本發(fā)明屬建筑材料技術領域，具體涉及一種利用溶膠凝膠技術制備超分散高純態(tài)納米水泥的方法。

背景技術：

混凝土是目前人類使用最大宗、應用最廣泛的建筑材料。水泥是制造混凝土的主要膠凝材料，對混凝土的工作性、強度和耐久性有重要影響。我國每年生產超過19億噸的熟料，25億噸的水泥，占世界總產量的60%以上；每年消耗超過60億噸，占世界總用量的50%以上。因此，開發(fā)新型水泥，深入研究現(xiàn)代水泥基材料的性能具有顯著的社會和經(jīng)濟價值。

工業(yè)上生產水泥是以石灰質材料和黏土質材料為原料，輔以石英砂、黃鐵礦渣等硅質、鐵質和鋁質的校正材料，經(jīng)研磨和混合后喂入旋轉窯進行高溫煅燒。高溫煅燒過程中原料發(fā)生固相燒結反應。按出現(xiàn)的先后順序，最終的生成物主要是C₄AF、C₃A、C₂S和C₃S，期間夾雜有Mn⁴⁺、Pb³⁺、Mg⁴⁺等離子的摻雜，及CA、CF、C₂F、C₁₂A₇單礦和C₂AS、C₃AS₃、C₃MS₂等固溶物生成。

市場上直接出售的水泥不僅其熟料摻雜有較多的離子，如Na⁺、K⁺和F⁺等，也常含有較多的摻合料如粉煤灰、等，給試驗研究和結果分析帶來困難。因此，科研人員多利用實驗室條件，借助固相燒結法和濕化學方法來自行合成高純態(tài)水泥。

利用固相燒結法合成高純態(tài)水泥時，通常是以CaO、CaCO₃或Ca(OH)₃為鈣源，以Fe₂O₃或Fe₃O₄為鐵源，以Al₂O₃或Al(OH)₃為鋁源，SiO₂為硅源，經(jīng)混料器長時間攪拌或“球磨法”混合之后，在高溫1450 °C左右反復研磨并長時間煅燒2-3次，直至產物中的CaO含量低于1.0%。

利用濕化學反應方法合成高純態(tài)水泥時，通常是分別合成C₄AF、C₃A、C₂S和C₃S，然后再將各產物按適當?shù)谋壤M行混合。合成C₂S和C₃S多采用溶膠凝膠技術，以正硅酸四乙酯(Si(OC₂H₅)₄)為為硅源，硝酸鈣(Ca(NO₃)₂·4H₂O)為鈣源，形成凝膠后再高溫煅燒。合成C₄AF和C₃A常以硝酸鈣(Ca(NO₃)₂·4H₂O)、硝酸鋁(Al(NO₃)₃·9H₂O)和硝酸鐵(Fe(NO₃)₃·9H₂O)為原料，六次甲基四胺(C₆H₁₆N₄)、乙二醇(C₂H₆O₂)、乙酰丙酮(C₅H₈O₂)和乙酰胺(CH₃CONH₂)等調節(jié)劑，形成溶膠或凝膠后經(jīng)進一步的脫水和高溫煅燒即可制成，然后再將分別制得的C₄AF、C₃A、C₂S和C₃S單礦研磨并混合均勻，并加入石膏(CaSO₄·2H₂O)以調節(jié)凝結時間。

上述兩種方法中，固相燒結法雖然簡單方便，但存在原料接觸水平低、混合均勻程度差、離子擴散困難、煅燒溫度高、燒成時間長、能源消耗大等問題，需要反復多次的研磨和煅燒。同時，其對水泥生產過程的模擬也不符合“等比縮小”的原則，如合成總量的縮小和原料粒徑與接觸水平的縮小是不對稱的。濕化學方法雖然產物的純度高、均質性好、細度大，但由于是分項合成各單礦后再混合，無法模擬水泥燒成時，各礦物相生成過程的相互影響及固溶物的形成等。因此，以往制備高純態(tài)水泥的方法都有缺陷。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術存在的缺陷，提供一種適用于工業(yè)規(guī)模的、更先進的利用溶膠凝膠技術直接制備出高純態(tài)水泥的方法。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案來實現(xiàn)：

一種利用溶膠凝膠技術制備超分散高純態(tài)納米水泥的方法，其特征在于該方法包含以下步驟：

一、確定氧化物的含量

a.確定擬合成水泥中硅酸三鈣(C₃S)、硅酸二鈣(C₂S)、鋁酸三鈣(C₃A)和鐵鋁酸四鈣(C₄AF)的含量；

硅酸三鈣(C₃S)中氧化鈣(CaO)的含量為73.68%、二氧化硅(SiO₂)的含量為26.32%；硅酸二鈣(C₂S)中氧化鈣(CaO)的含量為65.12%、二氧化硅(SiO₂)的含量為34.88%；鋁酸三鈣(C₃A)中氧化鈣(CaO)的含量為62.26%、氧化鋁(Al₂O₃)的含量為37.74%；鐵鋁酸四鈣(C₄AF)中氧化鈣(CaO)的含量為46.16%、氧化鋁(Al₂O₃)的含量為20.98%、氧化鐵(Fe₂O₃)的含量為32.86%；

b.根據(jù)a中水泥中礦物相的含量及其中各礦物相中氧化物的含量，計算出擬合成水泥中氧化鈣(CaO)、二氧化硅(SiO₂)、氧化鋁(Al₂O₃)和氧化鐵(Fe₂O₃)的含量；

二、準備和稱取原材料

a.確定擬合成的水泥的質量；

b.根據(jù)a中水泥的質量和步驟一中c中確定的各金屬氧化物的含量，計算出所需氧化鈣(CaO)、二氧化硅(SiO₂)、氧化鋁(Al₂O₃)和氧化鐵(Fe₂O₃)的質量；

c.按氧化鈣(CaO)質量的4.211倍稱取相應質量硝酸鈣(Ca(NO₃)₂·4H₂O)，按二氧化硅(SiO₂)質量的3.467倍稱取相應質量的正硅酸四乙酯(Si(OC₂H₅)₄)，按氧化鋁(Al₂O₃)質量的7.358倍稱取相應質量的硝酸鋁(Al(NO₃)₃·9H₂O)，按氧化鐵(Fe₂O₃)質量的5.060倍稱取相應質量的硝酸鐵(Fe(NO₃)₃·9H₂O)，備用；

三、制備溶膠

a.將正硅酸四乙酯(Si(OC₂H₅)₄)倒入適量的丙醇(C₃H₈O)溶劑中，制成正硅酸四乙酯的丙醇溶液，并按正硅酸四乙酯(Si(OC₂H₅)₄)質量的0.35-0.40倍加入去離子水進行水解；

b.利用濃HNO₃將上步溶液的pH值調整為pH=4.0-5.5，并在55-65℃溫度下，以轉速200-350 rpm持續(xù)攪拌80-100 min；

c.將硝酸鈣(Ca(NO₃)₂·4H₂O)、硝酸鋁(Al(NO₃)₃·9H₂O)和硝酸鐵(Fe(NO₃)₃·9H₂O)倒入適量的去離子水中，并加入檸檬酸(C₆H₈O₇)制成混合液，然后在加熱情況下以轉速200-350 rpm持續(xù)攪拌15-20 min；

所述的適量去離子水是指加入后，所得混合液中硝酸鈣、硝酸鋁和硝酸鐵三者的摩爾濃度之和為2.7-3.5 mol/L；

d.將上步的混合液以25-30ml/min的速率倒入b中的正硅酸四乙酯的丙醇溶液中，并加入聚乙二醇400(PEG 400)，再次添加濃硝酸HNO₃，調整溶液的pH值為pH=4.0-5.5，繼續(xù)攪拌100-110 min形成溶膠；

四、凝膠熟化與煅燒

a.將溶膠置于65-75 ℃電熱鼓風干燥箱中，恒溫1-2 h后溶膠轉變?yōu)槌燃t色透明的果凍狀凝膠，繼續(xù)恒溫20-22 h對凝膠進行熟化和發(fā)育；

b.將凝膠移入剛玉坩堝內，并置于高溫電阻爐中以7-10 ℃/min的速率升溫至1390-1450℃，恒溫3.5-4.5 h后取出急冷并磨細，即得到具有水硬性的高純態(tài)納米粒徑的超分散水泥；

所述的硝酸鈣(Ca(NO₃)₂·4H₂O)、硝酸鋁(Al(NO₃)₃·9H₂O)、硝酸鐵(Fe(NO₃)₃·9H₂O)、檸檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)、正硅酸四乙酯(Si(OC₂H₅)₄)、丙醇(C₃H₈O)和聚乙二醇400(PEG400)均為分析純化學試劑；

所述的步驟三中a中正硅酸四乙酯的丙醇溶液中，正硅酸四乙酯(Si(OC₂H₅)₄)的濃度為150-200 g/L；

所述的步驟三中c中檸檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)的添加量為硝酸鈣(Ca(NO₃)₂·4H₂O)、硝酸鋁(Al(NO₃)₃·9H₂O)和硝酸鐵(Fe(NO₃)₃·9H₂O)摩爾量之和的0.8-1.2倍；

所述的步驟三中c中所述的加熱情況是指控制溶液的溫度為70-80℃；

所述的步驟三中d中所述的聚乙二醇400(PEG 400)的添加量為正硅酸四乙酯(Si(OC₂H₅)₄)質量的1.2%-1.5%；

所述的步驟四中b中的急冷的方法是指恒溫結束后，將樣品取出置于大功率鼓風機下以風冷的方式快速降溫至室溫左右。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明存在以下優(yōu)點：

（1）合成效果好，產物純度高，各元素分散均勻；本方法利用溶液中混合，原材料的接觸水平達到分子、原子級別，各元素的分散性好，克服了固相燒結法中粉末原料混合困難的不足，且合成產物的純度較高，CaO、Al₂O₃和Fe₂O₃的含量極低。

（2）合成效率高，能源消耗少；本方法一次煅燒即能達到較好的制備效果，無需反復多次的研磨和長時間煅燒，縮短了制備周期，提高了合成效率，能源消耗降低約25.1%-41.6%，具有可觀的經(jīng)濟和社會效益。

（3）綜合了固相燒結法和濕化學方法的優(yōu)點，對水泥生產過程的模擬程度高，效果好；本方法原料間充分接觸，Ca²⁺、Al³⁺和Fe³⁺經(jīng)檸檬酸根離子Cit^-、Cit^2-和Cit^3-螯合之后被包裹在網(wǎng)絡狀的硅酸縮聚體的[-Si-O-]骨架中，能夠最大限度的模擬水泥生產過程中各單礦形成之間的相互影響。

附圖說明

圖1用本方法在煅燒溫度為1390 ℃下制備產物的X射線衍射圖譜；

圖2用本方法在煅燒溫度為1420 ℃下制備產物的X射線衍射圖譜；

圖3用本方法在煅燒溫度為1450℃下制備產物的X射線衍射圖譜。

具體實施方式

本發(fā)明具體合成步驟為：按一定的化學計量比分別制成正硅酸乙酯的丙醇溶液和金屬硝酸鹽-檸檬酸螯合物的混合液，然后將兩者混合并加入聚乙二醇制成溶膠，將所得溶膠在65-75 ℃靜置后得到凝膠，再經(jīng)熟化20-22 h后高溫煅燒和粉磨，即得到超分散的高純態(tài)納米水泥。

下面結合具體實施例對本發(fā)明進行詳細的說明。

實施例 1

目的：制備20.00 g高純態(tài)水泥，其C₃S含量為49.5%，C₂S含量為23.6%，C₃A的含量為12.4%，C₄AF的含量為14.5%。

根據(jù)硅酸三鈣(C₃S)中氧化鈣(CaO)的含量為73.68%、二氧化硅(SiO₂)的含量為26.32%；硅酸二鈣(C₂S)中氧化鈣(CaO)的含量為65.12%、二氧化硅(SiO₂)的含量為34.88%；鋁酸三鈣(C₃A)中氧化鈣(CaO)的含量為62.26%、氧化鋁(Al₂O₃)的含量為37.74%；鐵鋁酸四鈣(C₄AF)中氧化鈣(CaO)的含量為46.16%、氧化鋁(Al₂O₃)的含量為20.98%、氧化鐵(Fe₂O₃)的含量為32.86%；計算出合成水泥中氧化鈣(CaO)的含量為66.25%，二氧化硅(SiO₂)的含量為21.26%，氧化鋁(Al₂O₃)的含量為7.72%，氧化鐵(Fe₂O₃)的含量為4.77%。

計算出合成水泥中氧化鈣(CaO)的質量為13.25 g，二氧化硅(SiO₂)的質量為4.25 g，氧化鋁(Al₂O₃)的質量為1.54 g，氧化鐵(Fe₂O₃)的質量為0.95 g。

計算出所需正硅酸四乙酯(Si(OC₂H₅)₄)的質量為14.74 g，硝酸鈣(Ca(NO₃)₂·4H₂O)的質量為55.80 g，硝酸鋁(Al(NO₃)₃·9H₂O)的質量為11.36 g，硝酸鐵(Fe(NO₃)₃·9H₂O)的質量為4.82 g。

將正硅酸四乙酯(Si(OC₂H₅)₄)倒入85.26 ml的丙醇(C₃H₈O)，制成正硅酸四乙酯(Si(OC₂H₅)₄)濃度為150 g/L的溶液，然后按正硅酸四乙酯(Si(OC₂H₅)₄)質量的0.35倍加入去離子水5.16 g，并利用濃HNO₃調整溶液的pH值為pH=4.0。最后置于磁力攪拌器上，控制溶液溫度為55℃，在200 rpm轉速下持續(xù)攪拌80 min。

將稱量好的硝酸鈣(Ca(NO₃)₂·4H₂O)、硝酸鋁(Al(NO₃)₃·9H₂O)和硝酸鐵(Fe(NO₃)₃·9H₂O)倒入燒杯中，加入去離子水103.2 g，制成硝酸鈣(Ca(NO₃)₂·4H₂O)、硝酸鋁(Al(NO₃)₃·9H₂O)和硝酸鐵(Fe(NO₃)₃·9H₂O)三者摩爾濃度之和為2.7 mol/L的溶液，然后按三者摩爾量之和的0.8倍加入質量為46.08 g檸檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)。然后將混合液加熱至70℃，并在200 rpm的轉速下持續(xù)攪拌15 min，使金屬硝酸鹽完全溶解。

將混合液以25 ml/min的速率倒入正硅酸四乙酯的丙醇溶液中，加入正硅酸四乙酯質量1.2%的聚乙二醇400(PEG 400)共0.2 g，然后用濃硝酸HNO₃調整pH值為pH=4.0，并繼續(xù)攪拌100 min形成溶膠。

將溶膠移入65°C電熱鼓風干燥箱中，恒溫1 h后形成凝膠，再繼續(xù)熟化20 h后取出移入剛玉坩堝內，置于高溫電阻爐中，并以7 ℃/min的升溫速率加熱至1390 ℃，恒溫3.5 h后取出置于大功率鼓風機下急冷，最后將產物磨細，測得其游離氧化鈣f -CaO的含量為0.82%，加入3.5%的石膏(CaSO₄·2H₂O)后的X射線衍射圖譜如圖1所示。

實施例 2

目的：制備15.00 g高純態(tài)水泥，其C₃S含量為53.6%，C₂S含量為25.8%，C₃A的含量為11.5%，C₄AF的含量為9.1%。

根據(jù)硅酸三鈣(C₃S)中氧化鈣(CaO)的含量為73.68%、二氧化硅(SiO₂)的含量為26.32%；硅酸二鈣(C₂S)中氧化鈣(CaO)的含量為65.12%、二氧化硅(SiO₂)的含量為34.88%；鋁酸三鈣(C₃A)中氧化鈣(CaO)的含量為62.26%、氧化鋁(Al₂O₃)的含量為37.74%；鐵鋁酸四鈣(C₄AF)中氧化鈣(CaO)的含量為46.16%、氧化鋁(Al₂O₃)的含量為20.98%、氧化鐵(Fe₂O₃)的含量為32.86%；計算出合成水泥中氧化鈣(CaO)的含量為67.66%，二氧化硅(SiO₂)的含量為23.11%，氧化鋁(Al₂O₃)的含量為6.25%，氧化鐵(Fe₂O₃)的含量為2.99%。

計算出合成水泥中氧化鈣(CaO)的質量為10.15 g，二氧化硅(SiO₂)的質量為3.47 g，氧化鋁(Al₂O₃)的質量為0.94 g，氧化鐵(Fe₂O₃)的質量為0.45 g。

計算出所需正硅酸四乙酯(Si(OC₂H₅)₄)的質量為12.02 g，硝酸鈣(Ca(NO₃)₂·4H₂O)的質量為59.04 g，硝酸鋁(Al(NO₃)₃·9H₂O)的質量為6.90 g，硝酸鐵(Fe(NO₃)₃·9H₂O)的質量為2.27 g。

將正硅酸四乙酯(Si(OC₂H₅)₄)倒入54.76 ml的丙醇(C₃H₈O)，制成正硅酸四乙酯(Si(OC₂H₅)₄)濃度為180 g/L的溶液，然后按正硅酸四乙酯(Si(OC₂H₅)₄)質量的0.38倍加入去離子水4.57 g，并利用濃HNO₃調整溶液的pH值為pH=5.0。最后置于磁力攪拌器上，控制溶液溫度為60℃，在300 rpm轉速下持續(xù)攪拌90 min。

將稱量好的硝酸鈣(Ca(NO₃)₂·4H₂O)、硝酸鋁(Al(NO₃)₃·9H₂O)和硝酸鐵(Fe(NO₃)₃·9H₂O)倒入燒杯中，加入去離子水68.32 g，制成硝酸鈣(Ca(NO₃)₂·4H₂O)、硝酸鋁(Al(NO₃)₃·9H₂O)和硝酸鐵(Fe(NO₃)₃·9H₂O)三者摩爾濃度之和為3.0 mol/L的溶液，然后按三者摩爾量之和的1.0倍加入質量為43.07 g檸檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)。然后將混合液加熱至75℃，并在300 rpm的轉速下持續(xù)攪拌18 min，使金屬硝酸鹽完全溶解。

將混合液以28 ml/min的速率倒入正硅酸四乙酯的丙醇溶液中，加入正硅酸四乙酯質量1.35%的聚乙二醇400(PEG 400)共0.16 g，然后用濃硝酸HNO₃調整pH值為pH=5.0，并繼續(xù)攪拌105 min形成溶膠。

將溶膠移入70℃電熱鼓風干燥箱中，恒溫1.5 h后形成凝膠，再繼續(xù)熟化21 h后取出移入剛玉坩堝內，置于高溫電阻爐中，并以8.5℃ /min的升溫速率加熱至1420℃，恒溫4 h后取出置于大功率鼓風機下急冷，最后將產物磨細，測得其游離氧化鈣f -CaO的含量為0.65%，加入4.2%的石膏(CaSO₄·2H₂O)后的X射線衍射圖譜如圖2所示。

實施例 3

目的：制備10.00 g高純態(tài)水泥，其C₃S含量為42.6%，C₂S含量為35.2%，C₃A的含量為8.3%，C₄AF的含量為13.9%。

根據(jù)硅酸三鈣(C₃S)中氧化鈣(CaO)的含量為73.68%、二氧化硅(SiO₂)的含量為26.32%；硅酸二鈣(C₂S)中氧化鈣(CaO)的含量為65.12%、二氧化硅(SiO₂)的含量為34.88%；鋁酸三鈣(C₃A)中氧化鈣(CaO)的含量為62.26%、氧化鋁(Al₂O₃)的含量為37.74%；鐵鋁酸四鈣(C₄AF)中氧化鈣(CaO)的含量為46.16%、氧化鋁(Al₂O₃)的含量為20.98%、氧化鐵(Fe₂O₃)的含量為32.86%；計算出合成水泥中氧化鈣(CaO)的含量為65.89%，二氧化硅(SiO₂)的含量為23.49%，氧化鋁(Al₂O₃)的含量為6.05%，氧化鐵(Fe₂O₃)的含量為4.57%。

計算出合成水泥中氧化鈣(CaO)的質量為9.88 g，二氧化硅(SiO₂)的質量為3.52 g，氧化鋁(Al₂O₃)的質量為0.91 g，氧化鐵(Fe₂O₃)的質量為0.69 g。

計算出所需正硅酸四乙酯(Si(OC₂H₅)₄)的質量為12.22 g，硝酸鈣(Ca(NO₃)₂·4H₂O)的質量為57.50 g，硝酸鋁(Al(NO₃)₃·9H₂O)的質量為6.68 g，硝酸鐵(Fe(NO₃)₃·9H₂O)的質量為3.47g。

將正硅酸四乙酯(Si(OC₂H₅)₄)倒入48.88 ml的丙醇(C₃H₈O)，制成正硅酸四乙酯(Si(OC₂H₅)₄)濃度為200 g/L的溶液，然后按正硅酸四乙酯(Si(OC₂H₅)₄)質量的0.40倍加入去離子水4.89 g，并利用濃HNO₃調整溶液的pH值為pH=5.5。最后置于磁力攪拌器上，控制溶液溫度為60℃，在300 rpm轉速下持續(xù)攪拌100 min。

將稱量好的硝酸鈣(Ca(NO₃)₂·4H₂O)、硝酸鋁(Al(NO₃)₃·9H₂O)和硝酸鐵(Fe(NO₃)₃·9H₂O)倒入燒杯中，加入去離子水57.9 g，制成硝酸鈣(Ca(NO₃)₂·4H₂O)、硝酸鋁(Al(NO₃)₃·9H₂O)和硝酸鐵(Fe(NO₃)₃·9H₂O)三者摩爾濃度之和為3.5 mol/L的溶液，然后按三者摩爾量之和的1.2倍加入質量為51.1 g檸檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)。然后將混合液加熱至80℃，并在350 rpm的轉速下持續(xù)攪拌20 min，使金屬硝酸鹽完全溶解。

將混合液以30 ml/min的速率倒入正硅酸四乙酯的丙醇溶液中，加入正硅酸四乙酯質量1.5%的聚乙二醇400(PEG 400)共0.18 g，然后用濃硝酸HNO₃調整pH值為pH=5.5，并繼續(xù)攪拌110 min形成溶膠。

將溶膠移入75℃電熱鼓風干燥箱中，恒溫2 h后形成凝膠，再繼續(xù)熟化22 h后取出移入剛玉坩堝內，置于高溫電阻爐中，并以10 °C /min的升溫速率加熱至1450℃，恒溫4.5 h后取出置于大功率鼓風機下急冷，最后將產物磨細，測得其游離氧化鈣f -CaO的含量為0.52%，加入3.7%的石膏(CaSO₄·2H₂O)后的X射線衍射圖譜如圖3所示。

應當理解的是，本說明書未詳細闡述的部分均屬于現(xiàn)有技術。

應當理解的是，上述針對較佳實施例的描述較為詳細，并不能因此而認為是對本發(fā)明專利保護范圍的限制，本領域的普通技術人員在本發(fā)明的啟示下，在不脫離本發(fā)明權利要求所保護的范圍情況下，還可以做出替換或變形，均落入本發(fā)明的保護范圍之內，本發(fā)明的請求保護范圍應以所附權利要求為準。