本發(fā)明涉及一種利用生物質(zhì)煙灰高效制備碳量子點(diǎn)的方法，屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

碳量子點(diǎn)是一種粒徑小于10 nm的新型碳納米材料，其自2004年被意外發(fā)現(xiàn)并于2006年被首次成功制備（J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 12736; J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 7756）即成為一種明星材料。與半導(dǎo)體量子點(diǎn)相比，它們因具有良好的水溶性，發(fā)光范圍可調(diào)，光穩(wěn)定性，無毒，生物相容性等諸多優(yōu)點(diǎn)，克服了半導(dǎo)體量子點(diǎn)毒性大的缺點(diǎn)，而廣泛應(yīng)用在生物傳感，細(xì)胞成像等領(lǐng)域。近年來合成碳量子點(diǎn)的方法主要有電弧放電，電化學(xué)氧化，酸氧化，熱解以及水熱法等。相比之下，電弧放電和電化學(xué)氧化需要的設(shè)備復(fù)雜，能源消耗較大；水熱法雖然制備的碳量子點(diǎn)品質(zhì)好，但產(chǎn)率很低，不適合工業(yè)化制備；酸氧化因適合大量制備已有多種材料（如蠟燭灰，煤，天然氣灰）被作為碳源制備碳量子點(diǎn)，但是這些材料熒光量子產(chǎn)率較低，來源不足，且多制得藍(lán)色碳量子點(diǎn)，這無疑限制碳量子點(diǎn)的工業(yè)化生產(chǎn)。因此，開發(fā)長(zhǎng)波發(fā)射碳量子點(diǎn)的廉價(jià)制備方法具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。

我國(guó)的生物質(zhì)資源非常豐富，農(nóng)作物秸稈資源量超過7.2億噸，其中6.04億噸可作能源使用，秸稈資源是新能源中最具開發(fā)利用規(guī)模的一種綠色可再生能源，大力支持生物質(zhì)資源的開發(fā)和利用，符合國(guó)家對(duì)可持續(xù)發(fā)展的要求。將生物質(zhì)資源用于農(nóng)村取暖也是必不可少的，根據(jù)產(chǎn)排污系數(shù)手冊(cè)，生物質(zhì)燃料的煙塵的產(chǎn)污系數(shù)為37.6 千克/噸原料，充分利用這部分煙灰顯得尤為重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有碳量子點(diǎn)制備領(lǐng)域長(zhǎng)波發(fā)射碳量子點(diǎn)廉價(jià)制備方法缺乏的問題，本發(fā)明提供一種利用生物質(zhì)煙灰高效制備碳量子點(diǎn)的方法。

隨著工業(yè)化的發(fā)展，尋求綠色循環(huán)，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展一直是人們的目標(biāo)。根據(jù)產(chǎn)排污系數(shù)手冊(cè)，生物質(zhì)燃料的煙塵的產(chǎn)污系數(shù)為37.6 千克/噸原料，為把這部分煙塵充分利用起來，故在此發(fā)明中，我們正是利用了這一資源，變廢為寶，減少對(duì)環(huán)境的破壞，通過優(yōu)化制備工藝，制得了黃光發(fā)射的碳量子點(diǎn)。該方法操作簡(jiǎn)單，所需要的原料價(jià)格低廉、來源穩(wěn)定，能夠大大降低成本，適合工業(yè)化生產(chǎn)，所制備的碳量子點(diǎn)發(fā)黃色熒光，熒光量子產(chǎn)率高。

一種利用生物質(zhì)煙灰高效制備碳量子點(diǎn)的方法，其特征在于具體步驟如下：

①將濃硝酸、濃硫酸或二者的混合物加入燃燒生物質(zhì)得到的煙灰中，超聲處理1 h～5 h得到煙灰的分散液；

② 將煙灰的分散液在80～120℃加熱處理10～36 h，自然冷卻到室溫，然后將冷卻產(chǎn)物置于冰水中，加入超純水?dāng)嚢?，再用K₂CO₃調(diào)至中性，得到粗產(chǎn)物；

③將粗產(chǎn)物離心濾出沉淀，然后用不同截留分子量的透析袋對(duì)濾液進(jìn)行分級(jí)滲析，對(duì)各部分的滲析液進(jìn)行濃縮，得到不同尺寸范圍的碳量子點(diǎn)溶液。

所述濃硫酸和濃硝酸混合物中濃硫酸和濃硝酸的體積比為2:5～2:1。

所述濃硫酸和濃硝酸混合物的配制方法：在冰浴條件下將濃硫酸緩緩滴加到濃硝酸中，并攪拌，待沒有煙霧時(shí)將其封口超聲1 h～3h。

所述燃燒生物質(zhì)得到的煙灰為我國(guó)農(nóng)村地區(qū)民居煙道灰經(jīng)球磨得到。

所述煙灰與濃硝酸、濃硫酸或二者的混合物的質(zhì)量比為1:95～1:147。

所述離心的條件為：轉(zhuǎn)速8000 r/min，時(shí)間30 min。

所述透析袋的截留分子量分別為100 Da、500 Da、1000 Da、2000 Da。

所述分級(jí)滲析的時(shí)間間隔為3～6天。

本發(fā)明的突出特色是：1) 以燃燒生物質(zhì)所得煙灰取代傳統(tǒng)量子點(diǎn)制備所需的昂貴的反應(yīng)原料，來源廣泛，無毒，價(jià)格低廉，且實(shí)現(xiàn)了變廢為寶，切合當(dāng)前的可持續(xù)發(fā)展和綠色化學(xué)理念；2) 制備方法簡(jiǎn)易可行，采用化學(xué)氧化法，操作簡(jiǎn)單，成本低，產(chǎn)率高，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；3) 所制備的碳量子點(diǎn)發(fā)射波長(zhǎng)處于黃光區(qū)域，且熒光量子產(chǎn)率高、光穩(wěn)定性好。

本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于：原料低廉，來源穩(wěn)定；制備過程簡(jiǎn)單，周期短，產(chǎn)率高；制備的碳量子點(diǎn)具有良好水溶性，可作為水溶液直接使用，亦可將其制成粉狀使用，平均粒徑小，發(fā)光強(qiáng)度高，熒光量子產(chǎn)率高。

附圖說明

圖1為實(shí)施例3得到的>2000 Da、500～1000 Da、1000～2000 Da碳量子點(diǎn)水溶液在日光（a, c, e）和365 nm紫外燈（b, d, f）下的照片。從日光下的照片可以看出，>2000 Da的組分顏色較深，而其它兩種組分水溶液即使?jié)饪s后仍然沒有顏色，表明產(chǎn)物以>2000 Da為主。從紫外燈下的照片可以看出，所制備碳量子點(diǎn)的主要成分發(fā)黃色熒光。

圖2為實(shí)施例3中原料的透射電子顯微鏡圖（左）和得到的>2000 Da碳量子點(diǎn)溶液的高分辨透射電子顯微鏡圖（右），表明原料是尺寸不均、粒徑較大的粒子，經(jīng)氧化所制備的碳量子點(diǎn)粒徑分布均勻，平均在2 nm左右。

圖3為實(shí)施例3得到的>2000 Da碳量子點(diǎn)和原料的傅立葉變換紅外光譜圖。從圖中可以看出，碳量子點(diǎn)在3434 cm^-1和1380 cm^-1出現(xiàn)了-OH的伸縮振動(dòng)峰，在1704 cm^-1出現(xiàn)了C=O鍵的伸縮振動(dòng)。原料河北省某鄉(xiāng)村燃燒生物質(zhì)得到的煙灰也在3434 cm^-1有-OH的伸縮振動(dòng)峰，幾乎看不見C=O鍵的伸縮振動(dòng)，在1627 cm^-1有C=C鍵的伸縮振動(dòng)，但強(qiáng)度相對(duì)較弱，碳點(diǎn)在1616 cm^-1有C=C的伸縮振動(dòng)，強(qiáng)度相對(duì)原料強(qiáng)。由此說明酸氧化后，生成了表面富含羧基和羥基的碳量子點(diǎn)。

圖4為實(shí)施例3得到的>2000 Da碳量子點(diǎn)溶液的紫外吸收光譜圖。從圖中可以看出，所制備的碳量子點(diǎn)在紫外可見光區(qū)都有吸收。

圖5為實(shí)施例3得到的>2000 Da碳量子點(diǎn)溶液的在不同激發(fā)波長(zhǎng)下的熒光發(fā)射譜圖。從圖中可以看出，所制備的碳量子點(diǎn)具有典型的激發(fā)波長(zhǎng)依賴性，隨著激發(fā)波長(zhǎng)的增加，發(fā)射波長(zhǎng)發(fā)生紅移，最大激發(fā)波長(zhǎng)為460 nm，對(duì)應(yīng)的最大發(fā)射波長(zhǎng)為525 nm，熒光量子產(chǎn)率為3.83%。

圖6為實(shí)施例11得到的>2000 Da碳量子點(diǎn)溶液的在不同激發(fā)波長(zhǎng)下的熒光發(fā)射譜圖。從圖中可以看出，碳量子點(diǎn)也表現(xiàn)出激發(fā)波長(zhǎng)依賴性，隨著激發(fā)波長(zhǎng)的增加，發(fā)射波長(zhǎng)發(fā)生紅移，最大激發(fā)波長(zhǎng)為460 nm，對(duì)應(yīng)的最大發(fā)射波長(zhǎng)為524 nm，熒光量子產(chǎn)率為2.55%。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

取50 mg河北省某鄉(xiāng)村民居煙道灰于50 mL圓底燒瓶中，將其放入盛有冰水的燒杯中，攪拌下將4 mL濃硫酸緩慢滴加到圓底燒瓶中，酸滴加完后，繼續(xù)攪拌30 min。停止攪拌，超聲2 h，將圓底燒瓶置于油浴鍋中，100℃下加熱24 h。待樣品自然冷卻至室溫后，將其重新置于冰水中，攪拌下緩慢滴加25 mL去離子水，用K₂CO₃中和至pH≈7，離心（12500轉(zhuǎn)，30 min），除去沉淀，將上清液轉(zhuǎn)移至100 Da的滲析袋中，滲析3～6天，棄去滲析液，將袋內(nèi)液體轉(zhuǎn)移至500 Da滲析袋里，繼續(xù)滲析3～6天，將滲析液保留、濃縮，再將袋內(nèi)液體依次轉(zhuǎn)移至1000 Da和2000 Da的滲析袋中，重復(fù)上述操作。

實(shí)施例2

在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上，將濃硝酸與濃硫酸體積比調(diào)整為1:1（總體積為4 mL），其它條件不變。

實(shí)施例3

在實(shí)施例2的基礎(chǔ)上，將濃硝酸與濃硫酸體積比調(diào)整為1:2，其它條件不變。

實(shí)施例4

在實(shí)施例2的基礎(chǔ)上，將濃硝酸與濃硫酸體積比調(diào)整為2:1，其它條件不變。

實(shí)施例5

在實(shí)施例2的基礎(chǔ)上，將濃硝酸與濃硫酸體積比調(diào)整為濃硝酸4 mL，其它條件不變。

實(shí)施例6

取250 mg河北省某鄉(xiāng)村民居煙道灰于100 mL圓底燒瓶中，將其放入盛有冰水的燒杯中，攪拌下將事先混合好的20 mL濃硝酸/濃硫酸混合液（體積比為1:2）緩慢滴加到圓底燒瓶中，酸滴加完后，繼續(xù)攪拌30 min。停止攪拌，超聲2 h，將圓底燒瓶置于油浴鍋中，100℃下加熱24 h。待樣品自然冷卻至室溫后，將其重新置于冰水中，攪拌下緩慢滴加30 mL去離子水，用K₂CO₃中和至pH≈7，離心（12500轉(zhuǎn)，30 min），除去沉淀，將上清液直接轉(zhuǎn)移至2000 Da的滲析袋中，滲析3～6天，棄去滲析液，將袋內(nèi)液體濃縮。

實(shí)施例7

取50 mg山東省某鄉(xiāng)村民居煙道灰于50 mL圓底燒瓶中，將其放入盛有冰水的燒杯中，攪拌下將4 mL濃硫酸緩慢滴加到圓底燒瓶中，酸滴加完后，繼續(xù)攪拌30 min。停止攪拌，超聲2 h，將圓底燒瓶置于油浴鍋中，100℃下加熱24 h。待樣品自然冷卻至室溫后，將其重新置于冰水中，攪拌下緩慢滴加25 mL去離子水，用K₂CO₃中和至pH≈7，離心（12500轉(zhuǎn)，30 min），除去沉淀，將上清液轉(zhuǎn)移至100 Da的滲析袋中，滲析3～6天，棄去滲析液，將袋內(nèi)液體轉(zhuǎn)移至500 Da滲析袋里，繼續(xù)滲析3～6天，將滲析液保留、濃縮，再將袋內(nèi)液體依次轉(zhuǎn)移至1000 Da和2000 Da的滲析袋中，重復(fù)上述操作。

實(shí)施例8

在實(shí)施例7的基礎(chǔ)上，將濃硝酸與濃硫酸體積比調(diào)整為1:1（總體積為4 mL），其它條件不變。

實(shí)施例9

在實(shí)施例8的基礎(chǔ)上，將濃硝酸與濃硫酸體積比調(diào)整為1:2，其它條件不變。

實(shí)施例10

在實(shí)施例8的基礎(chǔ)上，將濃硝酸與濃硫酸體積比調(diào)整為2:1，其它條件不變。

實(shí)施例11

在實(shí)施例8的基礎(chǔ)上，將濃硝酸與濃硫酸體積比調(diào)整為濃硝酸4 mL，其它條件不變。

實(shí)施例12

取250 mg山東省某鄉(xiāng)村民居煙道灰于100 mL圓底燒瓶中，將其放入盛有冰水的燒杯中，攪拌下將事先混合好的20 mL濃硝酸/濃硫酸混合液（體積比為1:2）緩慢滴加到圓底燒瓶中，酸滴加完后，繼續(xù)攪拌30 min。停止攪拌，超聲2 h，將圓底燒瓶置于油浴鍋中，100℃下加熱24 h。待樣品自然冷卻至室溫后，將其重新置于冰水中，攪拌下緩慢滴加30 mL去離子水，用K₂CO₃中和至pH≈7，離心（12500轉(zhuǎn)，30 min），除去沉淀，將上清液直接轉(zhuǎn)移至2000 Da的滲析袋中，滲析3～6天，棄去滲析液，將袋內(nèi)液體濃縮。