本發(fā)明涉及一種具有空心結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種以二氧化硅為模板制備空心硅酸鎳微球的方法。

背景技術(shù)：

空心微球是由核/殼復(fù)合結(jié)構(gòu)材料演變而來(lái)，可以通過(guò)調(diào)節(jié)異質(zhì)核/殼復(fù)合粒子的結(jié)構(gòu)、尺寸及成分達(dá)到對(duì)其性質(zhì)的可控調(diào)節(jié)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)其光學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)以及催化性質(zhì)的大范圍調(diào)控。由于這類(lèi)結(jié)構(gòu)的材料具有低密度、高比表面、高的穩(wěn)定性和表面滲透性的特性，而且其空心部分可容納大量的客體分子或大尺寸的客體，可以產(chǎn)生一些奇特的基于微觀“包裹”效應(yīng)的性質(zhì)，使得空心微球材料在催化劑、電池、藥物控制、光電材料、傳感器和環(huán)境科學(xué)等許多技術(shù)領(lǐng)域都有重要的作用(化工進(jìn)展,2004,23(6),595-599)。

空心結(jié)構(gòu)硅酸鎳及其復(fù)合物微球的傳統(tǒng)制備是水熱法，由于需要用到水熱反應(yīng)釜，所以無(wú)法觀察實(shí)時(shí)反應(yīng)情況。同時(shí)，反應(yīng)釜內(nèi)實(shí)際溫度的控制也相對(duì)模糊。模板技術(shù)是目前合成空心結(jié)構(gòu)中較為有效且實(shí)用的技術(shù)，模板法作為最常用的一種制備納米空心球的方法被廣泛地應(yīng)用于各種納米材料的制備中，其在聚合物納米空心球制備中的應(yīng)用已有相關(guān)研究報(bào)道，并且技術(shù)相對(duì)成熟。通過(guò)控制前驅(qū)體在模板表面沉積或反應(yīng)，形成表面包覆層；然后用溶解、加熱或化學(xué)反應(yīng)等方法除去模板，即可得到空心結(jié)構(gòu)(材料導(dǎo)報(bào)B:研究篇,2015,28(5),86-88；專(zhuān)利CN 103252237A；專(zhuān)利CN 104624126A)。

由于高壓水熱反應(yīng)釜制備條件苛刻，產(chǎn)量少，成本高，本發(fā)明提供一種常壓條件下大批量制備的方法，對(duì)工業(yè)化批量生產(chǎn)有重要價(jià)值。并且，目前尚未見(jiàn)有在常壓下，以二氧化硅為模板大批量制備空心結(jié)構(gòu)硅酸鎳微球的方法報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

[要解決的技術(shù)問(wèn)題]

本發(fā)明的目的是解決上述現(xiàn)有技術(shù)問(wèn)題，提供一種以二氧化硅為模板制備空心硅酸鎳微球的方法。該方法反應(yīng)條件溫和，克服了以往高壓反應(yīng)釜條件苛刻、工藝復(fù)雜以及難以大規(guī)模生產(chǎn)等缺點(diǎn)，該方法可在常壓下大批量生產(chǎn)空心硅酸鎳微球。

[技術(shù)方案]

為了達(dá)到上述的技術(shù)效果，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案：

一種以二氧化硅為模板制備空心硅酸鎳微球的方法，該方法包括以下步驟：首先將納米二氧化硅超聲分散在去離子水中，得到白色乳液；然后加入尿素和水溶性鎳鹽，攪拌分散均勻，得到綠色乳液；接著，將得到的綠色乳液轉(zhuǎn)移到三口燒瓶?jī)?nèi)，在溫度為80～120℃的條件下冷凝回流1～24h；最后，用堿液刻蝕1～24h后，干燥得到空心硅酸鎳微球。

本發(fā)明更進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述水溶性鎳鹽為硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳、醋酸鎳，及其水合物中的一種或多種的混合物。

本發(fā)明更進(jìn)一步的技術(shù)方案所述堿液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銣、氫氧化銫、氫氧化鋇中的一種或多種的混合物。

本發(fā)明更進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述水溶性鎳鹽、納米二氧化硅、尿素之間的加入質(zhì)量比為1:1:5～1:1.5:8。

本發(fā)明更進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述超聲分散的時(shí)間為0.5～4h，所述攪拌分散的時(shí)間為0.1～2h，所述超聲分散的時(shí)間比攪拌分散的時(shí)間長(zhǎng)；兩次分散的條件均為在室溫下進(jìn)行。

本發(fā)明更進(jìn)一步的技術(shù)方案，將得到的綠色乳液轉(zhuǎn)移到三口燒瓶?jī)?nèi)，在溫度為90～100℃的條件下冷凝回流10～15h。

本發(fā)明更進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述堿液濃度為0.1～5mol/L，所述堿液刻蝕的時(shí)間為5～16h。

本發(fā)明更進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述的干燥是指真空冷凍干燥。

下面將詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。

本發(fā)明中，尿素的使用是為了給反應(yīng)提供一個(gè)弱堿性環(huán)境，目的是讓鎳鹽如硝酸鎳水溶液和活化的二氧化硅納米球之間的界面發(fā)生反應(yīng)，使得鎳硅酸鹽能均勻沉積并圍繞在二氧化硅模板上，形成所需的硅酸鎳殼。反應(yīng)前用超聲波發(fā)生器處理的目的是讓原料分散均勻，這也是為了能更好地促進(jìn)二氧化硅納米球和硝酸鎳發(fā)生反應(yīng)。

本發(fā)明將水熱反應(yīng)釜改為三口燒瓶，反應(yīng)條件更溫和，并且我們可以直接對(duì)反應(yīng)容器的具體溫度進(jìn)行測(cè)量，以使溫度控制更加方便易行，克服了以往高壓反應(yīng)釜控溫難的缺點(diǎn)。同時(shí)，在三口燒瓶中還可以增加磁力攪拌，讓溶液隨時(shí)保持均一穩(wěn)定，有利于較大規(guī)模制備，這些優(yōu)點(diǎn)都是高壓反應(yīng)釜無(wú)法滿足的。

此外，本發(fā)明采用堿液來(lái)腐蝕二氧化硅是從人體健康的角度上出發(fā)的，眾所周知二氧化硅屬于酸性氧化物，可以和氫氟酸和氫氧化鈉等堿發(fā)生反應(yīng)。氫氟酸雖然刻蝕效果較好，但是其對(duì)人體健康有較大危害，容易引發(fā)骨質(zhì)疏松。所以，為了安全我們采用堿液進(jìn)行腐蝕。本發(fā)明的對(duì)堿液刻蝕的時(shí)間也有嚴(yán)格的要求，刻蝕時(shí)間過(guò)短則不能完全去除二氧化硅模板，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)又容易影響產(chǎn)物的質(zhì)量。因此只有在合適的刻蝕時(shí)間下處理才能得到較好質(zhì)量的空心硅酸鎳微球。

由于真空冷凍干燥是在低溫、低壓下進(jìn)行的干燥，其水分直接升華，脫水比較徹底，且經(jīng)干燥的產(chǎn)品穩(wěn)定，便于長(zhǎng)時(shí)間貯存。本發(fā)明中，由于物料的干燥是在凍結(jié)狀態(tài)下完成，與其他干燥方法相比，物料的物理結(jié)構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)變化極小，其組織結(jié)構(gòu)和外觀形態(tài)被較好地保存。在真空冷凍干燥過(guò)程中，物料不存在表面硬化問(wèn)題，且其內(nèi)部形成多孔的海綿狀，因而具有優(yōu)異的復(fù)水性，可在短時(shí)間內(nèi)恢復(fù)干燥前的狀態(tài)。

[有益效果]

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下的有益效果：

本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，制備周期短；過(guò)程無(wú)污染，所用的原料成本較低，無(wú)需特殊反應(yīng)容器；并且本發(fā)明的制備方法條件溫和、易于操作、適合批量化生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為納米二氧化硅的SEM圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制備得到的空心硅酸鎳微球的SEM圖；

圖3為納米二氧化硅的TEM圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例2制備得到的空心硅酸鎳微球的TEM圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合本發(fā)明的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述和說(shuō)明。

實(shí)施例1：

將0.2g納米二氧化硅分散在40mL去離子水里，超聲分散1h，使其均勻分散，形成白色乳液。然后向分散均勻的納米二氧化硅溶液中加入1g尿素和0.18g硝酸鎳，繼續(xù)攪拌分散30min，得到綠色乳液。隨后把綠色乳液轉(zhuǎn)移到三口燒瓶?jī)?nèi)，在100℃的反應(yīng)溫度下保持冷凝回流12h。將產(chǎn)物抽濾洗滌，冷凍干燥，得到硅酸鎳/二氧化硅微球。用50mL配制的1mol/L的氫氧化鈉溶液處理干燥后的硅酸鎳/二氧化硅微球，時(shí)間為16h。隨后將產(chǎn)物洗滌、抽濾、真空冷凍干燥，得到淡綠色的固體粉末，即為所需的空心硅酸鎳微球。所得產(chǎn)物形貌和結(jié)構(gòu)通過(guò)SEM和TEM進(jìn)行表征。

實(shí)施例2：

將2g如圖1和圖3所示的納米二氧化硅分散在400mL去離子水里，超聲分散1h，使其均勻分散，形成白色乳液。然后向分散均勻的納米二氧化硅溶液中加入10g尿素和1.8g硝酸鎳，繼續(xù)攪拌分散30min，得到綠色乳液。隨后把綠色乳液轉(zhuǎn)移到三口燒瓶?jī)?nèi)，在95℃的反應(yīng)溫度下保持冷凝回流24h。將產(chǎn)物抽濾洗滌，真空干燥得到硅酸鎳/二氧化硅微球。用500mL配制的1.5mol/L的氫氧化鈉溶液處理干燥后的硅酸鎳/二氧化硅微球，時(shí)間為16h。隨后將產(chǎn)物洗滌、抽濾、真空冷凍干燥，得到淡綠色的固體粉末，即為所需的空心硅酸鎳微球。所得產(chǎn)物形貌和結(jié)構(gòu)通過(guò)SEM和TEM進(jìn)行表征，具體結(jié)構(gòu)如圖2和圖4所示，由圖可見(jiàn)，本發(fā)明成功制備得到了空心硅酸鎳微球。

實(shí)施例3：

將0.2g二氧化硅納米球分散在40mL去離子水里，超聲分散1h，使其均勻分散，形成白色乳液。然后向分散均勻的納米二氧化硅溶液中加入1g尿素和0.2g醋酸鎳，繼續(xù)攪拌分散30min，得到綠色乳液。隨后把綠色乳液轉(zhuǎn)移到三口燒瓶?jī)?nèi)，在85℃的反應(yīng)溫度下保持冷凝回流24h。將產(chǎn)物抽濾洗滌，真空干燥得到硅酸鎳/二氧化硅微球。用50mL配制的1.2mol/L的氫氧化鉀溶液處理干燥后的硅酸鎳/二氧化硅微球，時(shí)間為14h。隨后將產(chǎn)物洗滌、抽濾、真空冷凍干燥，得到淡綠色的固體粉末，即為所需的空心硅酸鎳微球。

盡管這里參照本發(fā)明的解釋性實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，上述實(shí)施例僅為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，應(yīng)該理解，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以設(shè)計(jì)出很多其他的修改和實(shí)施方式，這些修改和實(shí)施方式將落在本申請(qǐng)公開(kāi)的原則范圍和精神之內(nèi)。