本發(fā)明涉及一種復合材料，具體涉及一種石墨烯/碳納米管復合材料的制備方法。屬于功能材料技術領域。

背景技術：

碳納米管作為典型的一維量子碳材料具有特殊結構，它主要由呈六邊形排列的碳原子構成的中空同軸圓管，因為碳納米管局部區(qū)域出現凸凹導致其結構并非完全筆直的，而呈現一定的彎曲。管徑分布一般保持在十幾到幾十納米，長度分布在微米級。而石墨烯作為單層二維晶體，其中碳原子也是以sp2混成軌域排列構成的故可將碳納米管可看成石墨烯卷曲而成。二者都具高導電、大的比表面積、以及良好機械性能，具有廣泛的應用。

碳納米管制備方法多種多樣，其中以石墨為原料的方法主要是：激光燒蝕法和電弧放電法。碳納米管是由日本物理學家飯島澄男在1991年從電弧放電法生產的碳纖維中首次發(fā)現。(s.lijima,nature 354,56(1991))，其中電弧放電法是所有制備碳納米管中最主要方法。

而上述制備方法存在實驗條件苛刻、制備工藝復雜和實驗成本過高等不足。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的是為克服上述現有技術的不足，提供一種定量可控的石墨烯/碳納米管復合材料的制備方法，本發(fā)明首先以石墨粉為原料，采用改進后的Hummers法獲得氧化石墨烯，再以氧化石墨烯為原材料，氫氧化鎳作為反應位點合成碳納米管，最終制備石墨烯/碳納米管復合材料。

為實現上述目的，本發(fā)明采用下述技術方案：

石墨烯/碳納米管復合材料的制備方法，操作步驟如下：(1)天然石墨粉經氧化反應制備氧化石墨烯；(2)氧化石墨烯與六水合硝酸鎳、六次甲基四胺經超聲水熱反應，制備石墨烯/碳納米管復合材料。

所述步驟(1)操作步驟如下：在燒杯中加入3g石墨粉和2g硝酸鈉，沿著杯壁緩慢加入濃硫酸70mL并不斷攪拌；在冰浴條件下，將30g高錳酸鉀固體粉末均分五次加入到燒杯中，持續(xù)攪拌1h；在35℃水浴中繼續(xù)攪拌2h，得到混合溶液；將140mL去離子水緩慢加入到溶液中并不斷攪拌15min，隨后體系溫度上升到95℃左右，繼續(xù)攪拌3h；滴加體積分數為30％的H2O2直至溶液變?yōu)榱咙S色；將反應液趁熱過濾，并用稀鹽酸進行洗滌，除去多余的金屬離子；通過離心洗滌冷凍干燥，制得氧化石墨烯。

所述步驟(2)操作步驟如下：取氧化石墨烯和去離子水加入到燒杯中超聲分散1-2h，然后加入Ni(NO3)2·6H2O和六次甲基四胺(HMTA)充分攪拌均勻；溶液轉移到100mL反應釜中恒溫反應；反應結束，加入過量的濃度為1mol/L鹽酸處理溶解氫氧化鎳，抽濾后取黑色固體，經洗滌真空干燥，得到石墨烯/碳納米管復合材料。

所述步驟(1)干燥時間24～72h，真空度8-10pa，溫度：-10--50℃。

所述步驟(2)中氧化石墨烯、Ni(NO3)2·6H2O、HMTA和蒸餾水的質量摩爾體積比：65～100mg：3～8mmol：3～8mmol：65～190mL。

所述步驟(2)恒溫反應的反應溫度為90～110℃，反應時間3～4.5h。

所述洗滌是用蒸餾水將所得產物洗滌至pH呈中性，

所述步驟(2)真空干燥的真空度：0.06MPa-0.085Mpa；溫度：45-65℃時間：1.5-3.5h。

所述步驟(2)制備的復合材料中碳納米管為多壁碳納米管，管徑為15-20nm，層間距為0.34nm。

石墨烯/多壁碳納米管復合材料，是按照權利要求1-8中任一項所述制備方法制備得到的。

本發(fā)明的作用機理：弱堿六次甲基四胺溶于水使得溶液體現弱堿性，鎳離子在弱堿環(huán)境下反應生成氫氧化鎳。氫氧化鎳的生長具有各向異性，在各個方向上生成直徑約為幾個納米，而長度在微米級的棒狀物質，在其生長過程中部分氧化石墨烯片材包覆氫氧化鎳，以氫氧化鎳為反應位點卷曲而成碳納米管，隨著氫氧化鎳不斷地生長，游離的石墨烯片材不斷補充到氫氧化鎳表面，使得碳納米管的長度得到增加。反應結束后通過酸處理使氫氧化鎳全部溶解，而碳納米管和石墨烯結構不受影響，再通過抽濾就可達到固液完全分離，最終獲得石墨烯/碳納米管復合材料。

本發(fā)明的有益效果：

1、本發(fā)明提出了一種以氧化石墨烯為原料制備碳納米管，最終處理得到石墨烯/碳納米管復合材料的制備方法，為石墨烯制備碳納米管提供新途徑。

2、本發(fā)明制備的復合材料中，所制備的碳納米管分散均勻，提高了石墨烯/碳納米管復合均勻性，且所制備的碳納米管參數可控。

3、本發(fā)明中氫氧化鎳僅作為反應位點，隨著氫氧化鎳的生長提供更多的反應位點。反應結束后通過鹽酸處理溶解氫氧化鎳，抽濾后得到石墨烯/碳納米管復合材料，復合材料中且不存在任何金屬復合物。同時實驗安全、易操作可大規(guī)模制備。

4、本發(fā)明制備的復合材料具有高電子遷移速率，電導率可達15000S/m，機械強度高，并且對波段在2-18GHz內的電磁波可達90％的吸收，在微波吸收領域具有重要作用。

5、本發(fā)明僅用簡單的水熱一步法，就可制備分散均勻的石墨烯/碳納米管復合材料。

6、本發(fā)明原材料低廉易購，實驗條件、工藝簡單，實驗設備為常規(guī)儀器。

附圖說明

圖1是本發(fā)明石墨粉、氧化石墨烯和石墨烯/碳納米復合材料的X射線衍射圖；

圖2是本發(fā)明制備氧化石墨烯的掃描透鏡圖；

圖3是本發(fā)明制備石墨烯/碳納米管復合材料的透鏡圖；

圖4是本發(fā)明石墨烯/碳納米管復合材料的高倍透鏡圖。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例對本發(fā)明進行進一步的闡述，應該說明的是，下述說明僅是為了解釋本發(fā)明，并不對其內容進行限定。

本發(fā)明涉及原料的來源如下：天然石墨鱗片：325目，純度≥99％，青島華泰持久密封有限公司；高錳酸鉀：國藥集團化學試劑有限公司；濃硫酸：純度95～98％，天津市博迪化工有限公司；過氧化氫：純度AR，國藥集團化學試劑有限公司；稀鹽酸：將10ml濃度36～38％濃鹽酸稀釋到250mL的容量瓶中，得到稀鹽酸，上海中試化工有限公司；六水合硝酸鎳：國藥集團化學試劑有限公司；六次甲基四胺：國藥集團試劑有限公司。

實施例1：

在燒杯中加入3g石墨粉和2g硝酸鈉，沿著杯避緩慢加入濃硫酸70mL并不斷攪拌；在冰浴條件下，將30g高錳酸鉀固體粉末均分五次加入到燒杯中，持續(xù)攪拌1h。在35℃水浴中繼續(xù)攪拌2h，得到混合溶液。將140mL去離子水緩慢加入到溶液中并不斷攪拌15min，隨后體系溫度上升到95℃左右，繼續(xù)攪拌3h；滴加體積分數為30％的H₂O₂直至溶液變?yōu)榱咙S色。將反應液趁熱過濾，并用稀鹽酸進行洗滌，除去多余的金屬離子。通過離心、洗滌至pH為7，冷凍干燥48h，真空度8-pa，溫度：-10℃制得氧化石墨烯，其晶面結構由X射線衍射儀證實，參閱附圖1。XRD結果表明：原料石墨在2θ＝26.6°時出峰，而氧化石墨烯的特征衍射峰出現在2θ＝12°對應其(001)晶面。通過Debye-Scherrer公式對其晶面距進行計算，石墨反應生成氧化石墨烯后，其層間距有原來的0.34nm增加到0.9nm，進一步說明在石墨烯表面引入了官能團。從氧化石墨烯的掃描透鏡圖可觀察其形貌，參閱附圖2：氧化石墨烯是具有厚度薄片，表面具有明顯的褶皺。

取80mg氧化石墨烯和80mL去離子水加入到燒杯中超聲分散2h，然后加入4mmolNi(NO₃)₂·6H₂O和4mmol六次甲基四胺充分攪拌均勻。溶液轉移到100mL反應釜中，恒溫反應，反應結束，加入足量的濃度為1mol/L鹽酸處理溶解氫氧化鎳，抽濾后取黑色固體，60℃真空干燥12h，真空度：0.06MPa，得到石墨烯/碳納米管復合材料。在XRD中衍射峰從2θ＝12°轉移到2θ＝26.2°，層間距又回到了0.34nm，說明部分氧化石墨烯反應生成了碳納米管，出峰也比氧化石墨烯尖銳，說明結晶性得到提升。石墨烯/碳納米管復合材料的透鏡圖參閱附圖3，碳納米管管徑分布在15-40nm，長度為微米級，碳納米管分散在體系中，從而實現石墨烯和碳納米管的均勻復合。

石墨烯轉換率99％。

附圖4為高倍透鏡圖，清楚地的看出碳納米管為多壁碳納米管，管徑長約為18nm，層間距為0.34nm，中孔內徑約為5nm。

實施例2：

石墨烯/碳納米管復合材料的制備方法，操作步驟如下：(1)天然石墨粉經氧化反應制備氧化石墨烯；(2)氧化石墨烯與六水合硝酸鎳、六次甲基四胺經超聲水熱反應，制備石墨烯/碳納米管復合材料。

步驟(1)操作步驟同實施例1。

步驟(2)操作步驟如下：取氧化石墨烯和去離子水加入到燒杯中超聲分散1h，然后加入Ni(NO3)2·6H2O和六次甲基四胺(HMTA)充分攪拌均勻；溶液轉移到100mL反應釜中恒溫反應；反應結束，加入過量的濃度為1mol/L鹽酸處理溶解氫氧化鎳，抽濾后取黑色固體，經洗滌真空干燥，得到石墨烯/碳納米管復合材料。

所述冷凍干燥時間30～50h，溫度：-18℃，真空度：9帕。

所述步驟(2)中氧化石墨烯、Ni(NO3)2·6H2O、HMTA和蒸餾水的質量摩爾體積比：100mg：8mmol：8mmol：190mL。

所述步驟(2)恒溫反應的反應溫度為100℃，反應時間4.0h。

所述洗滌是用蒸餾水將所得產物洗滌至pH呈中性，

所述真空干燥的真空度：0.085Mpa；溫度：65℃時間：3.5h。

所述復合材料中碳納米管為多壁碳納米管，管徑為40nm，層間距為0.34nm。

石墨烯/多壁碳納米管復合材料，是按照權利要求1-8中任一項所述制備方法制備得到的。

實施例3：

石墨烯/碳納米管復合材料的制備方法，其特征在于操作步驟如下：(1)天然石墨粉經氧化反應制備氧化石墨烯；(2)氧化石墨烯與六水合硝酸鎳、六次甲基四胺經超聲水熱反應，制備石墨烯/碳納米管復合材料。

步驟(1)操作步驟同實施例1。不同工藝參數在于：所述冷凍干燥時間50h，溫度：-40℃，真空度：10帕。

所述步驟(2)操作步驟如下：取氧化石墨烯和去離子水加入到燒杯中超聲分散1.5h，然后加入Ni(NO3)2·6H2O和六次甲基四胺(HMTA)充分攪拌均勻；溶液轉移到100mL反應釜中恒溫反應；反應結束，加入過量的濃度為1mol/L鹽酸處理溶解氫氧化鎳，抽濾后取黑色固體，經洗滌真空干燥，得到石墨烯/碳納米管復合材料。

所述步驟(2)中氧化石墨烯、Ni(NO3)2·6H2O、HMTA和蒸餾水的質量摩爾體積比：65mg：3mmol：3mmol：65mL。

所述步驟(2)恒溫反應的反應溫度為110℃，反應時間5h。

所述洗滌是用蒸餾水將所得產物洗滌至pH呈中性；

所述步驟(2)真空干燥的真空度：0.065MPa；溫度：50℃時間：2.0h。

所述步驟(2)制備的復合材料中碳納米管為多壁碳納米管，管徑為28nm，層間距為0.34nm。

石墨烯/多壁碳納米管復合材料，是按照權利要求1-8中任一項所述制備方法制備得到的。

實施例4：

石墨烯/碳納米管復合材料的制備方法，操作步驟如下：(1)天然石墨粉經氧化反應制備氧化石墨烯；(2)氧化石墨烯與六水合硝酸鎳、六次甲基四胺經超聲水熱反應，制備石墨烯/碳納米管復合材料。

步驟(1)操作步驟同實施例1。不同工藝參數在于：所述冷凍干燥時間72h，溫度：-35℃，真空度：8.5帕。

所述步驟(2)操作步驟如下：取氧化石墨烯和去離子水加入到燒杯中超聲分散1.8h，然后加入Ni(NO3)2·6H2O和六次甲基四胺(HMTA)充分攪拌均勻；溶液轉移到100mL反應釜中恒溫反應；反應結束，加入過量的濃度為1mol/L鹽酸處理溶解氫氧化鎳，抽濾后取黑色固體，經洗滌真空干燥，得到石墨烯/碳納米管復合材料。

所述步驟(2)中氧化石墨烯、Ni(NO3)2·6H2O、HMTA和蒸餾水的質量摩爾體積比：72mg：4mmol：2.5mmol：100mL。

所述步驟(2)恒溫反應的反應溫度為100℃，反應時間4.0h。

所述洗滌是用蒸餾水將所得產物洗滌至pH呈中性，

所述真空干燥的真空度：0.07MPaa；溫度：55℃時間：2.5h。

所述步驟(2)制備的復合材料中碳納米管為多壁碳納米管，管徑為30nm，層間距為0.34nm。

石墨烯/多壁碳納米管復合材料，是按照權利要求1-8中任一項所述制備方法制備得到的。

實施例5：

石墨烯/碳納米管復合材料的制備方法，(1)天然石墨粉經氧化反應制備氧化石墨烯；(2)氧化石墨烯與六水合硝酸鎳、六次甲基四胺經超聲水熱反應，制備石墨烯/碳納米管復合材料。

步驟(1)操作步驟同實施例1。不同工藝參數在于：所述冷凍干燥時間24h，溫度：-50℃，真空度：9.5帕。

所述步驟(2)操作步驟如下：取氧化石墨烯和去離子水加入到燒杯中超聲分散1.2h，然后加入Ni(NO3)2·6H2O和六次甲基四胺(HMTA)充分攪拌均勻；溶液轉移到100mL反應釜中恒溫反應；反應結束，加入過量的濃度為1mol/L鹽酸處理溶解氫氧化鎳，抽濾后取黑色固體，經洗滌真空干燥，得到石墨烯/碳納米管復合材料。

所述步驟(2)中氧化石墨烯、Ni(NO3)2·6H2O、HMTA和蒸餾水的質量摩爾體積比：94mg：6.5mmol：3.8mmol：125mL。

所述步驟(2)恒溫反應的反應溫度為105℃，反應時間3.5h。

所述洗滌是用蒸餾水將所得產物洗滌至pH呈中性，

所述步驟(2)真空干燥的真空度：0.075MPa；溫度：60℃時間：3.0h。

所述步驟(2)復合材料中碳納米管為多壁碳納米管，管徑為35nm，層間距為0.34nm。

石墨烯/多壁碳納米管復合材料，是按照權利要求1-8中任一項所述制備方法制備得到的。

實施例6：

石墨烯/碳納米管復合材料的制備方法，操作步驟如下：(1)天然石墨粉經氧化反應制備氧化石墨烯；(2)氧化石墨烯與六水合硝酸鎳、六次甲基四胺經超聲水熱反應，制備石墨烯/碳納米管復合材料。

步驟(1)操作步驟同實施例1。不同工藝參數在于：所述冷凍干燥時間36h，溫度：-45℃，真空度：8.6帕。

所述步驟(2)操作步驟如下：取氧化石墨烯和去離子水加入到燒杯中超聲分散1.6h，然后加入Ni(NO3)2·6H2O和六次甲基四胺(HMTA)充分攪拌均勻；溶液轉移到100mL反應釜中恒溫反應；反應結束，加入過量的濃度為1mol/L鹽酸處理溶解氫氧化鎳，抽濾后取黑色固體，經洗滌真空干燥，得到石墨烯/碳納米管復合材料。

所述步驟(2)中氧化石墨烯、Ni(NO3)2·6H2O、HMTA和蒸餾水的質量摩爾體積比：85mg：6.5mmol：6.5mmol：185mL。

所述步驟(2)恒溫反應的反應溫度為105℃，反應時間4.5h。

所述洗滌是用蒸餾水將所得產物洗滌至pH呈中性。

所述真空干燥的真空度：0.08MPaa；溫度：65℃時間：3.0h。

所述步驟(2)制備的復合材料中碳納米管為多壁碳納米管，管徑為15-40nm，層間距為0.34nm。

石墨烯/多壁碳納米管復合材料，是按照權利要求1-8中任一項所述制備方法制備得到的。

上述雖然結合附圖對本發(fā)明的具體實施方式進行了描述，但并非對本發(fā)明保護范圍的限制，在本發(fā)明的技術方案的基礎上，本領域技術人員不需要付出創(chuàng)造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護范圍以內。