有由條狀ZSM-5沸石晶體交錯生長構(gòu)成的多晶ZSM-5沸石殼層，以及由所述多晶ZSM-5沸石殼層包裹形成的內(nèi)部空心結(jié)構(gòu)，且所述內(nèi)部空心結(jié)構(gòu)與外界能通過沸石微孔孔道進行連通。

進一步地，所述條狀ZSM-5沸石晶體的晶體尺寸約為200nm×100nm，所形成內(nèi)部空心結(jié)構(gòu)的孔徑約為1μm左右。

本發(fā)明上述空心ZSM-5沸石微球的制備方法中，所述的硅源為硅溶膠、水玻璃、白炭黑或氣相二氧化硅中的一種，所述的鋁源為鋁酸鈉、擬薄水鋁石、氫氧化鋁、三氧化二鋁中的一種。

具體地，所述水熱晶化反應(yīng)時間優(yōu)選為2～6天。所述固體產(chǎn)物的焙燒溫度優(yōu)選為550℃，焙燒時間4～6小時。

本發(fā)明的空心ZSM-5沸石微球制備方法利用傳統(tǒng)微孔沸石合成的原材料，不添加犧牲模板、懸浮劑和乳化劑，無需后期堿處理，通過精細控制凝膠組成調(diào)節(jié)晶體成核和生長取向，從而獲得了空心ZSM-5沸石微球。本發(fā)明不僅操作步驟簡單、制備成本低廉，而且所制備空心ZSM-5沸石微球的殼層為多晶結(jié)構(gòu)，殼層完整、機械強度高，內(nèi)部空心結(jié)構(gòu)的直徑在1μm左右，能夠有效滿足客體分子包埋、微型反應(yīng)器設(shè)計的要求，同時其內(nèi)部空心結(jié)構(gòu)能通過均一的沸石微孔孔道與外界進行連通，從而在藥物緩釋、微型反應(yīng)器設(shè)計等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。

與利用犧牲模板造空心結(jié)構(gòu)的方法相比，本發(fā)明方法避免了繁瑣的操作步驟，一步水熱合成即能得到空心沸石微球，同時也降低了生產(chǎn)成本。

與利用懸浮劑或乳化劑制備空心沸石微球的方法比較，本發(fā)明方法制備的空心結(jié)構(gòu)尺寸較小，殼層機械強度更高，具備更大的實用價值。

與利用后期堿處理合成空心結(jié)構(gòu)方法比較，本發(fā)明方法不受沸石硅鋁比的限制，制備的空心沸石微球不會因為堿處理產(chǎn)生的碎片堵塞微孔孔道。

附圖說明

圖1為實施例1制備空心ZSM-5沸石微球的XRD衍射譜圖。

圖2為實施例2制備空心ZSM-5沸石微球的掃描電鏡圖片。

圖3為實施例2制備空心ZSM-5沸石微球擠壓20MPa后的掃描電鏡圖片。

圖4為實施例3制備空心ZSM-5沸石微球的透射電鏡圖。

具體實施方式

下述實施例僅為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，并不用于對本發(fā)明進行任何限制。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。

實施例1

室溫下，將0.13g鋁酸鈉（41%Al₂O₃，35%Na₂O）、1.2g氫氧化鈉、2g乙二胺溶于86g蒸餾水中，攪拌澄清后，緩慢滴加40%硅溶膠20g，混合均勻，移入不銹鋼反應(yīng)釜中，在180℃下晶化3天，所得固體產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至中性，過濾，干燥，然后在550℃的馬弗爐中通空氣焙燒6小時，即得到空心ZSM-5沸石微球。

圖1的XRD衍射譜圖表明所得樣品為ZSM-5沸石晶相，無其它雜晶生成；掃描電鏡表征表明所得ZSM-5沸石呈球形，球體由200nm×100nm左右的晶體交錯生長形成。為了便于觀察樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)，將樣品以20MPa的壓力擠壓后，通過掃描電鏡觀察到樣品內(nèi)部呈現(xiàn)空心結(jié)構(gòu)。透射電鏡表征也表明所得樣品為具有空心結(jié)構(gòu)的沸石微球。

實施例2

室溫下，將0.73g鋁酸鈉（41%Al₂O₃，35%Na₂O）、0.3g氫氧化鈉、5g乙二胺溶于86g蒸餾水中，攪拌澄清后，緩慢滴加40%硅溶膠12g，混合均勻，移入不銹鋼反應(yīng)釜中，在140℃下晶化6天，所得固體產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至中性，過濾，干燥，然后在550℃的馬弗爐中通空氣焙燒4小時，即得到空心ZSM-5沸石微球。

XRD衍射譜圖表明所得樣品為ZSM-5沸石晶相，無其它雜晶生成；圖2的掃描電鏡表征表明所得ZSM-5沸石呈球形，球體由200nm×100nm左右的晶體交錯生長形成。將樣品以20MPa壓力擠壓后的掃面電鏡如圖3所示，球體內(nèi)部呈現(xiàn)1μm左右的空心結(jié)構(gòu)，球形結(jié)構(gòu)依然保存比較完好，表明其殼層機械強度較高。透射電鏡表征也表明所得樣品為具有空心結(jié)構(gòu)的沸石微球。

實施例3

室溫下，將1.65g氫氧化鋁、1.12g氫氧化鈉、6g乙二胺溶于86g蒸餾水中，攪拌澄清后，緩慢加入10g氣相二氧化硅，混合均勻，移入不銹鋼反應(yīng)釜中，在200℃下晶化2天，所得固體產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至中性，過濾，干燥，然后在550℃的馬弗爐中通空氣焙燒5小時，即得到空心ZSM-5沸石微球。

XRD衍射譜圖表明所得樣品為ZSM-5沸石晶相，無其它雜晶生成；掃描電鏡表征表明所得ZSM-5沸石呈球形，球體由200nm×100nm左右的晶體交錯生長形成。將樣品以20MPa壓力擠壓后，觀察樣品內(nèi)部呈現(xiàn)空心結(jié)構(gòu)。圖4的透射電鏡表征也表明所得樣品為球形，內(nèi)部呈現(xiàn)空心結(jié)構(gòu)，直徑約為1μm，殼層厚度約為200nm。

實施例4

室溫下，將0.72g三氧化二鋁、0.4g氫氧化鈉、3.5g乙二胺溶于86g蒸餾水中，攪拌澄清后，緩慢滴加30%水玻璃25g，混合均勻，移入不銹鋼反應(yīng)釜中，在170℃下晶化5天，所得固體產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至中性，過濾，干燥，然后在550℃的馬弗爐中通空氣焙燒5小時，即得到空心ZSM-5沸石微球。

XRD衍射譜圖表明所得樣品為ZSM-5沸石晶相，無其它雜晶生成；掃描電鏡表征表明所得ZSM-5沸石呈球形，球體由200nm×100nm左右的晶體交錯生長形成；擠壓20MPa后觀察到樣品內(nèi)部呈現(xiàn)空心結(jié)構(gòu)；透射電鏡表征也表明所得樣品為具有空心結(jié)構(gòu)的沸石微球。

實施例5

室溫下，將0.21g擬薄水鋁石（70%Al₂O₃）、0.92g氫氧化鈉、4.2g乙二胺溶于86g蒸餾水中，攪拌澄清后，緩慢加入白炭黑12g，混合均勻，移入不銹鋼反應(yīng)釜中，在160℃下晶化5天，所得固體產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至中性，過濾，干燥，然后在550℃的馬弗爐中通空氣焙燒6小時，即得到空心ZSM-5沸石微球。

XRD衍射譜圖表明所得樣品為ZSM-5沸石晶相，無其它雜晶生成；掃描電鏡表征表明所得ZSM-5沸石呈球形，球體由200nm×100nm左右的晶體交錯生長形成；擠壓20MPa后觀察到樣品內(nèi)部呈現(xiàn)空心結(jié)構(gòu)；透射電鏡表征也表明所得樣品為具有空心結(jié)構(gòu)的沸石微球。

實施例6

室溫下，將0.43g鋁酸鈉（41%Al₂O₃，35%Na₂O）、0.93g氫氧化鈉、4g乙二胺溶于86g蒸餾水中，攪拌澄清后，緩慢滴加40%硅溶膠19g，混合均勻，移入不銹鋼反應(yīng)釜中，在180℃下晶化3天，所得固體產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至中性，過濾，干燥，然后在550℃的馬弗爐中通空氣焙燒5小時，即得到空心ZSM-5沸石微球。

實施例7

室溫下，將0.55g擬薄水鋁石（70%Al₂O₃）、1.12g氫氧化鈉、3.9g乙二胺溶于86g蒸餾水中，攪拌澄清后，緩慢滴加40%硅溶膠19g，混合均勻，移入不銹鋼反應(yīng)釜中，在140℃下晶化6天，所得固體產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至中性，過濾，干燥，然后在550℃的馬弗爐中通空氣焙燒6小時，即得到空心ZSM-5沸石微球。

實施例8

室溫下，將0.63g鋁酸鈉（41%Al₂O₃，35%Na₂O）、0.45g氫氧化鈉、4.3g乙二胺溶于86g蒸餾水中，攪拌澄清后，緩慢滴加30%硅溶膠15g，混合均勻，移入不銹鋼反應(yīng)釜中，在180℃下晶化4天，所得固體產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至中性，過濾，干燥，然后在550℃的馬弗爐中通空氣焙燒4小時，即得到空心ZSM-5沸石微球。

實施例9

室溫下，將1.13g三氧化二鋁、0.86g氫氧化鈉、3.5g乙二胺溶于86g蒸餾水中，攪拌澄清后，緩慢滴加40%硅溶膠25g，混合均勻，移入不銹鋼反應(yīng)釜中，在170℃下晶化4天，所得固體產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至中性，過濾，干燥，然后在550℃的馬弗爐中通空氣焙燒6小時，即得到空心ZSM-5沸石微球。