技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種鏑離子激活的硼酸鑭鈣新型黃光激光晶體，屬激光材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

固體激光技術(shù)的進(jìn)步使得激光可以實(shí)現(xiàn)紫外/可見光和近紅外區(qū)域的振蕩，但處于黃光(550 nm-600 nm)波段的范圍還較為空白。然而，黃光波長范圍內(nèi)的微小型固態(tài)激光器(如微片激光器)在激光顯示和照明，特別是在有霧氣情況下的大地測量以及各種準(zhǔn)直場合有著特殊的用途。黃光激光還可廣泛應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域：醫(yī)學(xué)上可用于治療眼底黃斑水腫及美容上去除多余的毛細(xì)血管等；在生物熒光實(shí)驗(yàn)中，黃色激光能夠在流質(zhì)中通過有效激發(fā)某些特殊生色團(tuán)而不產(chǎn)生熒光背景，來檢測生物樣品；軍事上可用于激光雷達(dá)及空間目標(biāo)的探測，特別是589 nm 激光可替代傳統(tǒng)的鈉導(dǎo)信號(hào)光源。此外黃光波段相干光源還在信息存儲(chǔ)、食品藥品檢測、光譜學(xué)、化學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛需求。因此，黃光激光器的研究在很多研究機(jī)構(gòu)得到關(guān)注。目前實(shí)現(xiàn)黃光波段的激光相比其它的可見激光難度要大。雖然銅氣體激光器和染料激光器可以填補(bǔ)這一空白，但是當(dāng)考慮成本，便捷，性能穩(wěn)定性、輸出功率等問題時(shí)，尋找一種低成本高性能的固體黃光激光器仍然是一個(gè)緊迫和具有挑戰(zhàn)性的課題。

目前國內(nèi)外科研工作者都在積極開展高性能低成本的固體黃光激光器的相關(guān)研究。采用LD泵浦激光晶體直接輸出黃光激光是獲得高性能黃光激光的理想技術(shù)手段之一，這種黃光激光器的核心是激光晶體。尋找易于生長出高光學(xué)質(zhì)量、大尺寸并適合于商用半導(dǎo)體激光器泵浦的黃光激光晶體材料是目前黃光激光器領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)與難點(diǎn)之一。

鏑離子（Dy³⁺）在450nm附件有較強(qiáng)吸收峰，與商用的GaN半導(dǎo)體激光器相匹配，Dy³⁺在可見光區(qū)呈現(xiàn)兩種主要發(fā)射，分別為480 nm附近的藍(lán)光和580 nm附近的黃光發(fā)射。黃光發(fā)射對(duì)應(yīng)⁴F_9/2→⁶H_13/2 的能級(jí)，屬于超靈敏電偶極躍遷，該躍遷發(fā)射受Dy³⁺所處的外界環(huán)境影響較大。當(dāng)Dy³⁺離子所處格位的周圍環(huán)境對(duì)稱性遭到破壞或者Dy³⁺離子所處格位為非中心對(duì)稱點(diǎn)時(shí)，其發(fā)射躍遷以超靈敏電偶極躍遷為主，即黃光發(fā)射為主。

硼酸鑭鈣[Ca₃La₂(BO₃)₄]晶體是一種新型的具有無序結(jié)構(gòu)的雙硼酸鹽晶體，在該晶體中正離子Ca²⁺和La³⁺統(tǒng)計(jì)分布在三套不同的格位，Dy³⁺取代La³⁺所處的具有非中心對(duì)稱點(diǎn)的格位。所以，Dy³⁺:Ca₃La₂(BO₃)₄晶體的熒光發(fā)射將以黃光發(fā)射為主。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目是，為了能夠直接使用半導(dǎo)體激光泵浦產(chǎn)生黃光激光的晶體材料，本發(fā)明提出一種鏑離子激活的硼酸鑭鈣新型黃光激光晶體。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案是，一種鏑離子激活的硼酸鑭鈣新型黃光激光晶體，其化學(xué)式為Dy³⁺:Ca₃La₂(BO₃)₄；所述Dy³⁺:Ca₃La₂(BO₃)₄晶體屬于正交晶系，具有Pnam空間群結(jié)構(gòu)。其中鏑離子是作為摻雜離子，取代鑭離子的晶格位置，鏑離子的摻雜濃度在0.5at%~5at%之間，熒光壽命（τ）為628-1130μs，其熒光壽命是鏑離子濃度的函數(shù)，可根據(jù)不同需要摻入不同濃度的鏑離子。

所述黃光激光晶體的晶胞參數(shù)為：a=7.266?，b=16.044?，c=8.680?，V=1011.9?³，密度為4.154g/cm³；折射率為1.74；其室溫下的熱導(dǎo)率為k₁₁=1.08Wm^-1k^-1，k₂₂=1.12Wm^-1k^-1，k₃₃=1.03Wm^-1k^-1。

所述鏑離子激活的硼酸鑭鈣新型黃光激光晶體制備方法如下：

（1）依據(jù)3CaCO₃+La₂O₃+4H₃BO₃==Ca₃La₂(BO₃)₄+3CO₂+6H₂O，按照化學(xué)配比準(zhǔn)確稱量CaCO₃、La₂O₃、H₃BO₃、Yb₂O₃；并考慮H₃BO₃的揮發(fā)，配料的過程中過量H₃BO₃總量的1%，而Dy₂O₃則按所需濃度加入；

（2）將以上原料混合研磨均勻，壓片后，放入Φ60×40 mm³的鉑坩堝中，在馬弗爐中于800℃固相反應(yīng)12小時(shí)；

（3）取出后，重新研磨壓片再升溫至1200℃反應(yīng)24小時(shí)，獲得可以應(yīng)用于提拉生長的多晶料；

（4）將燒結(jié)好的多晶料放入尺寸為Φ55×30 mm³的銥坩堝中，采用提拉法進(jìn)行晶體生長；

（5）將盛有多晶料的銥坩堝放入中頻提拉爐，加熱裝置采用中頻感應(yīng)線圈，采用保溫材料保溫；并控制溫度誤差為±0.1℃；在N₂或氬氣氣氛中，生長溫度為1420℃、晶體轉(zhuǎn)速為10~25轉(zhuǎn)/分鐘，拉速為0.5~2.0毫米/小時(shí)的情況下，生長出了高質(zhì)量的Dy³⁺:Ca₃La₂(BO₃)₄晶體。

所述保溫材料選用莫來石保溫磚、剛玉陶瓷以及鋯沙；將其加工成合適的形狀以作為保溫材料。

所述加熱裝置的電源采用頻率為2.5KHZ的KGPF25-0.3-2.5A型可控硅中頻加熱裝置。

所述控制溫度采用Pt/Pt-Rh的熱電偶和型號(hào)為815EPC的歐陸表控溫。

所述Dy³⁺:Ca₃La₂(BO₃)₄晶體用于黃光激光器中作為激光工作物質(zhì)，使用商用的GaN半導(dǎo)體激光器泵浦，產(chǎn)生575 nm左右的黃光激光輸出；基于Dy³⁺:Ca₃La₂(BO₃)₄晶體構(gòu)建的黃光激光器可用于生物醫(yī)學(xué)、光譜學(xué)、軍事和化學(xué)領(lǐng)域。

本發(fā)明的有益效果是，本發(fā)明采用提拉法可生長出質(zhì)量優(yōu)良的Dy³⁺:Ca₃La₂(BO₃)₄晶體，晶體質(zhì)地堅(jiān)硬，具有良好的熱導(dǎo)性能，有優(yōu)異的光學(xué)特性，很容易用商用的GaN半導(dǎo)體激光器泵浦獲得黃光激光輸出。本發(fā)明Ca₃La₂(BO₃)₄基質(zhì)晶體具有較大的結(jié)構(gòu)無序度，可以提供Dy³⁺較強(qiáng)的非中心對(duì)稱晶體場，從而引起Dy³⁺吸收光譜的非均勻加寬，并且發(fā)射光譜以黃光發(fā)射為主。本發(fā)明Dy³⁺:Ca₃La₂(BO₃)₄激光晶體的熒光壽命較長，儲(chǔ)能本領(lǐng)強(qiáng)，可以在泵浦過程中積累大量反轉(zhuǎn)粒子，實(shí)現(xiàn)高功率的黃光激光輸出，該晶體可作為一種較好的激光晶體用于黃光激光器。

附圖說明

圖1為本發(fā)明黃光激光晶體制備流程框圖；

圖2為Dy³⁺:Ca₃La₂(BO₃)₄激光晶體的吸收光譜；

圖3為Dy³⁺:Ca₃La₂(BO₃)₄激光晶體的發(fā)射光譜；

圖4為Dy³⁺:Ca₃La₂(BO₃)₄激光晶體的熒光壽命曲線。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：提拉法生長摻雜濃度為1at%Dy³⁺的Dy³⁺:Ca₃La₂(BO₃)₄激光晶體：

按照化學(xué)反應(yīng)式：

1.98La₂O₃+0.02Dy₂O₃+6CaCO₃+8H₃BO₃=2Ca₃Dy_0.02La_1.98(BO₃)₄+6CO₂+12H₂O，

計(jì)算得到合成200gCa₃Dy_0.02La_1.98(BO₃)₄產(chǎn)物需要101.8005g的La₂O₃、1.1771g的Dy₂O₃、94.7652g的CaCO₃和78.0542g的H₃BO₃，考慮H₃BO₃的揮發(fā)，配料的過程中過量總量的1%，即H₃BO₃的量為78.8347g，準(zhǔn)確稱量以上各種原料，將稱好的原料混合研磨均勻，壓片后，放入Φ60×40 mm³的鉑坩堝中，在馬弗爐中于800℃固相反應(yīng)12小時(shí)；取出后，重新研磨壓片再升溫至1200℃反應(yīng)24小時(shí)，獲得可以應(yīng)用于提拉生長的多晶料。將燒結(jié)好的多晶料放入尺寸為Φ55×30 mm³的銥坩堝中，采用提拉法進(jìn)行晶體生長。晶體生長所用的儀器是DJL-400的中頻提拉爐，加熱裝置采用中頻感應(yīng)線圈，電源采用頻率為2.5KHZ的KGPF25-0.3-2.5A型可控硅中頻加熱裝置。采用Pt/Pt-Rh的熱電偶和型號(hào)為815EPC的歐陸表控溫，控溫誤差±0.1℃左右。選用莫來石保溫磚、剛玉陶瓷以及鋯沙作為保溫材料，將其加工成合適的形狀以作為外保溫材料。在N₂氣氛中，生長溫度為1420℃、晶體轉(zhuǎn)速為13轉(zhuǎn)/分鐘，拉速為1毫米/小時(shí)的情況下，生長出來尺寸為28×20×20 mm³的高質(zhì)量的Dy³⁺含量為1 at.%的Dy³⁺:Ca₃La₂(BO₃)₄單晶。

將本實(shí)施例生長出的Dy³⁺:Ca₃La₂(BO₃)₄晶體，在四圓衍射儀上進(jìn)行了衍射數(shù)據(jù)收集，結(jié)構(gòu)分析表明，其屬于正交晶系，空間群為Pnma，晶胞參數(shù)為：a=7.266 ?，b=16.044?，c=8.680?，V=1011.9?³，密度為4.154g/cm³；采用油浸法測得其折射率為1.74；利用密度、比熱和熱擴(kuò)散系數(shù)乘積的方法計(jì)算了Dy³⁺:Ca₃La₂(BO₃)₄晶體的熱導(dǎo)率，結(jié)果表明該晶體的熱導(dǎo)率隨溫度升高而升高，表現(xiàn)出較好的熱學(xué)性能，其室溫下的熱導(dǎo)率為k₁₁=1.08 Wm^-1k^-1，k₂₂=1.12Wm^-1k^-1，k₃₃=1.03 Wm^-1k^-1。

將本實(shí)施例生長出的晶體，進(jìn)行吸收光譜、熒光光譜和熒光壽命等測試分析，結(jié)果表明：鏑離子摻雜濃度為1at.%的Dy³⁺:Ca₃La₂(BO₃)₄晶體在450nm附近有較強(qiáng)吸收峰，其半峰寬為8nm，在450nm處較大的半峰寬非常適合于采用商用GaN半導(dǎo)體激光進(jìn)行泵浦，有利于激光晶體對(duì)泵浦光的吸收，提高泵浦效率。其最強(qiáng)發(fā)射峰處于575nm處，正好位于黃光波段，其熒光壽命為628μs，因?yàn)闊晒鈮勖L的晶體能在上能級(jí)積累更多的反轉(zhuǎn)粒子，增加了儲(chǔ)能，有利于器件輸出功率和輸出能量的提高。因此，Dy³⁺:Ca₃La₂(BO₃)₄晶體能夠獲得較高性能的黃光激光輸出，是一種高轉(zhuǎn)換效率、低成本、高光學(xué)質(zhì)量和有實(shí)際應(yīng)用前景及使用價(jià)值的黃光激光晶體。