本發(fā)明涉及一種利用金屬助熔劑法生長正交相二維層狀SiP單晶及薄膜的方法，及其光電器件應用，屬于二維層狀材料及其光電功能器件應用技術領域。

背景技術：

二維層狀材料層內以強的共價鍵或離子鍵結合，而層與層之間依靠弱的范德華力形成的一類材料。由于層間弱的相互作用力，層與層很容易相互剝離，從而可以形成單層或多層二維材料。石墨烯、過渡金屬硫屬化合物(MoS₂、MoSe₂、WS₂等)以及黑磷等是近年來研究較為廣泛的二維層狀材料，由于其具有優(yōu)異電、光、磁、力等性能，在顯示器件、場效應晶體管、光電傳感器以及激光技術等新一代電子和光電子器件領域具有重要的應用潛力。石墨烯有超高的載流子遷移率和極低的電阻率，是目前研究最為成熟的二維層狀材料，制備工藝較為成熟，基于石墨烯這些優(yōu)異性質開展了大量基礎研究和器件應用相關工作，并且取得了很多有重要應用價值的成果，但是，由于石墨烯的零帶隙能帶結構，其在電子以及光電子方面的應用受到了很大的限制。過渡金屬二硫族化合物(TMDs)研究較為廣泛的非石墨烯類二維層狀材料，其化學式為MX₂(M為過渡金屬元素如Mo、W等，X為S、Se和Te等)，單層的二硫化鉬是由S-Mo-S的共價鍵組成的，厚度為0.65nm，層與層之間是由范德華力相結合的，MoS₂是一種具有可調帶隙的半導體材料，當厚度減小到單層時，帶隙變?yōu)橹苯訋哆_到1.9eV，在光電子領域具有更廣闊的應用前景。此外，可以根據(jù)不同的應用需求和材料的性能特點進行調控和設計，通過二維層狀材料復合制備異質結，這些異質結材料具有非常強的載流子分離能力、強的柵極響應能力，因而具有很好的光整流特性、光伏特性和光探測能力，這類材料與器件的研究具有重要的應用價值。黑磷是由位于兩個位面的波浪形磷原子組成，納米厚度的二維層狀黑磷具有非常高的電子遷移率(～1000cm²/Vs)，以及非常高的漏電流調制率(是石墨烯的10000倍)。黑磷屬于直接帶隙半導體，通過改變層數(shù)可以調控帶隙，在可見光到近紅外區(qū)域均可實現(xiàn)光的吸收，因此在晶體管、傳感器、太陽能電池光電傳感器方面具有非常重要的優(yōu)勢。但是二維黑磷單晶在空氣中不穩(wěn)定，因此制備的器件性能穩(wěn)定性較差，研究人員也在探索通過封裝或修飾等手段提高黑磷的穩(wěn)定性。

SiP具有立方相和正交相兩種結構，其中正交相的SiP(o-SiP)具有二維層狀結構，[Si2P6]結構單元通過共頂連接形成二維[SiP]網(wǎng)絡結構，二維[SiP]層間通過范德華力沿著C軸方向堆積形成o-SiP二維層狀材料。二維層狀o-SiP是一種直接帶隙半導體材料，且相比于黑磷其在空氣中能夠穩(wěn)定存在，此其在光電子領域具有重要的應用前景。o-SiP化合物最早在重摻磷單晶硅的表面發(fā)現(xiàn)的一種化合物，研究人員通過氣相法在單晶硅的表面也能夠制備出o-SiP，近來由于其二維層狀結構特點而引起人們的研究興趣，采用高壓熔體法和化學氣相傳輸法(CVT)成功獲得了o-SiP，但是獲得的晶體尺寸較小，質量較差。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有正交相o-SiP二維層狀制備技術存在的不足，提供一種能夠獲得較大尺寸及高質量正交相二維層狀o-SiP單晶及薄膜的的制備方法。

本發(fā)明的正交相二維層狀o-SiP單晶及薄膜的的制備方法，包括以下步驟：

(1)按照摩爾比Si:P:Sn＝1:1～1.2:4～10的比例稱取Si、P和Sn，Sn作為金屬助熔劑，然后將三種原料裝入石英管中，抽真空后燒結封管；

(2)將石英管放入加熱爐中，采用階段性升溫程序，首先10小時～15小時升溫至400～600℃，恒溫30小時～50小時；然后20小時～30小時升溫至1100～1200℃，恒溫20小時～30小時，使得Si和P充分化合反應；

(3)以0.1～7℃/小時的速率緩慢降溫，在此過程中o-SiP成核并逐漸長大；當爐體溫度降至600～700℃時，迅速將石英管從爐膛取出并倒置，使生長得到的o-SiP單晶與金屬助熔劑Sn分離，得到體塊o-SiP單晶；

(4)打開石英管取出料塊，置于鹽酸中溶解除去附著在o-SiP表面的Sn助熔劑，然后用去離子水清洗干凈，得到黑色片狀o-SiP晶體；

(5)將o-SiP晶體浸沒于濃度為2mol/L～5mol/L的NaOH溶液中，在頻率40Hz下超聲20小時～40小時，然后分離出沉淀物，用去離子水清洗，得到正交相二維層狀SiP單晶納米薄膜，納米片厚度為0.5～10nm。

上述方法制備的正交相二維層狀SiP單晶納米薄膜，具有以下用途：

1.用于飽和吸收體對激光產生調制。

2.用于超短脈沖激光器的被動鎖模。

3.用于制作光電子器件、輻射探測器及太陽能電池。

本發(fā)明采用金屬助熔劑方法生長了高質量o-SiP單晶，并通過超聲機械剝離制備了o-SiP單晶納米片薄膜，制備的o-SiP單晶納米薄膜具有類黑磷結構，屬于直接帶隙半導體層狀化合物材料，帶隙約1.7eV，通過改變o-SiP納米薄膜層數(shù)，調控其帶隙大小，從而實現(xiàn)寬帶的可飽和吸收調制，可用于調Q和鎖模激光，以獲得更高的脈沖峰值功率和脈沖能量，可用于制作光電子器件、輻射探測器及太陽能電池等。

附圖說明

圖1是本發(fā)明生長的體塊o-SiP單晶照片。

圖2是本發(fā)明生長的二維層狀o-SiP單晶的結構示意圖。

圖3是本發(fā)明通過堿液超聲剝離得到的o-SiP單晶薄膜的AFM照片。

具體實施方式

實施例1

(1)按照摩爾比Si:P:Sn＝1:1:4的比例稱取Si、P和Sn，Sn作為金屬助熔劑，然后將三種原料裝入石英管中，抽真空后燒結封管；

(2)將石英管放入加熱爐中，采用階段性升溫程序，首先10小時升溫至400，恒溫50小時；然后20小時升溫至1100，恒溫30小時，使得Si和P充分化合反應；

(3)通過精密控溫儀控制生長爐以0.1℃/小時的速率緩慢降溫，在此過程中o-SiP成核并逐漸長大；當爐體溫度降至600℃時，迅速將石英管從爐膛取出并倒置，使生長得到的o-SiP單晶與金屬助熔劑Sn分離，得到體塊o-SiP單晶；

(4)打開石英管取出料塊，置于鹽酸中溶解除去附著在o-SiP表面的Sn助熔劑，然后用去離子水清洗干凈，得到閃亮的黑色片狀SiP晶體；

(5)將o-SiP晶體浸沒于濃度為3mol/L的NaOH溶液中，在頻率40Hz下超聲25小時，然后通過離心機分離出沉淀物，采用去離子水多次清洗，得到正交相二維層狀SiP單晶納米薄膜，納米片厚度為10nm。

本實施例生長的體塊o-SiP單晶如圖1所示，生長的二維層狀o-SiP單晶如圖2所示，通過堿液超聲剝離得到的o-SiP單晶薄膜的AFM如圖3所示。

實施例2

(1)按照摩爾比Si:P:Sn＝1:1.1:6的比例稱取Si、P和Sn，Sn作為金屬助熔劑，然后將三種原料裝入石英管中，抽真空后燒結封管；

(2)將石英管放入加熱爐中，采用階段性升溫程序，首先15小時升溫至600℃，恒溫30小時；然后30小時升溫至1200℃，恒溫20，使得Si和P充分化合反應；

(3)通過精密控溫儀控制生長爐以1℃/小時的速率緩慢降溫，在此過程中o-SiP成核并逐漸長大；當爐體溫度降至700℃時，迅速將石英管從爐膛取出并倒置，使生長得到的o-SiP單晶與金屬助熔劑Sn分離，得到體塊o-SiP單晶；

(4)打開石英管取出料塊，置于鹽酸中溶解除去附著在o-SiP表面的Sn助熔劑，然后用去離子水清洗干凈，得到閃亮的黑色片狀SiP晶體；

(5)將o-SiP晶體浸沒于濃度為2mol/L的NaOH溶液中，在頻率40Hz下超聲40小時，然后通過離心機分離出沉淀物，采用去離子水多次清洗，得到正交相二維層狀SiP單晶納米薄膜，納米片厚度為3nm。

實施例3

(1)按照摩爾比Si:P:Sn＝1:1.1:8的比例稱取Si、P和Sn，Sn作為金屬助熔劑，然后將三種原料裝入石英管中，抽真空后燒結封管；

(2)將石英管放入加熱爐中，采用階段性升溫程序，首先12小時升溫至500℃，恒溫40小時；然后25小時升溫至1150℃，恒溫25小時，使得Si和P充分化合反應；

(3)通過精密控溫儀控制生長爐以7℃/小時的速率緩慢降溫，在此過程中o-SiP成核并逐漸長大；當爐體溫度降至640℃時，迅速將石英管從爐膛取出并倒置，使生長得到的o-SiP單晶與金屬助熔劑Sn分離，得到體塊o-SiP單晶；

(4)打開石英管取出料塊，置于鹽酸中溶解除去附著在o-SiP表面的Sn助熔劑，然后用去離子水清洗干凈，得到閃亮的黑色片狀SiP晶體；

(5)將o-SiP晶體浸沒于濃度為4mol/L的NaOH溶液中，在頻率40Hz下超聲30小時，然后通過離心機分離出沉淀物，采用去離子水多次清洗，得到正交相二維層狀SiP單晶納米薄膜，納米片厚度為0.5nm。

實施例4

(1)按照摩爾比Si:P:Sn＝1:1.2:10的比例稱取Si、P和Sn，Sn作為金屬助熔劑，然后將三種原料裝入石英管中，抽真空后燒結封管；

(2)將石英管放入加熱爐中，采用階段性升溫程序，首先13小時升溫至450℃，恒溫45小時；然后28小時升溫至1200℃，恒溫20小時，使得Si和P充分化合反應；

(3)通過精密控溫儀控制生長爐以3℃/小時的速率緩慢降溫，在此過程中o-SiP成核并逐漸長大；當爐體溫度降至660℃時，迅速將石英管從爐膛取出并倒置，使生長得到的o-SiP單晶與金屬助熔劑Sn分離，得到體塊o-SiP單晶；

(4)打開石英管取出料塊，置于鹽酸中溶解除去附著在o-SiP表面的Sn助熔劑，然后用去離子水清洗干凈，得到閃亮的黑色片狀SiP晶體；

(5)將o-SiP晶體浸沒于濃度為5mol/L的NaOH溶液中，在頻率40Hz下超聲20小時小時，然后通過離心機分離出沉淀物，采用去離子水多次清洗，得到正交相二維層狀SiP單晶納米薄膜，納米片厚度為7nm。

上述實施例制備的正交相二維層狀SiP單晶納米薄膜，均具有以下用途：

1.用于飽和吸收體對激光產生調制。

2.用于超短脈沖激光器的被動鎖模。

3.用于制作光電子器件、輻射探測器及太陽能電池。