本發(fā)明屬于能源材料技術領域，特別涉及一種降低碲化鉍多晶晶格熱導率的方法，涉及到機械合金化和放電等離子燒結技術。

背景技術：

隨著社會經(jīng)濟的不斷發(fā)展，環(huán)境和能源問題越來越被人類所重視。熱電材料能夠直接實現(xiàn)熱能和電能的相互轉化，熱電器件無污染、零排放并且結構輕便、體積小、壽命長，日益受到人們的關注。以熱電器件為核心元件的熱電模塊在半導體制冷、溫差電池等方面有著廣泛的應用前景。在與常規(guī)的制冷方式和傳統(tǒng)電源的競爭中，熱電器件實現(xiàn)廣泛應用的關鍵是熱電制冷和熱電發(fā)電效率的提高。熱電性能以無量綱熱電優(yōu)值ZT來表征，ZT=TS²σ/κ，S是賽貝克系數(shù)，σ是電導率，κ是熱導率，T是絕對溫度；S²σ稱為功率因子，用來表征熱電材料的電傳輸性能。由上述公式可知，要獲得高性能的熱電材料就需要高的電導率，低的Seebeck系數(shù)和低的熱導率，但是上述三個參數(shù)都是與載流子濃度有關的，載流子濃度增加，電導率增加，但是Seebeck系數(shù)降低，熱導率也要升高。熱導率又分為晶格熱導率和載流子熱導率，其中載流子熱導率是和載流子濃度無關的，也是熱電材料的所有性能參數(shù)中可以獨立調控的一個參數(shù)，因此降低晶格熱導成為提高ZT值最行之有效的方法之一。

碲化鉍（Bi₂Te₃）材料是目前為止應用最為廣泛的室溫區(qū)熱電材料，已經(jīng)在半導體制冷和熱電發(fā)電方面發(fā)展了許多應用。針對碲化鉍材料的研究也是熱電材料領域的熱點之一。目前提高碲化鉍熱電材料性能的方法主要有：（1）元素摻雜，調整載流子濃度；（2）微觀結構調控，包括喜歡晶粒，復合晶粒設計；（3）引入納米結構析出物，降低晶格熱導率；（4）制備超晶格，量子點碲化鉍材料，通過減小材料維度來優(yōu)化性能。但目前在降低碲化鉍晶格熱導率方面存在的問題是：納米晶的碲化鉍，通過增加晶界降低晶格熱導率，但在反復加熱使用過程中，晶粒容易長大；引入納米析出物降低晶格熱導的方法，一方面析出物對電子也有散射，另一方面納米析出物的熱穩(wěn)定性也一直備受爭議；常規(guī)方法制備得到的碲化鉍熱電材料熱導率為0.5左右。本發(fā)明提出的引入位錯的方法能夠克服上述問題，是一種新的降低碲化鉍晶格熱導率的方法。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種降低碲化鉍多晶晶格熱導率的方法：以機械合金化法制備碲化鉍粉體，將碲化鉍粉體與單質碲混合均勻后得到的混合粉體，混合粉體中單質碲的質量百分比為5~30%；采用放電等離子燒結方法將得到的混合粉體燒結成塊體材料。

優(yōu)選的，本發(fā)明所述機械合金化過程中球磨轉速100~400 rpm，時間2-12小時。

優(yōu)選的，本發(fā)明所述機械合金化過程中的球料比1:10~1:20，球磨介質為丙三醇，球磨完畢后用無水乙醇對粉體進行離心清洗，清洗后的混合粉體在低于80℃的溫度下干燥。

優(yōu)選的，本發(fā)明所述碲化鉍粉體和單質碲用瑪瑙研缽手工研磨使其混均勻，研磨時間為30 min~120 min。

優(yōu)選的，本發(fā)明所述放電等離子燒結溫度：450~580℃，燒結時間0~30min（其中，燒結時間為0 min是指升溫至燒結溫度立刻關閉電源），壓力10~50 Mpa，升溫速率≥80℃/min。

優(yōu)選的，本發(fā)明所述放電等離子燒結時，石墨模具內(nèi)徑和壓頭的直徑差在0.1~ 0.5 mm，碳紙厚度為0.05~0.25 mm。

本發(fā)明的原理：本發(fā)明所述方法采用放電等離子燒結碲化鉍和單質碲的混合粉體，燒結過程中單質碲熔融，并且從石墨模具的縫隙中溢出，并在碲化鉍的晶界處留下大量位錯，從而對聲子產(chǎn)生強散射，降低晶格熱導率。

本發(fā)明的有益效果：

（1）本發(fā)明方法簡單，可操作性強。

（2）能夠通過額外的碲在燒結時溢出，引入大量的位錯。

（3）位錯的引入能夠大幅降低碲化鉍基熱電材料的晶格熱導率。

附圖說明

圖1為實施例1和3以及空白樣品的XRD圖譜；

圖2為燒結后Te溢出的圖；

圖3為實施例1制備得到的樣品透射電鏡圖。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于所述內(nèi)容。

以機械合金化法制備碲化鉍粉體，球磨轉速100~400 rpm，時間2~12 h，球料比為1:10，球磨介質為丙三醇，在球磨轉速100~400 rpm，球磨2-12小時，然后將混合后的粉體用無水乙醇對粉體進行離心清洗，后在80℃下真空干燥12小時，得到的干燥粉體再經(jīng)過手工研磨備用；將上述制備的碲化鉍粉體與額外質量比5%~30%的單質碲混合后研磨得到混合粉體，將混合粉體置于石墨模具中，采用放電等離子燒結工藝在450~580℃燒結0~30分鐘制備出碲化鉍多晶塊體。

具體實施例見表1。

表1 本發(fā)明的幾個優(yōu)選實施例

圖1為實施例1和3以及空白樣品的XRD圖譜，從圖中可以看出，雖然加入了額外的Te，燒結后XRD樣品和未加入Te的空白樣品的圖譜一致，未見Te的衍射峰，從圖2中可以看出，燒結后Te從石墨磨具的間隙中被擠出了。圖3是實施例1的樣品的透射電鏡照片，可以清楚的看到由于加入Te引入了很多的錯位，引入的位錯清晰可見，這些位錯對于降低碲化鉍材料的晶格熱導率有很大的作用。

綜上所述，通過引入單質碲的形式，在碲化鉍多晶體中引入位錯，對聲子產(chǎn)生強散射，使得其晶格熱導大幅降低。