本發(fā)明涉及一種介孔γ-Al₂O₃的制備方法。更為具體地說(shuō)，是一種以無(wú)機(jī)陽(yáng)離子鋁鹽和NaAlO₂為鋁源，以Pluronic P123為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑來(lái)制備介孔γ-Al₂O₃的方法。

背景技術(shù)：

氧化鋁的晶型豐富(無(wú)定形、α相、β相、γ相、δ相等)，價(jià)廉易得，具有良好的物理化學(xué)性質(zhì)(熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性)，是一種重要的催化劑載體和吸附劑，在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用。介孔氧化鋁,作為一類新型的氧化鋁材料,除具有普通氧化鋁材料的物理化學(xué)特性之外,還具有大比表面積，大孔容，優(yōu)異的孔道結(jié)構(gòu)，在催化、吸附領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

1996年，Pinnavaia等人首次報(bào)道成功合成出了熱穩(wěn)定的介孔氧化鋁。全世界各研究組廣泛開展了介孔氧化鋁的合成研究?？傮w來(lái)說(shuō)，常用的介孔氧化鋁合成方法有以下幾種：

(1)溶劑熱合成法：Gan等將異丙醇鋁溶解在異丙醇或異丙醇與水的混合溶劑中，加入甲苯后在不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，150～190℃反應(yīng)20h得到介孔氧化鋁。溶劑熱合成法操作簡(jiǎn)單，耗時(shí)短，重復(fù)性好，但需要用到有機(jī)溶劑，環(huán)境不友好，成本較高。同時(shí)，合成條件較苛刻，存在一定的安全隱患。

(2)溶膠-凝膠法：將表面活性劑溶解在溶劑中形成透明溶膠，相繼加入鋁源及其他試劑，攪拌溶解后陳化。溶膠經(jīng)充分陳化后轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，對(duì)凝膠進(jìn)行后處理即得到介孔氧化鋁。溶膠-凝膠法法安全易行，但制備周期相對(duì)較長(zhǎng)，重復(fù)性較差。

(3)沉淀法：沉淀法采用鋁源與沉淀劑反應(yīng)產(chǎn)生溶膠或凝膠來(lái)制備介孔氧化鋁。沉淀法比溶膠-凝膠法快，操作安全，易于工業(yè)放大，但得到的介孔氧化鋁比表面積相對(duì)較小，結(jié)構(gòu)性能相對(duì)較差。

盡管近二十年來(lái)，介孔氧化鋁的合成取得了較大的進(jìn)展。但大部分合成方法一般需要使用價(jià)格昂貴且有毒的烷基鋁作為鋁源，生產(chǎn)費(fèi)用高，對(duì)操作者身體傷害大。有些需要耗時(shí)、復(fù)雜的水解和pH值調(diào)節(jié)過(guò)程，使得生產(chǎn)周期長(zhǎng)，反應(yīng)條件苛刻。

CN 101993102 A公開的方法中，研究者以甲基纖維素做模板劑，用硅酸鈉和氯化鋁來(lái)制備含硅的介孔氧化鋁，所得沉淀要經(jīng)過(guò)恒溫陳化。CN 102219242 A公開的的方法中，研究者 以P123做模板劑，利用無(wú)機(jī)鋁鹽與氨水或銨鹽來(lái)制備介孔氧化鋁，P123最初與鋁鹽溶液溶于一起，后加入氨水或銨鹽溶液來(lái)調(diào)節(jié)pH值產(chǎn)生沉淀。上述方法采用了無(wú)機(jī)鋁源來(lái)制備介孔氧化鋁，避免了烷基鋁源的使用，但所制得介孔氧化鋁的孔容較小，比表面積不高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)成本高、操作步驟復(fù)雜和所得介孔γ-Al₂O₃孔容小的問(wèn)題，開發(fā)出一種成本低，制備方法簡(jiǎn)易的高比表面積、大孔容介孔γ-Al₂O₃的合成方法。

本發(fā)明提供一種合成介孔γ-Al₂O₃的方法，以無(wú)機(jī)陽(yáng)離子鋁鹽和NaAlO₂為鋁源，以Pluronic P123為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，室溫下通過(guò)Al³⁺和AlO₂^-自身進(jìn)行的水解反應(yīng)來(lái)制備介孔γ-Al₂O₃，反應(yīng)所需時(shí)間短且操作步驟簡(jiǎn)易。本方法合成出的介孔γ-Al₂O₃，比表面積可達(dá)452m²/g的較高比表面積，孔容可達(dá)1.55cm³/g，孔徑在10nm左右，介孔結(jié)構(gòu)在大于550℃溫度下焙燒能保持穩(wěn)定，并且所得介孔氧化鋁材料機(jī)械強(qiáng)度大，適合作為催化劑載體。

典型的合成步驟為：分別將AlCl₃·6H₂O和NaAlO₂溶于適量去離子水中，并攪拌1h，同時(shí)將P123加入到適量去離子水中攪拌1h，形成P123溶液。在室溫下并流混合AlCl₃和NaAlO₂溶液，控制AlO₂^-和Al³⁺的摩爾比來(lái)調(diào)節(jié)混合體系的pH值，攪拌2h。將并流混合得到的沉淀抽濾、洗滌，得到洗凈的氫氧化鋁沉淀。將氫氧化鋁沉淀再分散于P123溶液，機(jī)械攪拌2h。將混合均勻的氫氧化鋁沉淀與P123溶液復(fù)合物放在烘箱內(nèi)干燥12h。干燥后的復(fù)合物在馬弗爐中以2℃/min的升溫速率升溫至一定溫度，恒溫焙燒一段時(shí)間，得到目的產(chǎn)物介孔γ-Al₂O₃。與以前的制備方法相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

(1)本發(fā)明在氧化鋁前驅(qū)體合成階段是在室溫下進(jìn)行的，能耗低。

(2)本發(fā)明使用廉價(jià)、無(wú)毒的無(wú)機(jī)鋁鹽AlCl₃和NaAlO₂,避免了價(jià)格更高且有毒的烷基鋁的使用。

(3)本發(fā)明通過(guò)控制沉淀反應(yīng)中Al³⁺和AlO₂^-的摩爾比來(lái)控制pH值，pH值調(diào)節(jié)過(guò)程簡(jiǎn)單，并且沉淀反應(yīng)速度快。

附圖說(shuō)明

圖1實(shí)施例1所得介孔γ-Al₂O₃的N₂吸脫附等溫線與孔徑分布曲線圖；

圖2實(shí)施例1焙燒后所得介孔γ-Al₂O₃的XRD廣角衍射圖。

圖3實(shí)施例2所得介孔γ-Al₂O₃的N₂吸脫附等溫線與孔徑分布曲線圖；

圖4實(shí)施例2焙燒后所得介孔γ-Al₂O₃的XRD廣角衍射圖。

圖5實(shí)施例3所得介孔γ-Al₂O₃的N₂吸脫附等溫線與孔徑分布曲線圖；

圖6實(shí)施例3焙燒后所得介孔γ-Al₂O₃的XRD廣角衍射圖。

圖7實(shí)施例4所得介孔γ-Al₂O₃的N₂吸脫附等溫線與孔徑分布曲線圖；

圖8實(shí)施例4焙燒后所得介孔γ-Al₂O₃的XRD廣角衍射圖。

圖9實(shí)施例5所得介孔γ-Al₂O₃的N₂吸脫附等溫線與孔徑分布曲線圖；

圖10實(shí)施例5焙燒后所得介孔γ-Al₂O₃的XRD廣角衍射圖。

圖11實(shí)施例6所得介孔γ-Al₂O₃的N₂吸脫附等溫線與孔徑分布曲線圖；

圖12實(shí)施例6焙燒后所得介孔γ-Al₂O₃的XRD廣角衍射圖。

具體實(shí)施方式

結(jié)合實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的具體實(shí)施方式，但不僅限于此，本實(shí)施例中使用的P123是SIGMA-ALDRICH公司的產(chǎn)品，分子量為5800。

實(shí)施例1：

在室溫下，將含有NaAlO₂的溶液與含有AlCl₃·6H₂O的溶液，按照AlO₂^-和Al³⁺的摩爾比在2.78并流混合，產(chǎn)生白色沉淀，所得混合物在室溫下攪拌2小時(shí)。將混合物進(jìn)行抽濾、洗滌，得到氫氧化鋁沉淀，將沉淀再分散于Al³⁺/P123摩爾比為29的P123溶液，機(jī)械攪拌2小時(shí)。將攪拌均勻的復(fù)合物置于100℃烘箱內(nèi)干燥12h，干燥后的復(fù)合物轉(zhuǎn)入馬弗爐中，以2℃/min的升溫速率升溫至550℃，550℃恒溫焙燒2小時(shí)。由圖1中的N₂吸脫附等溫線與孔徑分布曲線可知此γ-Al₂O₃為介孔材料，所得的介孔γ-Al₂O₃比表面積為400.9m²/g，孔容為1.43cm³/g，孔徑集中在10.8nm。由圖2中的XRD譜圖可知制備的材料為γ-Al₂O₃晶相。

實(shí)施例2：

在室溫下，將含有NaAlO₂的溶液與含有AlCl₃·6H₂O的溶液，按照AlO₂^-和Al³⁺的摩爾比在2.78并流混合，產(chǎn)生白色沉淀，所得混合物在室溫下攪拌2小時(shí)。將混合物進(jìn)行抽濾、洗滌，得到氫氧化鋁沉淀，將沉淀再分散于Al³⁺/P123摩爾比為22.7的P123溶液，機(jī)械攪拌2小時(shí)。將攪拌均勻的復(fù)合物置于100℃烘箱內(nèi)干燥12h，干燥后的復(fù)合物轉(zhuǎn)入馬弗爐中，以2℃/min的升溫速率升溫至550℃，550℃恒溫焙燒2小時(shí)。由圖3中的N₂吸脫附等溫線與孔徑分布曲線可知此γ-Al₂O₃為介孔材料，所得的介孔γ-Al₂O₃比表面積為421.9m²/g，孔容為1.56cm³/g，孔徑集中在9.4nm。由圖4中的XRD譜圖可知制備的材料為γ-Al₂O₃晶相。

實(shí)施例3：

在室溫下，將含有NaAlO₂的溶液與含有AlCl₃·6H₂O的溶液，按照AlO₂^-和Al³⁺的摩爾比在2.56并流混合，產(chǎn)生白色沉淀，所得混合物在室溫下攪拌2小時(shí)。將混合物進(jìn)行抽濾、洗滌，得到氫氧化鋁沉淀，將沉淀再分散于Al³⁺/P123摩爾比為38.7的P123溶液，機(jī)械攪拌2小時(shí)。將攪拌均勻的復(fù)合物置于100℃烘箱內(nèi)干燥12h，干燥后的復(fù)合物轉(zhuǎn)入馬弗爐中，以 2℃/min的升溫速率升溫至550℃，550℃恒溫焙燒2小時(shí)。由圖5中的N₂吸脫附等溫線與孔徑分布曲線可知此γ-Al₂O₃為介孔材料，所得的介孔γ-Al₂O₃比表面積為400.3m²/g，孔容為1.38cm³/g，孔徑集中在9.7nm。由圖6中的XRD譜圖可知制備的材料為γ-Al₂O₃晶相。

實(shí)施例4：

在室溫下，將含有NaAlO₂的溶液與含有AlCl₃·6H₂O的溶液，按照AlO₂^-和Al³⁺的摩爾比在2.56并流混合，產(chǎn)生白色沉淀，所得混合物在室溫下攪拌2小時(shí)。將混合物進(jìn)行抽濾、洗滌，得到氫氧化鋁沉淀，將沉淀再分散于Al³⁺/P123摩爾比為23.2的P123溶液，機(jī)械攪拌2小時(shí)。將攪拌均勻的復(fù)合物置于100℃烘箱內(nèi)干燥12h，干燥后的復(fù)合物轉(zhuǎn)入馬弗爐中，以2℃/min的升溫速率升溫至550℃，550℃恒溫焙燒2小時(shí)。由圖7中的N₂吸脫附等溫線與孔徑分布曲線可知此γ-Al₂O₃為介孔材料，所得的介孔γ-Al₂O₃比表面積為438.3m²/g，孔容為1.44cm³/g，孔徑集中在9.5nm。由圖8中的XRD譜圖可知制備的材料為γ-Al₂O₃晶相。

實(shí)施例5：

在室溫下，將含有NaAlO₂的溶液與含有AlCl₃·6H₂O的溶液，按照AlO₂^-和Al³⁺的摩爾比在2.56并流混合，產(chǎn)生白色沉淀，所得混合物在室溫下攪拌2小時(shí)。將混合物進(jìn)行抽濾、洗滌，得到氫氧化鋁沉淀，將沉淀再分散于Al³⁺/P123摩爾比為23.2的P123溶液，機(jī)械攪拌2小時(shí)。將攪拌均勻的復(fù)合物置于100℃烘箱內(nèi)干燥12h，干燥后的復(fù)合物轉(zhuǎn)入馬弗爐中，以2℃/min的升溫速率升溫至550℃，550℃恒溫焙燒2小時(shí)。由圖9中的N₂吸脫附等溫線與孔徑分布曲線可知此γ-Al₂O₃為介孔材料，所得的介孔γ-Al₂O₃比表面積為452.3m²/g，孔容為1.39cm³/g，孔徑集中在9.2nm。由圖10中的XRD譜圖可知制備的材料為γ-Al₂O₃晶相。

實(shí)施例6：

在室溫下，將含有NaAlO₂的溶液與含有AlCl₃·6H₂O的溶液，按照AlO₂^-和Al³⁺的摩爾比在3并流混合，產(chǎn)生白色沉淀，所得混合物在室溫下攪拌2小時(shí)。將混合物進(jìn)行抽濾、洗滌，得到氫氧化鋁沉淀，將沉淀再分散于Al³⁺/P123摩爾比為23.2的P123溶液，機(jī)械攪拌2小時(shí)。將攪拌均勻的復(fù)合物置于100℃烘箱內(nèi)干燥12h，干燥后的復(fù)合物轉(zhuǎn)入馬弗爐中，以2℃/min的升溫速率升溫至550℃，550℃恒溫焙燒2小時(shí)。由圖11中的N₂吸脫附等溫線與孔徑分布曲線可知此γ-Al₂O₃為介孔材料，所得的介孔γ-Al₂O₃比表面積為401.2m²/g，孔容為1.20cm³/g，孔徑集中在8.8nm。由圖12中的XRD譜圖可知制備的材料為γ-Al₂O₃晶相。