本發(fā)明屬于納米材料制備及其自組裝技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種自支撐碳化硅納米線紙及其制備方法。

背景技術(shù)：

宏觀尺度的自支撐納米線紙通常具有高氣孔率、連通的納米孔，同時(shí)可以保留一維納米材料的特殊電學(xué)和光學(xué)性能。因此，在分離和超濾領(lǐng)域，以及光、電子工業(yè)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。在過(guò)去的十年中，研究人員已經(jīng)制備出了具有不同功能不同材質(zhì)的納米線紙，例如，可以過(guò)濾納米粒子的碳質(zhì)纖維膜，具有優(yōu)異光學(xué)透明度的纖維素納米纖維紙，具有優(yōu)異鋰存儲(chǔ)性能的柔性透明硅納米線紙，磁性MnO₂納米線紙，以及透明的導(dǎo)電單壁碳納米管紙等。

SiC是一種寬禁帶的半導(dǎo)體材料，具有化學(xué)穩(wěn)定性好、耐高溫、抗輻照等優(yōu)點(diǎn)，在高溫、腐蝕性壞境以及核能領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。碳化硅納米管、線、棒、針等一維碳化硅材料具有優(yōu)異的場(chǎng)發(fā)射、半導(dǎo)體以及光致發(fā)光等特殊性能。因此，由一維碳化硅納米結(jié)構(gòu)組裝成的柔韌透明的自支撐碳化硅納米線紙?jiān)谒幚?、光學(xué)、電子等領(lǐng)域會(huì)有巨大的應(yīng)用潛力，例如超濾膜，柔性透明電池，超級(jí)電容器，發(fā)光二極管以及可穿戴可折疊電子設(shè)備的制備等。

納米線紙的制備方法多采用自下而上的納米線自組裝方法，這種方法具有低能耗、低成本等優(yōu)點(diǎn)。常用的自組裝方法有，界面誘導(dǎo)的納米線自組裝，外場(chǎng)誘導(dǎo)的納米線自組裝，以及真空抽濾和溶液蒸發(fā)等方法。采用這些方法制備納米線紙一般是將納米線的制備和納米線紙的制備分步進(jìn)行的：將納米線配制成懸浮液進(jìn)行抽濾等后處理或者是將團(tuán)絮狀的納米線壓制成納米線紙。Chen等人通過(guò)真空抽濾制備了耐高溫的柔性SiC納米線紙，Li等人采用丙酮壓縮的方法制備了可用于感應(yīng)濕度變化的SiC納米線紙，他們的研究表明了碳化硅納米線紙?jiān)诟邷丨h(huán)境和電學(xué)領(lǐng)域方面的應(yīng)用潛力，但這兩種制備碳化硅納米線的方法均為兩步法，且單次制得的納米線紙面積都比較小。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種自支撐碳化硅納米線紙及其制備方法，該方法能夠在納米線生長(zhǎng)的過(guò)程中同時(shí)實(shí)現(xiàn)納米線的自組裝，經(jīng)該方法制得的納米線紙的厚度可調(diào)，單次制得的納米線紙的面積大。

本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：

本發(fā)明公開(kāi)了一種自支撐碳化硅納米線紙的制備方法，包括以下步驟：

1)以甲基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷為原料，以硝酸作為交聯(lián)催化劑，采用共水解法制備硅凝膠，然后干燥，制得干凝膠；

2)將干凝膠放入帶有石墨蓋的石墨坩堝中，并置于氣壓燒結(jié)爐中，將氣壓爐的氣壓抽到0.1Pa以下，然后以高純氬氣填充氣壓爐，并以2～10℃/min的升溫速度，將爐溫升至1320～1500℃，保溫處理一個(gè)小時(shí)；

3)隨爐冷卻至室溫，在石墨基體上生長(zhǎng)出一層灰綠色的納米線層，將納米線層從石墨基體上剝離，制得自支撐碳化硅納米線紙。

步驟1)中，各反應(yīng)物以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，包括20％～70％的甲基三甲氧基硅烷，20％～80％的二甲基二甲氧基硅烷，2％～14％的水，0.1％～2％的硝酸。

步驟1)中，是將硅凝膠在80～120℃下進(jìn)行干燥。

步驟2)中，在干凝膠量一定的條件下，通過(guò)控制氣壓爐中的氬氣壓力能夠制備出厚度不同的SiC納米線紙。

步驟2)中，在氣壓爐中氣體壓力一定的條件下，通過(guò)改變干凝膠的量，能夠調(diào)節(jié)所制備納米線紙的厚度。

本發(fā)明還公開(kāi)了采用上述的方法制得的自支撐碳化硅納米線紙，該自支撐碳化硅納米線紙由大量超長(zhǎng)納米線相互纏繞組裝而成，形成的孔為納米尺度的連通孔。

所述自支撐碳化硅納米線紙中碳化硅納米線的晶體結(jié)構(gòu)為面心立方的3C-SiC。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：

本發(fā)明公開(kāi)的自支撐碳化硅納米線紙的制備方法，以甲基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷為原料，以硝酸作為交聯(lián)催化劑，采用共水解法來(lái)制備硅凝膠，然后以硅凝膠為在高溫裂解下產(chǎn)生的SiO氣體與爐中的C和CO發(fā)生反應(yīng)來(lái)生長(zhǎng)超長(zhǎng)的SiC納米線，在保溫階段，由于裂解氣體的產(chǎn)生，坩堝內(nèi)的氣壓將超過(guò)氣壓爐中Ar氣的壓力，為了維持坩堝內(nèi)外氣壓力的平衡，坩堝內(nèi)的高壓氣體將從坩堝底部經(jīng)過(guò)坩堝內(nèi)壁和坩堝蓋內(nèi)表面逸出坩堝，從而使得SiC納米線在坩堝內(nèi)表面形核和生長(zhǎng)，在高壓氣流的作用下，納米線將會(huì)沿著平行于石墨基體表面的方向生長(zhǎng)，從而自組裝成一定厚度的SiC納米線層，將納米線層剝離基體，獲得碳化硅納米線紙。該方法操作簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求低，能夠在納米線生長(zhǎng)的過(guò)程中同時(shí)實(shí)現(xiàn)納米線的自組裝，而且納米線紙的厚度可調(diào)，單次制備的納米線紙面積可達(dá)到150cm²。

經(jīng)本發(fā)明方法制得的自支撐碳化硅納米線紙，經(jīng)過(guò)EDS能譜、激光拉曼光譜和選區(qū)電子衍射分析，SiC納米線的晶體結(jié)構(gòu)為面心立方的3C-SiC。且改紙是由大量的超長(zhǎng)納米線相互纏繞組裝而成，形成的孔為納米尺度的連通孔。從宏觀來(lái)看，本發(fā)明制備的納米線紙具有普通紙一樣的特點(diǎn)，可折疊，可剪裁，柔韌性好，并具有一定的透明性。

附圖說(shuō)明

圖1為納米線紙的生長(zhǎng)過(guò)程示意圖；

圖2為納米線紙的宏觀形貌；

圖3為納米線紙的SEM微觀形貌和納米線的能譜；

圖4為納米線紙的TEM微觀形貌和對(duì)應(yīng)的選區(qū)電子衍射圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，所述是對(duì)本發(fā)明的解釋而不是限定。

為了獲得一種一步制備大面積SiC納米線紙的方法，本發(fā)明設(shè)計(jì)了一種高壓氣流作用下的納米線自組裝工藝。與其它納米線自組裝工藝相比，其特點(diǎn)在于能夠在納米線生長(zhǎng)的過(guò)程中同時(shí)實(shí)現(xiàn)納米線的自組裝，而且納米線紙的厚度可調(diào)，單次制備的納米線紙面積可達(dá)到150cm²。具體步驟如下：

步驟1：以甲基三甲氧基硅烷(質(zhì)量分?jǐn)?shù)20wt.％～70wt.％)和二甲基二甲氧基硅烷(質(zhì)量分?jǐn)?shù)20wt.％～80wt.％)為原料，以硝酸作為交聯(lián)催化劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1wt.％～2wt.％)，采用共水解法(水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)2wt.％～14wt.％)制備硅凝膠，并將制得的凝膠置于80～120℃的烘箱中進(jìn)行干燥獲得干凝膠；

步驟2：將干凝膠放入帶有石墨蓋的石墨坩堝中，并置于氣壓燒結(jié)爐；將氣壓爐的氣壓抽到0.1MPa以下，然后以高純氬氣填充氣壓爐，使?fàn)t中氣壓達(dá)到一定值。并以2～10℃/min的速度將爐溫升至1320～1500℃保溫一個(gè)小時(shí)；

步驟3：隨爐冷卻至室溫，石墨基體上生長(zhǎng)出一層灰綠色的納米線層，將納米線層從石墨基體上剝離，獲得碳化硅納米線紙。

在步驟2的保溫階段，會(huì)發(fā)生如附圖1所示的過(guò)程：干凝膠裂解不斷產(chǎn)生的SiO和CO氣體，以及石墨坩堝中還原性的C氣氛，使得坩堝內(nèi)的氣壓逐漸升高，當(dāng)超過(guò)爐中氣壓時(shí)，開(kāi)始逸出坩堝，形成氣體流動(dòng)，氣態(tài)的SiO、CO和C會(huì)被氣流帶至坩堝內(nèi)表面，并發(fā)生反應(yīng)生成SiC，使SiC納米線在石墨基體表面形核和生長(zhǎng)。同時(shí)高壓氣體的流動(dòng)促使納米線平行于基體表面生長(zhǎng)，大量的納米線將會(huì)在石墨基體表面自組裝形成納米線的沉積層。

通過(guò)控制步驟2中的干凝膠量，可以調(diào)整納米線紙的厚度。經(jīng)過(guò)EDS能譜、激光拉曼光譜和選區(qū)電子衍射分析，本發(fā)明制備出的SiC納米線的晶體結(jié)構(gòu)為面心立方的3C-SiC。

附圖2為從石墨基體上剝離的Si納米線紙，其形狀為直徑為14cm的圓形，面積超過(guò)了150cm²。圖3為納米線紙的微觀形貌，圖4為納米線紙的TEM微觀形貌和對(duì)應(yīng)的選區(qū)電子衍射圖。從圖中可以看出這種紙是有大量的超長(zhǎng)納米線相互纏繞組裝而成，形成的孔為納米尺度的連通孔。從宏觀來(lái)看，本發(fā)明所涉及的納米線紙具有普通紙一樣的特點(diǎn)，可折疊，可剪裁，柔韌性好，并具有一定的透明性。

實(shí)施例1

本實(shí)施例制備了一種厚度為200μm的SiC納米線紙，具體步驟如下：

1)以甲基三甲氧基硅烷(20wt.％)和二甲基二甲氧基硅烷(77.9wt.％)為原料，以硝酸作為交聯(lián)催化劑(0.1wt.％)，采用共水解法(水添加量為2wt.％)制備硅凝膠，并將制得的凝膠置于80℃的烘箱中，保溫2h進(jìn)行干燥獲得干凝膠；

2)將10g干凝膠放入帶有石墨蓋的石墨坩堝中，并置于氣壓燒結(jié)爐；將氣壓爐的氣壓抽到0.05Pa，然后以高純氬氣(>99.9％)將爐中氣壓充至0.25MPa，以2℃/min的速度將爐溫升至1320℃保溫一個(gè)小時(shí)；

3)隨爐冷卻至室溫，石墨基體上生長(zhǎng)出一層綠色的納米線層，將納米線層從石墨基體上剝離，獲得厚度約為200μm的碳化硅納米線紙。

實(shí)施例2

本實(shí)施例制備了一種厚度為50μm的SiC納米線紙，具體步驟如下：

1)以甲基三甲氧基硅烷(60wt.％)和二甲基二甲氧基硅烷(24wt.％)為原料，以硝酸(2wt.％)作為交聯(lián)催化劑，采用共水解法(水添加量為14wt.％)制備硅凝膠，并將制得的凝膠置于100℃的烘箱中，保溫2h進(jìn)行干燥獲得干凝膠；

2)將3g干凝膠放入帶有石墨蓋的石墨坩堝中，并置于氣壓燒結(jié)爐；將氣壓爐的氣壓抽到0.01Pa，然后以高純氬氣(>99.9％)將爐中氣壓充至0.25MPa，以5℃/min的速度將爐溫升至1450℃保溫一個(gè)小時(shí)；

3)隨爐冷卻至室溫，石墨基體上生長(zhǎng)出一層綠色的納米線層，將納米線層從石墨基體上剝離，獲得厚度約為50μm的碳化硅納米線紙。

實(shí)施例3

本實(shí)施例制備了一種厚度為100μm的SiC納米線紙，具體步驟如下：

1)以甲基三甲氧基硅烷(45wt.％)和二甲基二甲氧基硅烷(45wt.％)為原料，以硝酸(1wt.％)作為交聯(lián)催化劑，采用共水解法(水添加量為8wt.％)制備硅凝膠，并將制得的凝膠置于120℃的烘箱中，保溫2h進(jìn)行干燥獲得干凝膠；

2)將10g干凝膠放入帶有石墨蓋的石墨坩堝中，并置于氣壓燒結(jié)爐；將氣壓爐的氣壓抽到0.008Pa，然后以高純氬氣(>99.9％)將爐中氣壓充至0.15MPa，以10℃/min的速度將爐溫升至1500℃保溫一個(gè)小時(shí)；

3)隨爐冷卻至室溫，石墨基體上生長(zhǎng)出一層綠色的納米線層，將納米線層從石墨基體上剝離，獲得厚度約為100μm的碳化硅納米線紙。