本發(fā)明涉及一種制備具有CHA骨架結(jié)構(gòu)且組成具有摩爾比(n SiO₂):X₂O₃的沸石的方法，其中X為三價元素以及其中n至少為10，所述方法包括：

(i)制備含有如下組分的水溶液：至少一種X₂O₃源，其中X選自Al、B、Ga以及兩種或更多種的混合物，至少一種SiO₂源，至少一種四甲基氫氧化銨(TMAOH)以外的起CHA結(jié)構(gòu)用模板作用的有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(SDA)以及四甲基氫氧化銨(TMAOH)，其中所述SDA或其混合物以使得(i)中的水溶液具有0.01-5的SDA:TMAOH摩爾比的量使用；

(ii)水熱結(jié)晶根據(jù)(i)的水溶液；

其中(i)的水溶液以小于0.005Cu:((n SiO₂)+X₂O₃)的量含有銅，其中n至少為10。

本發(fā)明還涉及可以由該方法得到和/或由該方法得到的沸石材料以及具有骨架結(jié)構(gòu)CHA的沸石材料本身，其組成具有摩爾比(n SiO₂):X₂O₃，其中X為三價元素且n至少為10，并且其中由掃描電子顯微法測定的晶體尺寸大于1微米以及其中菱沸石骨架是相純凈的，其他沸石骨架的雜質(zhì)如由X射線衍射測定的RUT基于整個沸石骨架小于5％。

具有菱沸石(CHA)骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料廣泛用于重要的實際技術(shù)領(lǐng)域，如其中將這些材料用作催化劑的汽車領(lǐng)域中。用氨還原氮氧化物形成氮氣和H₂O可以通過金屬促進(jìn)的沸石催化而優(yōu)先于通過氧氣氧化氨或形成不希望的副產(chǎn)物如N₂O進(jìn)行，因此該方法通常稱為氮氧化物的“選擇性”催化還原(“SCR”)且有時在本文簡稱為“SCR”方法。用于SCR方法中的催化劑理想的是應(yīng)能在寬范圍的使用溫度條件下，例如200-600℃或更高，在水熱條件下以及在硫化合物存在下保持良好的催化活性。在實踐中，例如在催化煙灰過濾器—尾氣后處理所必需的組件—的再生過程中通常遭遇高溫和水熱條件。因此，這些材料在經(jīng)濟和生態(tài)上高度令人感興趣。由于所述技術(shù)領(lǐng)域以及由此產(chǎn)生的大量材料需求，對制備這些材料的有效方法的需求增加。

分子篩由the Structure Commission of the International Zeolite Association根據(jù)the IUPAC Commission on Zeolite Nomenclature的規(guī)則分類。根據(jù)該分類，骨架類型的沸石和結(jié)構(gòu)已經(jīng)確定的其他結(jié)晶微孔分子篩以三字母代碼表示并且描述于the Atlas of Zeolite Framework Types，第5版，Elsevier，London，England(2001)中。菱沸石是結(jié)構(gòu)已經(jīng)確定的分子篩之一且該骨架類型的材料以CHA表示。本發(fā)明所用沸石材料定義為金屬硅酸鹽骨架，其包括硅鋁酸鹽、硼硅酸鹽和鎵硅酸鹽。它不包括MeAPSO、APSO或AlPO族材料。

菱沸石是天然存在的沸石且也具有合成形式。合成形式由Breck描述于“Zeolite Molecular Sieves”(1973)中。菱沸石的結(jié)構(gòu)由Meier和Olson描述于“Atlas of Zeolite Structure Types”(1978)中。菱沸石結(jié)構(gòu)用結(jié)構(gòu)代碼“CHA”表示。

天然菱沸石天然存在且具有通常小于10的SiO₂:Al₂O₃。該低SiO₂:Al₂O₃范圍的合成形式包括沸石“K-G”，沸石D和沸石R。沸石“K-G”由Barrer等在J.Chem.Soc.，1956，第2892中報道。沸石D在英國專利868,846中報道。沸石R在US 3,030,181中報道。

高二氧化硅菱沸石(>10SiO₂:Al₂O₃)的合成在US 4,544,538、US6,709,644和US 2003/0176751 A1中報道。

US 6,709,644公開了具有小晶體尺寸(<0.5微米)的高二氧化硅Cu菱沸石(SSZ-62)用于NOx的SCR。

WO 2008/106519公開了一種包含具有CHA晶體結(jié)構(gòu)、二氧化硅/氧化鋁摩爾比大于15且銅/鋁原子比超過0.25的沸石的催化劑。該催化劑經(jīng)由NH₄⁺形式的CHA與硫酸銅或乙酸銅的銅交換而制備。催化活性在850℃下水熱陳化6小時之后基本保持。

WO 2008/132452公開了許多可以負(fù)載鐵和/或銅的沸石材料，包括CuSSZ-13在內(nèi)。催化活性在CuSSZ-13在900℃下水熱陳化1小時后基本保持。盡管沒有具體提到Na濃度，但描述了在Cu交換之前使用銨交換以除去Na。

WO 2008/118434顯示在900℃下在10％蒸汽中水熱陳化1-16小時之后可以保持至少80％其表面積和微孔體積的CuSSZ-13(15-60SiO₂:Al₂O₃)材料可能適合用于SCR。實施例3顯示進(jìn)行銨交換以除去殘留Na。額外地，SAPO-34的中等尺寸晶體與大尺寸晶體的對比表明更大晶體具有改進(jìn)的穩(wěn)定性。

在所有情況下，首先在引入Cu之前通過銨交換除去Na。沒有公開所得Na含量。在US 4,544,538的表8中，對實施例2-5報道了在銨交換之后Na含量>0.5％Na₂O。在銨交換之前，在合成凝膠中用堿金屬氫氧化物制備的菱沸石預(yù)計含有>0.5重量％的Na₂O。

制備Cu-菱沸石的現(xiàn)有技術(shù)由下列關(guān)鍵步驟描述：

1.使含堿金屬/SDA的菱沸石結(jié)晶并與合成凝膠分離

2.干燥并煅燒以除去SDA，得到H-Na(堿金屬)形式的菱沸石

3.銨交換以除去堿金屬

4.銅交換以引入Cu

本發(fā)明公開了一種改進(jìn)方法：

1.使含TMA/SDA的菱沸石結(jié)晶并與合成凝膠分離

2.干燥并煅燒以除去SDA，得到H型菱沸石

3.銅交換以引入Cu

堿金屬的除去對SCR催化劑的穩(wěn)定性和活性是重要的。WO2008/132452指出含堿金屬的Cu菱沸石的不良SCR性能可能歸因于酸性位點的中毒并且甚至在新鮮催化劑中也顯示很小的活性。然而，2009年11月4日提交的序列號為12/612,142的美國申請表明由其中堿金屬已經(jīng)基本除去的類似母體材料制備的Cu菱沸石的SCR性能支持了低堿金屬含量的重要性。

沸石材料的許多催化應(yīng)用涉及H形式，因此本發(fā)明方法的步驟2已經(jīng)產(chǎn)生活性材料而無需進(jìn)一步加工。該應(yīng)用可能包括用于甲醇制烯烴化學(xué)中的催化劑。

此外，離子交換步驟可能因所用酸性pH條件而導(dǎo)致脫鋁/脫硼。脫鋁/脫硼限制了可以引入的活性陽離子量，因為它造成交換容量的損失且可能導(dǎo)致沸石結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定。脫鋁與SCR催化劑如CuZSM-5的不穩(wěn)定性相關(guān)聯(lián)(Journal of Catalysis，1996，第43頁)。

因此，多步合成途徑的缺點是可能在離子交換步驟過程中發(fā)生的脫鋁。額外地，各交換步驟對該方法增加了額外的成本和額外的復(fù)雜性。用四甲基氫氧化銨部分替代昂貴模板分子如三甲基金剛烷基氫氧化銨提供了額外的成本節(jié)省。對H-菱沸石和菱沸石的其他含金屬形式的生產(chǎn)，本發(fā)明方法導(dǎo)致更低成本、更不復(fù)雜且更低損害的合成途徑。

在許多沸石、沸石材料(例如硼硅酸鹽、鎵硅酸鹽等)和非沸石材料(即AlPO、MeAPO和MeAPSO組合物)合成—包括ATT、CAN、CHA、EAB、ERI、ERI/OFF、FAU、FER、GIS、GME、LTA、MAZ、OFF和SOD的制備中已經(jīng)將四甲基氫氧化銨(TMAOH)用作模板試劑和OH^-源。

Barrer等討論了OH^-作為礦化劑的作用以及陽離子如堿金屬和有機添加劑或模板劑的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用(Zeolites，1981，第130頁)。二者的控制對于沸石相的選擇性結(jié)晶是至關(guān)重要。

許多磷鋁酸鹽材料可以使用TMAOH結(jié)晶，包括AlPO-12(ATT-J.Phys.Chem.，1986，第6122頁)，AlPO-33(ATT-US4,473,663)，ZnAPSO-43(GIS-EP 158,975)，ALPO-20(SOD-US4,310,440)，BeAPSO-20(SOD-US4,737,353)，MgAPSO-20(SOD-EP 158,348)，MnAPSO-20(SOD-EP 161,490)和ZnAPSO-20(SOD-EP 158,975)。這些體系在不存在堿金屬氫氧化物下合成，因為這些材料通常在接近中性pH下或與硅鋁酸鹽材料相比較低堿性的pH下結(jié)晶。因此，這些材料被認(rèn)為不含堿金屬。四甲基銨(TMA)在結(jié)晶過程中包藏在該材料的微孔空腔內(nèi)。

硅鋁酸鹽ERI和OFF的合成描述于許多論文中，因為重疊的合成條件通常導(dǎo)致二者的共生產(chǎn)物—已知為ZSM-34。該復(fù)雜性綜合性地描述于Zeolites，1986，第745頁中。在所有情況下堿金屬氫氧化物與TMA組合使用。該論文描述了ERI和OFF的結(jié)構(gòu)，其中TMA陽離子包藏在籠中。獨立相可以通過小心控制凝膠組成而制備。Barrer等描述了TMA與堿金屬氫氧化物組合用于制備CAN、LTA、OFF、ERI、EAB、GME、SOD和MAZ(Zeolites，1981，第130頁)。硅鋁酸鹽EAB在約80℃的溫度下由Na或K和TMA凝膠結(jié)晶(J.Solid State Chem.，1981，第204頁)。在所有情況下這些合成記錄了TMA與堿金屬的組合，這導(dǎo)致二者摻入沸石產(chǎn)物中。

也已報道使用(K，Na，TMA)混合物形成具有低SiO₂:Al₂O₃的菱沸石(沸石ZK-14)，其中優(yōu)選K(Molec.Sieves，Soc.Chem.Ind.，1968，第85頁)。US 4,544,538教導(dǎo)了由三甲基金剛烷基氫氧化銨(TMAA)和氫氧化鈉反應(yīng)凝膠合成高二氧化硅菱沸石。其中提到可以通過加入更多模板而替代氫氧化鈉，而該模板通常為雙環(huán)雜原子化合物。其公開了為了形成>20SiO₂:Al₂O₃的菱沸石，優(yōu)選的OH/Si比<0.96。然而，加入更多模板將導(dǎo)致成本顯著增加并且由于結(jié)晶之后母液中的殘留有機物增加而也許導(dǎo)致廢水問題顯著增加。

沸石RUT(Nu-1-US 4,060,590和RUB10，Z.Kristallogr.，1995，第475頁)由含有TMAOH的凝膠形成，結(jié)晶溫度為150-200℃且反應(yīng)時間為約1.5-3天。這在菱沸石合成中將TMAOH用于替代堿金屬氫氧化物時由于反應(yīng)條件類似而為共同的雜質(zhì)相。TMAOH的量增加導(dǎo)致RUT變成主要相。

US 3,306,922描述了沸石N-X和N-Y(FAU)，N-B和N-A(LTA)的合成，它們含有顯著重量百分?jǐn)?shù)的鈉以外的陽離子或其他金屬陽離子。具體而言，通過使用TMAOH作為OH^-的唯一來源和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向而獲得低Na產(chǎn)物。

現(xiàn)有技術(shù)表明將TMAOH用作唯一的有機源且不存在堿金屬將得到沸石RUT、N-X、N-Y、N-B或N-A。對于在僅存在TMAOH下菱沸石的形成沒有報道。

因此，本發(fā)明的目的是提供一種制備具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的時間和成本節(jié)約方法。

本發(fā)明的另一目的是提供一種制備具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的新方法，其得到基本相純凈的菱沸石，避免了雜質(zhì)如沸石RUT。

本發(fā)明的再一目的是提供一種制備具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的含沸石材料的新方法，其中該沸石材料具有的晶體尺寸大于約1微米。

本發(fā)明的又一目的是提供一種制備具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的新方法，得到基本不含堿金屬和/或不含堿土金屬的菱沸石。

本發(fā)明的還一目的是提供一種制備具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的含沸石材料的新方法，其中該沸石材料以高Si:Al摩爾比含有Si和Al。

因此，本發(fā)明涉及一種制備具有CHA骨架結(jié)構(gòu)且組成具有摩爾比(n SiO₂):X₂O₃的沸石的方法，其中X為三價元素以及其中n至少為10，所述方法包括：

(i)制備含有如下組分的水溶液：至少一種X₂O₃源，其中X選自Al、B、Ga以及兩種或更多種的混合物，至少一種SiO₂源，至少一種四甲基氫氧化銨(TMAOH)以外的起CHA結(jié)構(gòu)用模板作用的有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(SDA)以及四甲基氫氧化銨(TMAOH)，其中所述SDA或其混合物以使得(i)中的水溶液具有約0.01-5的SDA:TMAOH摩爾比的量使用；

(ii)水熱結(jié)晶根據(jù)(i)的水溶液；

其中(i)的水溶液以小于0.005Cu:((n SiO₂)+X₂O₃)的量含有銅，其中n至少為10。

本發(fā)明是一種通過將TMAOH用作堿金屬/堿土金屬氫氧化物(例如NaOH或KOH)的替代物而得到基本不含堿金屬/堿土金屬的菱沸石的成本有效合成途徑。該合成得到基本相純凈的菱沸石，避免了雜質(zhì)如沸石RUT。額外地，該產(chǎn)物具有的晶體尺寸大于約1微米。

除非上下文中明確有其他表示，則本說明書和所附權(quán)利要求書中所用單數(shù)形式“一個”、“一種”和“該”包括復(fù)數(shù)引用。因此，例如對“一種催化劑”的引用包括兩種或更多種催化劑的混合物等。

優(yōu)選菱沸石分子篩包括所有硅鋁酸鹽，硼硅酸鹽和鎵硅酸鹽組合物。這些包括但不限于SSZ-13，SSZ-62，天然菱沸石，沸石K-G，Linde D，Linde R，LZ-218，LZ-235，LZ-236和ZK-14。最優(yōu)選該材料具有硅鋁酸鹽組成，如SSZ-13和SSZ-62。

根據(jù)本發(fā)明的步驟(i)，可以使用可以構(gòu)建該沸石骨架且作為該沸石骨架的一部分就本發(fā)明而言稱為X₂O₃的三價元素X的所有可能來源。

優(yōu)選三價元素X選自Al、B、Ga及其兩種或更多種的混合物。

通?？梢允褂肂₂O₃的所有合適來源。例如可以提到硼酸鹽和/或硼酸，偏硼酸，偏硼酸銨和/或硼酸酯如硼酸三乙酯或硼酸三甲酯。通常可以使用Ga₂O₃的所有合適來源。例如可以提到硝酸鎵。

通?？梢允褂肁l₂O₃的所有合適來源，然而，優(yōu)選使用不含堿金屬和/或堿土金屬，尤其不含鈉的Al₂O₃源。例如可以提到金屬鋁如鋁粉，合適的鋁酸鹽如堿金屬鋁酸鹽，鋁醇鹽如三異丙醇鋁和氫氧化鋁。然而，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案使用不含堿金屬和/或堿土金屬，尤其不含鈉的Al₂O₃源。尤其優(yōu)選氫氧化鋁Al(OH)₃和三異丙醇鋁。

根據(jù)本發(fā)明的尤其優(yōu)選實施方案，三價元素X為Al，甚至更優(yōu)選不使用其他三價元素，因此Al為構(gòu)建CHA沸石骨架結(jié)構(gòu)的唯一三價元素。

通常可以使用SiO₂的所有合適來源，然而，優(yōu)選使用不含堿金屬和/或堿土金屬，尤其不含鈉的SiO₂源。例如可以提到硅酸鹽、硅石、硅酸、膠體二氧化硅、熱解二氧化硅、四烷氧基硅烷、硅石氫氧化物(silica hydroxide)、沉淀二氧化硅或粘土。就此而言，可以使用所謂的“濕法二氧化硅”和所謂的“干法二氧化硅”二者。膠體二氧化硅尤其可以以或市購?！皾穹ā倍趸栌绕淇梢砸曰蚴匈?。“干法”二氧化硅尤其可以以或市購?？梢蕴岬剿耐檠趸柰?，如四乙氧基硅烷或四丙氧基硅烷。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，使用干法二氧化硅或膠體二氧化硅。若使用膠體二氧化硅，則進(jìn)一步優(yōu)選所述膠體二氧化硅在無堿金屬和/或堿土金屬，尤其在無鈉下穩(wěn)定化。根據(jù)甚至更優(yōu)選的其中使用膠體二氧化硅的實施方案，在(i)中作為水溶液使用的膠體二氧化硅用氨穩(wěn)定化。

通?？梢砸运锌赡芰亢湍柋葘₂O₃和SiO₂源用于在(i)中制備水溶液，條件是在(ii)中得到具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，該至少一種SiO₂源和該至少一種X₂O₃源以使得根據(jù)(i)得到的水溶液具有摩爾比(n SiO₂):X₂O₃的量使用，其中n至少為10，更優(yōu)選至少15。更優(yōu)選n為15-80，更優(yōu)選15-60，更優(yōu)選15-50，例如15、20、25、30、35、40、45、50。

就(i)中所用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑而言，不存在任何限制，條件是在(ii)中得到具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料。

例如可以提到合適的N-烷基-3-奎寧環(huán)醇，合適的N,N,N-三烷基-外氨基降冰片烷，合適的N,N,N-三甲基-1-金剛烷基銨化合物，合適的N,N,N-三甲基-2-金剛烷基銨化合物，合適的N,N,N-三甲基環(huán)己基銨化合物，合適的N,N-二甲基-3,3-二甲基哌啶化合物，合適的N,N-甲基乙基-3,3-二甲基哌啶化合物，合適的N,N-二甲基-2-甲基哌啶化合物，1,3,3,6,6-五甲基-6-氮雙環(huán)(3.2.1)辛烷，N,N-二甲基環(huán)己胺或合適的N,N,N-三甲基芐基銨化合物。作為合適的化合物可以提到上述化合物的氫氧化物。優(yōu)選將N,N,N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨用作SDA。

優(yōu)選使用合適的N,N,N-三甲基-1-金剛烷基銨(1-金剛烷基三甲基銨)化合物。該合適的1-金剛烷基三甲基銨化合物可以任選與至少一種其他銨化合物如N,N,N-三甲基芐基銨(芐基三甲基銨)化合物或四甲基銨化合物或芐基三甲基銨和四甲基銨化合物的混合物組合使用。

就銨化合物而言，可以使用銨化合物的合適鹽。優(yōu)選若使用該鹽，則該鹽或鹽混合物應(yīng)賦予待水熱結(jié)晶的水溶液以所需pH。必要的話除了所述鹽外可以加入合適的堿如合適的氫氧化物源，以賦予所述pH。優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明銨鹽本身為合適的堿，優(yōu)選氫氧化物源，即優(yōu)選將銨化合物用作氫氧化物。

就銨化合物而言，根據(jù)本發(fā)明還可以使用相應(yīng)胺化合物，必要的話與至少一種合適的堿如合適的氫氧化物源組合。

通?？梢砸运锌赡芰亢湍柋葘₂O₃和SiO₂源以及結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑用于在(i)中制備水溶液，條件是在(ii)中得到具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，該至少一種SiO₂源和該至少一種X₂O₃源以使得根據(jù)(i)得到的水溶液具有的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(SDA)，任選SDA的總和相對于(n X₂O₃)和SiO₂的總和的摩爾比為(p SDA):((n SiO₂)+X₂O₃)的量使用，其中p至少為0.035，更優(yōu)選至少0.07，更優(yōu)選至少0.15。甚至更優(yōu)選p小于或等于0.6，更優(yōu)選小于或等于0.5，更優(yōu)選小于或等于0.4，更優(yōu)選小于或等于0.3，更優(yōu)選小于或等于0.2。因此，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，p為0.035-0.6，更優(yōu)選0.07-0.4，甚至更優(yōu)選0.15-0.2。

優(yōu)選由(i)得到且根據(jù)(ii)進(jìn)行水熱結(jié)晶的水溶液的pH至少為10，更優(yōu)選至少11，甚至更優(yōu)選至少12。更優(yōu)選根據(jù)(ii)進(jìn)行水熱結(jié)晶的水溶液的pH為10-14，甚至更優(yōu)選12-14。

因此，本發(fā)明還涉及上述方法，其中進(jìn)行(ii)的水溶液的pH為12-14。

使用四甲基氫氧化銨調(diào)節(jié)根據(jù)(ii)進(jìn)行水熱結(jié)晶的水溶液的pH和OH/Si，從而使pH具有上述值，這取決于所用原料。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(SDA)或其混合物以使得根據(jù)(i)得到的水溶液具有四甲基氫氧化銨(TMAOH)相對于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(SDA)的摩爾比為(rTMAOH):(SDA)的量使用，其中r優(yōu)選為0.1-5，優(yōu)選0.7-5，甚至更優(yōu)選0.7-4，甚至更優(yōu)選0.7-3，甚至更優(yōu)選1.1-3，甚至更優(yōu)選1.1-2，甚至更優(yōu)選1.1-1.6。

除了四甲基氫氧化銨以外可以將不含堿金屬和/或堿土金屬的堿，優(yōu)選不含鈉的堿用于調(diào)節(jié)pH。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，在根據(jù)(i)得到的水溶液中OH^-/Si比優(yōu)選為0.1-1，更優(yōu)選0.1-0.5，甚至更優(yōu)選0.1-0.3，甚至更優(yōu)選0.1-0.2，甚至更優(yōu)選0.12至小于0.2。

如上所述，該至少一種SiO₂源和該至少一種X₂O₃源，優(yōu)選Al₂O₂源，不含堿金屬和/或堿土金屬，尤其不含鈉。根據(jù)本發(fā)明甚至更優(yōu)選的實施方案，在(i)中的得到并在(ii)中進(jìn)行水熱結(jié)晶的水溶液不含堿金屬和/或堿土金屬，尤其不含鈉。

就本發(fā)明而言所用術(shù)語“不含堿金屬”和“不含鈉”涉及不使用含鈉，尤其是堿金屬作為必需組分的原料，如鋁酸鈉作為Al₂O₂源等這一事實。然而，該術(shù)語不排除其中明確描述的原料含有一定量鈉，尤其是堿金屬作為雜質(zhì)的實施方案。例如，該類雜質(zhì)通常以1000ppm或更低，優(yōu)選500ppm或更低，更優(yōu)選300ppm或更低的量存在。就本發(fā)明而言所用術(shù)語“Xppm或更低的堿金屬含量”涉及其中存在的所有堿金屬總和不超過Xppm的實施方案。在所有情況下，堿金屬含量基于其金屬氧化物報告，例如1000ppm Na₂O。認(rèn)識到陽離子Na⁺保留于沸石孔中。

因此，本發(fā)明還涉及上述方法，其中根據(jù)(ii)進(jìn)行水熱結(jié)晶的水溶液不含堿金屬和/或堿土金屬，尤其不含堿金屬。

根據(jù)其他實施方案，根據(jù)(i)得到的水溶液可以含有其他金屬，如Ti，過渡金屬，如Fe、Mo和/或Co，和/或鑭系元素，如La、Ce、Y。

更優(yōu)選根據(jù)(i)得到的水溶液以小于0.5重量％，優(yōu)選小于0.1重量％的量含有銅。甚至更優(yōu)選根據(jù)(i)得到的水溶液不含銅。

在本發(fā)明上下文中所用術(shù)語“不含銅”涉及不使用含銅的原料這一事實。然而，該術(shù)語不排除其中明確描述的原料含有一定量銅作為雜質(zhì)的實施方案。例如，該類雜質(zhì)通常以1000ppm或更低，優(yōu)選500ppm或更低，更優(yōu)選100ppm或更低的量存在。

通常對于原料以何種順序混合以得到根據(jù)(i)的水溶液沒有具體限制。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，任選將含有該至少一種結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和TMAOH的水溶液與氨混合。在該溶液中懸浮該至少一種X₂O₃源，優(yōu)選Al₂O₃源以及該至少一種YO₂源，優(yōu)選SiO₂源。

根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，將含有該至少一種X₂O₃源，優(yōu)選Al₂O₃源的水溶液與該至少一種結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和TMAOH混合，其中隨后加入該至少一種YO₂源，優(yōu)選SiO₂源。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，該至少一種SiO₂源和該至少一種X₂O₃源以使得根據(jù)(i)得到的水溶液具有水相對于(n X₂O₃)和SiO₂的總和、相對于所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(SDA)、任選相對SDA的總和以及相對于TMAOH的摩爾比為(q H₂O):[(n SiO₂)+X₂O₃]:(s SDA):(t TMAOH)的量使用，

其中q優(yōu)選為至少10，更優(yōu)選至少15，甚至更優(yōu)選至少20，

其中n優(yōu)選為5-1000，更優(yōu)選5-100，甚至更優(yōu)選10-50；

其中s優(yōu)選為0.025-0.1，更優(yōu)選0.05-0.075，甚至更優(yōu)選0.05-0.065；

其中t優(yōu)選為0.01-0.1，更優(yōu)選0.01-0.1，甚至更優(yōu)選0.03-0.1。

甚至更優(yōu)選所述q為小于或等于70，更優(yōu)選小于或等于65，更優(yōu)選小于或等于60，更優(yōu)選小于或等于55，更優(yōu)選小于或等于50。因此，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，q為10-70，更優(yōu)選15-60，甚至更優(yōu)選20-50。

在根據(jù)(i)制備水溶液過程中的溫度優(yōu)選為10-40℃，更優(yōu)選15-35℃，特別優(yōu)選20-30℃。

原則上可以在任何合適的壓力和任何合適的溫度下加熱根據(jù)(ii)的水溶液，條件是確保具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料在該溶液中結(jié)晶。此時優(yōu)選在選取壓力下在根據(jù)(i)得到的溶液的沸點以上的溫度。更優(yōu)選在大氣壓力下至多200℃的溫度。就本發(fā)明而言使用的術(shù)語“大氣壓力”表示理想地為101 325Pa的壓力，然而其可以在本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的范圍內(nèi)變化。

根據(jù)本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實施方案，根據(jù)(ii)的水熱結(jié)晶在高壓釜中進(jìn)行。

在根據(jù)(ii)的高壓釜中使用的溫度優(yōu)選為100-200℃，更優(yōu)選130-190℃，更優(yōu)選140-180℃。

根據(jù)本發(fā)明的甚至更優(yōu)選實施方案，用于進(jìn)行根據(jù)(ii)的水熱結(jié)晶的高壓釜具有用于加熱和冷卻高壓釜內(nèi)容物的裝置，更優(yōu)選外部加熱裝置如合適的加熱/冷卻夾套。

根據(jù)(ii)將水溶液加熱到的該溫度原則上可以維持直至結(jié)晶進(jìn)行到所需程度。此時優(yōu)選至多340小時，更優(yōu)選1-260小時，更優(yōu)選8-110小時的時間。根據(jù)本發(fā)明的其他優(yōu)選實施方案，結(jié)晶時間為12-72小時，更優(yōu)選24-48小時。

在結(jié)晶過程中，尤其優(yōu)選1-20巴，更優(yōu)選2-10巴，甚至更優(yōu)選5-8巴的壓力。

優(yōu)選適當(dāng)攪拌水溶液以根據(jù)(ii)結(jié)晶。還可以旋轉(zhuǎn)在其中進(jìn)行結(jié)晶的反應(yīng)容器。就所述攪拌或旋轉(zhuǎn)而言，典型的值為40-250rpm，如50-250rpm(轉(zhuǎn)/分)。

就本發(fā)明而言可以將合適的種晶材料加入進(jìn)行步驟(ii)的溶液中，如任選干燥和/或煅燒的具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料。加入種晶可能是有利的，尤其對于所得菱沸石材料的結(jié)晶度和水熱結(jié)晶時間。在其中將Al或Ga或其混合物用作X₂O₃的情況下，優(yōu)選在沒有種晶材料下進(jìn)行水熱結(jié)晶，尤其是進(jìn)行整個本發(fā)明方法。

在根據(jù)(ii)的水熱結(jié)晶之后，適當(dāng)?shù)貙⒑芯哂蠧HA骨架結(jié)構(gòu)的本發(fā)明沸石材料的母液與所述母液分離。在分離之前，可以使用合適的冷卻速率適當(dāng)?shù)貙⒑惺牧系哪敢旱臏囟冉抵了柚?。典型的冷卻速率為15-45℃/h，優(yōu)選20-40℃/h，甚至更優(yōu)選25-35℃/h。

含具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的本發(fā)明沸石材料的冷卻母液的典型溫度為25-55℃，優(yōu)選35-50℃。

根據(jù)本發(fā)明方法的一個實施方案，在至少一個步驟中以合適方式將具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料與由(ii)得到的懸浮液，即含該沸石材料的母液分離。該分離可以通過熟練技術(shù)人員已知的所有合適方法，例如潷析、過濾、超濾、滲濾或離心方法或例如噴霧干燥和噴霧造粒方法進(jìn)行。

因此，本發(fā)明還涉及額外包括如下步驟的上述方法：

(iii)由根據(jù)(ii)得到的懸浮液分離沸石材料。

若例如通過過濾或離心或濃縮根據(jù)(ii)得到的懸浮液而分離沸石材料，則優(yōu)選適當(dāng)干燥分離的沸石材料。在干燥分離的沸石材料之前，可以用合適的洗滌劑將其洗滌至少一次，其中在至少兩個洗滌步驟的情況下可以使用相同或不同洗滌劑或洗滌劑混合物并且在至少兩個干燥步驟的情況下可以使用相同或不同的干燥溫度。

所用洗滌劑例如如本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的那樣可以為水，醇類如甲醇、乙醇或丙醇，或者其中兩種或更多種的混合物。

此時干燥溫度優(yōu)選為室溫至200℃，更優(yōu)選60-180℃，更優(yōu)選80-160℃，更優(yōu)選100-150℃。干燥的持續(xù)時間優(yōu)選為2-48小時，更優(yōu)選4-36小時。

此外，本發(fā)明還涉及額外包括如下步驟的上述方法：

(iii)由根據(jù)(ii)得到的懸浮液分離沸石材料；

(iv)優(yōu)選在100-150℃的溫度下干燥根據(jù)(iii)分離的沸石材料。

根據(jù)本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實施方案，根據(jù)(iii)或(iv)得到的沸石材料優(yōu)選在(iv)之后在至少一個額外步驟中煅燒。

因此，本發(fā)明還涉及額外包括(v)煅燒該沸石材料的上述方法。

原則上可以將包含沸石材料的懸浮液直接進(jìn)料到煅燒中。優(yōu)選在煅燒之前如上所述根據(jù)(iii)由該懸浮液分離沸石材料。甚至更優(yōu)選在煅燒之前干燥沸石材料。煅燒條件為本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知。

因此，本發(fā)明還涉及額外包括如下步驟的上述方法：

(iii)由根據(jù)(ii)得到的懸浮液分離沸石材料；

(iv)優(yōu)選在100-150℃的溫度下干燥根據(jù)(iii)分離的沸石材料；

(v)優(yōu)選在300-750℃的溫度下煅燒根據(jù)(iv)干燥的沸石材料。

本發(fā)明還涉及具有骨架結(jié)構(gòu)CHA的沸石材料，其可以由上述方法得到或由上述方法得到。

本發(fā)明還涉及具有骨架結(jié)構(gòu)CHA的沸石材料本身，其組成具有摩爾比(n SiO₂):X₂O₃，其中X為三價元素且n至少為10，優(yōu)選至少15，以及其中由掃描電子顯微法測定的晶體尺寸大于1微米并且其中該菱沸石骨架是相純凈的，其他沸石骨架的雜質(zhì)如RUT小于5％。

就此而言，術(shù)語“具有骨架結(jié)構(gòu)CHA的沸石材料本身”涉及基本不含水且結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和任何其他有機化合物如有機酸已經(jīng)通過煅燒從中基本除去的煅燒沸石材料。

優(yōu)選n為15-70，更優(yōu)選15-60，更優(yōu)選15-50。例如，尤其優(yōu)選n的值為15、20、25、30、40、45、50。

優(yōu)選三價元素X選自Al、B、G以及其中兩種或更多種的混合物。根據(jù)本發(fā)明的尤其優(yōu)選實施方案，三價元素X為Al，甚至更優(yōu)選Al為構(gòu)建該CHA沸石骨架結(jié)構(gòu)的唯一三價元素。

甚至更優(yōu)選上述煅燒沸石材料不含堿金屬和/或堿土金屬，尤其是不含鈉。就本發(fā)明而言所用術(shù)語“不含堿金屬”和“不含鈉”涉及堿金屬含量和鈉含量分別為1000ppm或更低，優(yōu)選500ppm或更低，更優(yōu)選300ppm或更低的沸石材料。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，至少90％，優(yōu)選至少95％上述煅燒沸石材料或可以根據(jù)上述方法得到或根據(jù)上述方法得到的煅燒沸石材料的晶粒的各邊具有的平均長度經(jīng)由SEM測定為1-10微米，更優(yōu)選1-5微米，甚至更優(yōu)選1-2微米。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，該菱沸石骨架是相純凈的，其他沸石骨架的雜質(zhì)如RUT優(yōu)選小于5％，甚至更優(yōu)選小于2％，甚至更優(yōu)選小于1％。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，可以由本發(fā)明方法得到或由本發(fā)明方法得到的煅燒沸石材料或具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料本身基于沸石材料的總重量具有0.1重量％或更低的TOC含量。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，可以由本發(fā)明方法得到或由本發(fā)明方法得到的煅燒沸石材料或具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料本身具有的BET表面根據(jù)DIN 66131測定為300-700m²/g，優(yōu)選400-700m²/g。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，可以由本發(fā)明方法得到或由本發(fā)明方法得到的煅燒沸石材料或具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料本身具有的Langmuir表面根據(jù)DIN 66135測定為400-975m2/g，優(yōu)選550-975m2/g。

本發(fā)明沸石材料可以以由上述分離技術(shù)如潷析、過濾、離心或噴霧得到的粉末或噴霧材料形式提供。

在許多工業(yè)應(yīng)用中，部分用戶通常希望不以粉末或噴霧材料使用沸石材料，即通過使該材料與母液分離，任選包括洗滌和干燥，以及隨后煅燒而得到的沸石材料，而是使用進(jìn)一步加工得到模制品的沸石材料。在許多工業(yè)方法中，例如在許多其中將本發(fā)明的沸石材料用作催化劑或吸附劑的方法中尤其要求該類模制品。該類模制品通常為本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知。

因此，本發(fā)明還涉及一種包含本發(fā)明具有骨架結(jié)構(gòu)CHA的沸石材料的模制品。

上述沸石材料通?？梢杂米鞣肿雍Y、吸附劑、催化劑、催化劑載體或其粘合劑。尤其優(yōu)選作為催化劑使用。例如，沸石材料可以用作分子篩來干燥氣體或液體，用于選擇性分子分離，例如分離和/或儲存烴類或酰胺；用作離子交換劑；用作化學(xué)載體；用作吸附劑，尤其用作分離烴類或酰胺的吸附劑；或用作催化劑。最優(yōu)選將本發(fā)明的沸石材料用作催化劑。

因此，本發(fā)明還涉及一種催化劑，尤其是模制催化劑，其含有如上所述的具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料。

此外，本發(fā)明還涉及如上所述的具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料作為催化劑的用途。

此外，本發(fā)明還涉及一種催化化學(xué)反應(yīng)的方法，其中將根據(jù)本發(fā)明具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料用作催化活性材料。

所述催化劑尤其可以用作氮氧化物NO_x選擇性還原(SCR)、NH₃氧化(尤其是滑入柴油機系統(tǒng)中的NH₃氧化)、N₂O分解、煙灰氧化、高級排放系統(tǒng)(Advanced Emission System)如均質(zhì)注油壓燃(HCCl)發(fā)動機中的排放控制用催化劑，用作流化床催化裂化(FCC)方法中的添加劑，用作有機轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的催化劑，用作由包含氧化物或氧化物混合物的原料生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴的催化劑，如甲醇制烯烴反應(yīng)中的催化劑，用作“固定污染源(stationary source)”方法中的催化劑或用作甲醇制烯烴中的催化劑。

最優(yōu)選將本發(fā)明的沸石材料或可以根據(jù)本發(fā)明得到或根據(jù)本發(fā)明得到的沸石材料用作催化劑，優(yōu)選用作模制催化劑，更優(yōu)選用作其中使沸石材料沉積在合適的耐火載體上的模制催化劑，更優(yōu)選沉積在“蜂窩”載體上的模制催化劑，以選擇性還原氮氧化物NO_x，即SCR(選擇性催化還原)氮氧化物。具體而言，在氨或脲存在下進(jìn)行其中將本發(fā)明沸石材料用作催化活性材料的氮氧化物選擇性還原。氨是選擇用于固定發(fā)電廠的還原劑，而脲是選擇用于移動SCR系統(tǒng)的還原劑。SCR系統(tǒng)通常整合在發(fā)動機和車輛設(shè)計中并且通常也含有下列主組件：含有本發(fā)明沸石材料的SCR催化劑；脲儲罐；脲泵；脲投料系統(tǒng)；脲注射器/噴嘴；以及相應(yīng)的控制單元。

因此，本發(fā)明還涉及一種選擇性還原氮氧化物NO_x的方法，其中使含有氮氧化物NO_x，優(yōu)選還含有氨和/或脲的氣態(tài)料流與本發(fā)明的沸石材料或可以根據(jù)本發(fā)明得到或根據(jù)本發(fā)明得到的沸石材料接觸，所述材料優(yōu)選呈模制催化劑形式，更優(yōu)選為其中使沸石材料沉積在合適的耐火載體上的模制催化劑，更優(yōu)選沉積在“蜂窩”載體上的模制催化劑。

就本發(fā)明而言所用術(shù)語氮氧化物NO_x表示氮氧化物，尤其是一氧化二氮(N₂O)、一氧化氮(NO)、三氧化二氮(N₂O₃)、二氧化氮(NO₂)、四氧化二氮(N₂O₄)、五氧化二氮(N₂O₅)、過氧化氮(NO₃)。

使用含有本發(fā)明沸石材料或可以根據(jù)本發(fā)明得到或根據(jù)本發(fā)明得到的沸石材料的催化劑還原的氮氧化物可以由任何方法得到，例如作為廢氣流得到。尤其可以提到在生產(chǎn)己二酸、硝酸、羥胺衍生物、己內(nèi)酰胺、乙二醛、甲基乙二醛、水合乙醛酸的方法中或在燃燒含氮材料的方法中得到的廢氣流。

尤其優(yōu)選含有本發(fā)明沸石材料或可以根據(jù)本發(fā)明得到或根據(jù)本發(fā)明得到的沸石材料的催化劑在由內(nèi)燃機，尤其是柴油機的廢氣除去氮氧化物NO_x中的用途，所述發(fā)動機在空氣過量于化學(xué)計量燃燒所需量的燃燒條件下，即在貧條件下操作。

因此，本發(fā)明還涉及一種由內(nèi)燃機，尤其是柴油機的廢氣除去氮氧化物NO_x的方法，所述發(fā)動機在空氣過量于化學(xué)計量燃燒所需量的燃燒條件下，即在貧條件下操作，其中將含有本發(fā)明沸石材料或可以根據(jù)本發(fā)明得到或根據(jù)本發(fā)明得到的沸石材料的催化劑用作催化活性材料。

下列實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明方法和材料。

實施例

實施例1：不含堿金屬(Na)的菱沸石的生產(chǎn)及其在催化中的應(yīng)用

1.1制備合成凝膠

使用下列原料：

-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨(TMAA，13.26重量％，在水中)

-四甲基氫氧化銨(TMAOH，25重量％，在水中(Aldrich，批號1368537))

-三異丙醇鋁(Aldrich 217557)

-Ludox AS40(Grace Davison)

在5升燒杯中將729.7g TMAA和231.1g TMAOH溶液混合。將該溶液在室溫下攪拌10分鐘。然后加入86.6g三異丙醇鋁并將所得懸浮液攪拌約60分鐘。然后加入952.6g Ludox AS40并將所得懸浮液攪拌約20分鐘。

測得所得懸浮液的pH為14.2，其中OH/Si為0.172。

該懸浮液具有如下摩爾比的組成：36SiO₂:2.4三異丙醇鋁:2.6TMAA:3.6TMAOH:434H₂O。將該凝膠轉(zhuǎn)移到2.5升高壓釜中。

1.2水熱結(jié)晶

將高壓釜密封并加熱至170℃的溫度。將170℃的溫度維持48小時。然后將該混合物在2.5L高壓釜中在200rpm(轉(zhuǎn)/分)下攪拌。

1.3分離、干燥和煅燒

在水熱結(jié)晶之后，所得懸浮液的pH為12.6。將該懸浮液與去離子水混合(1:1)并用5％HNO₃將所得懸浮液的pH調(diào)節(jié)至6。然后將該懸浮液用直徑為15cm的陶瓷吸濾器過濾。在30分鐘內(nèi)在空氣中將濕產(chǎn)物加熱至120℃的溫度并在120℃下干燥240分鐘。然后將干燥的產(chǎn)物在240分鐘內(nèi)加熱到600℃的溫度并在600℃下在空氣中煅燒300分鐘。產(chǎn)量為403g。經(jīng)由XRD檢測煅燒材料樣品，發(fā)現(xiàn)已經(jīng)得到具有CHA骨架的沸石(見圖1)。

1.4產(chǎn)物表征

根據(jù)1.3得到的煅燒材料的元素分析顯示出小于0.1重量％的C和小于0.5重量％的N。Na含量以無揮發(fā)分基準(zhǔn)記錄為0.09重量％Na₂O。SiO₂:Al₂O₃為30:1。

煅燒材料的BET表面根據(jù)DIN 66131測定為505m²/g且Langmuir表面積根據(jù)DIN 66135測定為677m²/g。典型晶粒的平均長度為約1-2微米(見圖2-4)。

實施例2：制備用于SCR的Cu菱沸石催化劑

通過與乙酸銅進(jìn)行離子交換而制備含Cu催化劑。通過在60℃下將96g銅鹽溶于1.6L去離子水中而制備0.3M一水合乙酸銅(II)溶液。然后向該溶液中加入300g實施例1的煅燒沸石。通過將該淤漿在60℃下攪動1小時而進(jìn)行實施例1中所述H形式的煅燒沸石和銅離子之間的離子交換反應(yīng)。在反應(yīng)過程中pH為4.5-4.8。然后將所得混合物過濾，洗滌直至濾液的導(dǎo)電率<200μScm^-1，這表明樣品中基本沒有殘留可溶性或游離銅，并將洗滌后的樣品在90℃下干燥。所得Cu催化劑包含3.29重量％CuO和300ppm Na，這二者均以無揮發(fā)分基準(zhǔn)記錄。煅燒材料的BET表面根據(jù)DIN 66131測定為468m²/g且Langmuir表面積根據(jù)DIN 66135測定為636m²/g。

實施例3：來自實施例2的樣品的SCR測試

3.1制備淤漿

將150g根據(jù)實施例6得到的噴霧干燥且煅燒的含有Cu且具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料與358ml去離子水混合。將該混合物球磨11小時而得到包含90％小于10微米的顆粒的淤漿。在攪動下向該淤漿中加入26g在稀乙酸中的乙酸鋯(含30％ZrO₂)。

3.2涂敷

將該淤漿涂敷于泡孔密度為65cpsc(每平方厘米的泡孔)(400cpsi(每平方英寸的泡孔))且壁厚為6.5mm的1”D×3”L多孔陶瓷芯上。將涂敷的芯在110℃下干燥3小時并在400℃下煅燒1小時。重復(fù)涂敷過程而得到0.146g/cm³(2.4g/in³)的目標(biāo)基面涂層(washcoat)載荷。該基面涂層載荷定義為相對于體積的蜂窩體上干重增加。

3.3測量NOx選擇性催化還原(SCR)效力

通過向含有1”D×3”L催化劑芯的穩(wěn)態(tài)反應(yīng)器中加入500ppm NO、500ppm NH₃、10％O₂、5％H₂O、余量N₂的進(jìn)料氣體混合物而測量新鮮催化劑芯的氮氧化物選擇性催化還原(SCR)效力和選擇性。

為了催化測試，將涂基面涂層的芯成型為被陶瓷絕緣墊包裹的方形樣品且置于由電爐加熱的Inconel反應(yīng)器管內(nèi)。在進(jìn)入反應(yīng)器之前在預(yù)熱器爐中預(yù)熱氣體O₂(來自空氣)、N₂和H₂O。將反應(yīng)性氣體NO和NH₃引入預(yù)熱器爐和反應(yīng)器之間。

該反應(yīng)在80,000h^-1的空速下在150-460℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行?？账俣x為包含整個反應(yīng)混合物的氣體流速除以催化劑芯的幾何體積。這些條件定義了新鮮催化劑的標(biāo)準(zhǔn)測試。

圖5說明SCR測試的結(jié)果，其表明新鮮催化劑的催化效力和選擇性。希望提供在寬溫度范圍內(nèi)具有高性能，特別是低溫性能改進(jìn)的材料。性能包括NOx轉(zhuǎn)化率，但也包括通過使N2O形成最小化反映的SCR成N2的選擇性?？梢娫摯呋瘎┰谡麄€溫度范圍內(nèi)具有高NOx轉(zhuǎn)化率以及低N2O產(chǎn)生(<10ppm N2O)。這些性能特征與對比例3中所述傳統(tǒng)多步產(chǎn)物相當(dāng)。3.4測量該催化劑的水熱穩(wěn)定性

通過將新鮮催化劑芯(如上面在第3.2節(jié)下所述)在10重量％H₂O存在下在850℃下水熱陳化6小時，然后通過上面在第3.3節(jié)下對于新鮮催化劑芯的SCR評價所述相同方法測量氮氧化物SCR效率和選擇性而測量該催化劑的水熱穩(wěn)定性。

陳化催化劑的SCR效率和選擇性結(jié)果示于圖6中。希望改進(jìn)相對于現(xiàn)有沸石材料，例如在高達(dá)至少約650℃和更高，例如約700-900℃的溫度下穩(wěn)定的催化劑材料的水熱耐久性?？梢娫摯呋瘎┰谡麄€溫度范圍內(nèi)維持高NOx轉(zhuǎn)化率，同時對于氮氣維持高選擇性，這反映在低N2O產(chǎn)生(<20ppm N2O)。該結(jié)果與對比例3中所述多步產(chǎn)物相當(dāng)。

實施例4：使用Aerosil作為二氧化硅源生產(chǎn)不含堿金屬(Na)的菱沸石

4.1制備合成凝膠

使用下列原料：

-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨(TMAA，13.26重量％，在水中)

-四甲基氫氧化銨(TMAOH，25重量％，在水中，Aldrich)

-三異丙醇鋁(Aldrich 217557)

-Aerosil 200(Degussa)

在5升燒杯中將426.8g TMAA、135.1g TMAOH溶液和1164.7g去離子水混合。將該溶液在室溫下攪拌10分鐘。然后加入50.6g三異丙醇鋁并將所得懸浮液攪拌約60分鐘。然后加入222.7g Aerosil Silica并將所得懸浮液攪拌約20分鐘。

測得所得懸浮液的pH為12.5，其中OH/Si為0.172。

該懸浮液具有如下摩爾比的組成：36SiO₂:2.4三異丙醇鋁:2.6TMAA:3.6TMAOH:881H₂O。將該凝膠轉(zhuǎn)移到2.5升高壓釜中。

4.2水熱結(jié)晶

將高壓釜密封并加熱至170℃的溫度。將170℃的溫度維持48小時。然后將該混合物在2.5L高壓釜中在200rpm(轉(zhuǎn)/分)下攪拌。

4.3分離、干燥和煅燒

在水熱結(jié)晶之后，所得懸浮液的pH為10.5。將該懸浮液與去離子水混合(1:1)并用5％HNO₃將所得懸浮液的pH調(diào)節(jié)至6。然后將該懸浮液用直徑為15cm的陶瓷吸濾器過濾。在30分鐘內(nèi)在空氣中將濕產(chǎn)物加熱至120℃的溫度并在120℃下干燥240分鐘。然后將干燥的產(chǎn)物在240分鐘內(nèi)加熱到600℃的溫度并在600℃下在空氣中煅燒300分鐘。產(chǎn)量為224g。經(jīng)由XRD檢測煅燒材料樣品，發(fā)現(xiàn)已經(jīng)得到具有CHA骨架的沸石(見圖7)。

4.4產(chǎn)物表征

根據(jù)1.3得到的煅燒材料的元素分析顯示出小于0.1重量％的C和小于0.5重量％的N。Na含量以無揮發(fā)分基準(zhǔn)記錄為0.03重量％Na₂O。SiO₂:Al₂O₃為28:1。

煅燒材料的BET表面根據(jù)DIN 66131測定為493m²/g且Langmuir表面積根據(jù)DIN 66135測定為660m²/g。典型晶粒的平均長度為約2-4微米(見圖8-10)。

對比例1：Na菱沸石的生產(chǎn)及其在催化中的應(yīng)用

1.1制備合成凝膠

使用下列原料：

-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨(TMAA，13.26重量％，在水中)

-氫氧化鈉(>98％NaOH(無水顆粒)，Aldrich)

-三異丙醇鋁(Aldrich 217557)

-Ludox AS40(Grace Davison)

在5升燒杯中將894.7g TMAA和31.2g NaOH溶液混合。將該溶液在室溫下攪拌10分鐘。然后加入106.2g三異丙醇鋁并將所得懸浮液攪拌約60分鐘。然后加入1168g Ludox AS40并將所得懸浮液攪拌約20分鐘。

測得所得懸浮液的pH為13.7，其中OH/Si為0.172。

該懸浮液具有如下摩爾比的組成：36SiO₂:2.4三異丙醇鋁:2.6TMAA:3.6NaOH:379H₂O。將該凝膠轉(zhuǎn)移到2.5升高壓釜中。

1.2水熱結(jié)晶

將高壓釜密封并加熱至170℃的溫度。將170℃的溫度維持40小時。然后將該混合物在2.5L高壓釜中在200rpm(轉(zhuǎn)/分)下攪拌。

1.3分離、干燥和煅燒

在水熱結(jié)晶之后，所得懸浮液的pH為11.9。將該懸浮液與去離子水混合(1:1)并用5％HNO₃將所得懸浮液的pH調(diào)節(jié)至7。然后將該懸浮液用直徑為15cm的陶瓷吸濾器過濾。在30分鐘內(nèi)在空氣中將濕產(chǎn)物加熱至120℃的溫度并在120℃下干燥240分鐘。然后將干燥的產(chǎn)物在240分鐘內(nèi)加熱到600℃的溫度并在600℃下在空氣中煅燒300分鐘。產(chǎn)量為420g。經(jīng)由XRD檢測煅燒材料樣品，發(fā)現(xiàn)已經(jīng)得到具有CHA骨架的沸石(見圖11)。

1.4產(chǎn)物表征

根據(jù)1.3得到的煅燒材料的元素分析顯示出小于0.1重量％的C和小于0.5重量％的N。Na含量以無揮發(fā)分基準(zhǔn)記錄為0.7重量％Na₂O。SiO₂:Al₂O₃為30:1。

煅燒材料的BET表面根據(jù)DIN 66131測定為592m²/g且Langmuir表面積根據(jù)DIN 66135測定為803m²/g。典型晶粒的平均長度由XRD測定為約73納米，但也在SEM圖象中顯示(見圖12-14)。

對比例2：制備NH4形式，然后制備用于SCR的Cu菱沸石催化劑

2.1銨交換

進(jìn)行銨交換以降低該材料的Na含量。該沸石的NH₄形式通過與硝酸銨離子交換而制備。將40g硝酸銨在混合下溶于4000g去離子水中。將該溶液加熱至60℃。然后將400g對比例1.4中所述的煅燒Na沸石加入該溶液中。銨交換在60℃下進(jìn)行1小時。然后將所得混合物過濾，洗滌直至濾液的導(dǎo)電率<200μScm^-1，這表明樣品中基本沒有殘留可溶性或游離離子，并將洗滌后的樣品在90℃下干燥。所得NH₄形式沸石包含0.62重量％NH₄和小于100ppm的Na₂O。

2.3銅交換

通過與乙酸銅進(jìn)行離子交換而制備含Cu催化劑。通過在60℃下將47.9g銅鹽溶于800L去離子水中而制備一水合乙酸銅(II)溶液。然后向該溶液中加入200g對比例2.1所述的NH4形式。通過將該淤漿在60℃下攪動1小時而進(jìn)行對比離2.1中所述NH₄形式的沸石和銅離子之間的離子交換反應(yīng)。在反應(yīng)過程中pH為5-5.3。然后將所得混合物過濾，洗滌直至濾液的導(dǎo)電率<200μScm^-1，這表明樣品中基本沒有殘留可溶性或游離銅，并將洗滌后的樣品在90℃下干燥。所得Cu催化劑包含3.4重量％CuO和小于100ppm的Na₂O。SiO₂:Al₂O₃為29。

對比例3：來自對比例2的樣品的SCR測試

3.1制備淤漿

將150g根據(jù)對比例2.3得到的噴霧干燥且煅燒的含有Cu且具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料與358ml去離子水混合。將該混合物球磨11小時而得到包含90％小于10微米的顆粒的淤漿。在攪動下向該淤漿中加入26g在稀乙酸中的乙酸鋯(含30％ZrO₂)。

3.2涂敷

將該淤漿涂敷于泡孔密度為65cpsc(每平方厘米的泡孔)(400cpsi(每平方英寸的泡孔))且壁厚為6.5mm的1”D×3”L多孔陶瓷芯上。將涂敷的芯在110℃下干燥3小時并在400℃下煅燒1小時。重復(fù)涂敷過程而得到0.146g/cm³(2.4g/in³)的目標(biāo)基面涂層載荷。該基面涂層載荷定義為相對于體積的蜂窩體上干重增加。

3.3測量NOx選擇性催化還原(SCR)效力

通過向含有1”D×3”L催化劑芯的穩(wěn)態(tài)反應(yīng)器中加入500ppm NO、500ppm NH₃、10％O₂、5％H₂O、余量N₂的進(jìn)料氣體混合物而測量新鮮催化劑芯的氮氧化物選擇性催化還原(SCR)效力和選擇性。

為了催化測試，將涂基面涂層的芯成型為被陶瓷絕緣墊包裹的方形樣品且置于由電爐加熱的Inconel反應(yīng)器管內(nèi)。在進(jìn)入反應(yīng)器之前在預(yù)熱器爐中預(yù)熱氣體O₂(來自空氣)、N₂和H₂O。將反應(yīng)性氣體NO和NH₃引入預(yù)熱器爐和反應(yīng)器之間。

該反應(yīng)在80,000h^-1的空速下在200-460℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行?？账俣x為包含整個反應(yīng)混合物的氣體流速除以催化劑芯的幾何體積。這些條件定義了新鮮催化劑的標(biāo)準(zhǔn)測試。

圖15說明SCR測試的結(jié)果，其表明新鮮催化劑的催化效力和選擇性。希望提供在寬溫度范圍內(nèi)具有高性能，特別是低溫性能改進(jìn)的材料。性能包括NOx轉(zhuǎn)化率，但也包括通過使N2O形成最小化反映的SCR成N2的選擇性。可見該催化劑在整個溫度范圍內(nèi)具有高NOx轉(zhuǎn)化率以及低N2O產(chǎn)生(<10ppm N2O)。

3.4測量該催化劑的水熱穩(wěn)定性

通過將新鮮催化劑芯(如上面在該對比例的第3.2節(jié)下所述)在10重量％H₂O存在下在850℃下水熱陳化6小時，然后通過上面在該對比例的第3.3節(jié)下對于新鮮催化劑芯的SCR評價所述相同方法測量氮氧化物SCR效率和選擇性而測量該催化劑的水熱穩(wěn)定性。

陳化催化劑的SCR效率和選擇性結(jié)果示于圖16中。希望改進(jìn)相對于現(xiàn)有沸石材料，例如在高達(dá)至少約650℃或更高，例如約700-900℃的溫度下穩(wěn)定的催化劑材料的水熱耐久性?？梢娫摯呋瘎┰谡麄€溫度范圍內(nèi)維持高NOx轉(zhuǎn)化率，同時對于氮氣維持高選擇性，這反映在低N2O產(chǎn)生(<20ppm N2O)。

對比例4：使用增加量的三甲基金剛烷基氫氧化銨生產(chǎn)不含堿金屬的菱沸石

4.1制備合成凝膠

使用下列原料：

-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨(TMAA，20.17重量％，在水中)

-三異丙醇鋁(Aldrich 217557)

-Ludox AS40(Grace Davison)

在5升燒杯中將1048.2g TMAA混合。將該溶液在室溫下攪拌10分鐘。然后加入79.3g三異丙醇鋁并將所得懸浮液攪拌約60分鐘。然后加入872.5g Ludox AS40并將所得懸浮液攪拌約20分鐘。

測得所得懸浮液的pH為13.5，其中OH/Si為0.172。

該懸浮液具有如下摩爾比的組成：36SiO₂:2.4三異丙醇鋁:6.2TMAA:468H₂O。將該凝膠轉(zhuǎn)移到2.5升高壓釜中。

4.2水熱結(jié)晶

將高壓釜密封并加熱至170℃的溫度。將170℃的溫度維持48小時。然后將該混合物在2.5L高壓釜中在200rpm(轉(zhuǎn)/分)下攪拌。

4.3分離、干燥和煅燒

在水熱結(jié)晶之后，所得懸浮液的pH為12.4。將該懸浮液與去離子水混合(1:1)并用5％HNO₃將所得懸浮液的pH調(diào)節(jié)至6。然后將該懸浮液用直徑為15cm的陶瓷吸濾器過濾。在30分鐘內(nèi)在空氣中將濕產(chǎn)物加熱至120℃的溫度并在120℃下干燥240分鐘。然后將干燥的產(chǎn)物在240分鐘內(nèi)加熱到600℃的溫度并在600℃下在空氣中煅燒300分鐘。產(chǎn)量為～368g。經(jīng)由XRD檢測煅燒材料樣品，發(fā)現(xiàn)已經(jīng)得到具有CHA骨架的沸石(見圖17)。

4.4產(chǎn)物表征

根據(jù)1.3得到的煅燒材料的元素分析顯示出小于0.1重量％的C和小于0.5重量％的N。Na含量以無揮發(fā)分基準(zhǔn)記錄為0.17重量％Na₂O。更高Na含量歸因于來自該TMAA溶液的Na。SiO₂:Al₂O₃為30:1。

煅燒材料的BET表面根據(jù)DIN 66131測定為711m²/g且Langmuir表面積根據(jù)DIN 66135測定為960m²/g。產(chǎn)物的SEM圖象顯示該產(chǎn)物具有～1微米的附聚物。初級粒度具有平均長度小于約80納米的典型晶粒(見圖18)。這由XRD測量證實。

本發(fā)明是有利的，因為它避免了為獲得低堿金屬含量的催化組合物通常所需的離子交換步驟。額外地，該方法提供了一種制備具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的時間和成本節(jié)省方法并避免了離子交換步驟的額外復(fù)雜性。離子交換步驟可能導(dǎo)致沸石材料在諸如脫鋁方法中的不穩(wěn)定性。由本發(fā)明方法形成的更大晶體可提供改進(jìn)的穩(wěn)定性。

附圖的簡要描述

圖1說明根據(jù)實施例1的具有CHA骨架類型的煅燒沸石材料的XRD圖案。粉末X射線衍射圖案在具有單色Cu Kα-1輻射的Siemens D-5000上記錄，使用毛細(xì)樣品夾持器以避免優(yōu)選取向。使用來自Braun的位置敏感性檢測器在8-96°(2θ)范圍內(nèi)以0.0678°的步進(jìn)寬度收集衍射數(shù)據(jù)。使用在粉末-X中執(zhí)行的Treor90進(jìn)行粉末圖案的編碼(Treor90為可以經(jīng)由URL http://www.ch.iucr.org/sincris-top/logiciel/自由獲取的公共區(qū)程序)。在該圖中，以°表示的角度2θ沿橫坐標(biāo)示出且強度(LC＝線計數(shù))沿縱坐標(biāo)描繪。

圖2說明由SEM測定的根據(jù)實施例1的具有CHA骨架類型的煅燒沸石材料的晶粒(該圖的二次電子為5kV；比例為1000:1)。

圖3說明由SEM測定的根據(jù)實施例1的具有CHA骨架類型的煅燒沸石材料的晶粒(該圖的二次電子為5kV；比例為5000:1)。

圖4說明由SEM測定的根據(jù)實施例1的具有CHA骨架類型的煅燒沸石材料的晶粒(該圖的二次電子為5kV；比例為20000:1)。

圖5說明施用于根據(jù)實施例3的多孔陶瓷芯上的根據(jù)實施例2得到的材料的SCR測試結(jié)果(新鮮SCR)?？s寫“％”用于NOx和NH₃的轉(zhuǎn)化率?？s寫“ppm”用于N₂O產(chǎn)生。曲線符號表示下列化合物：

◆NOx(轉(zhuǎn)化)

■NH₃(轉(zhuǎn)化)

▲N₂O(生產(chǎn))

圖6說明施用于根據(jù)實施例2的多孔陶瓷芯上的根據(jù)實施例2得到的材料的SCR測試結(jié)果(陳化SCR)?？s寫“％”用于NOx和NH₃的轉(zhuǎn)化率?？s寫“ppm”用于N₂O產(chǎn)生。曲線符號表示下列化合物：

◆NOx(轉(zhuǎn)化)

■NH₃(轉(zhuǎn)化)

▲N₂O(生產(chǎn))

圖7說明根據(jù)實施例4的具有CHA骨架類型的煅燒沸石材料的XRD圖案。對于測定XRD圖案的方法，參見圖1。

圖8說明由SEM測定的根據(jù)實施例4的具有CHA骨架類型的煅燒沸石材料的晶粒(該圖的二次電子為5kV；比例為5000:1)。

圖9說明由SEM測定的根據(jù)對比例4的具有CHA骨架類型的煅燒沸石材料的晶粒(該圖的二次電子為5kV；比例為20000:1)。

圖10說明由SEM測定的根據(jù)對比例4的具有CHA骨架類型的煅燒沸石材料的晶粒(該圖的二次電子為5kV；比例為50000:1)。

圖11說明根據(jù)對比例1的具有CHA骨架類型的含Cu煅燒沸石材料的XRD圖案。對于測定XRD圖案的方法，參見圖1。

圖12說明由SEM測定的根據(jù)對比例1的具有CHA骨架類型的煅燒沸石材料的晶粒(該圖的二次電子為5kV；比例為5000:1)。

圖13說明由SEM測定的根據(jù)對比例1的具有CHA骨架類型的煅燒沸石材料的晶粒(該圖的二次電子為5kV；比例為20000:1)。

圖14說明由SEM測定的根據(jù)對比例1的具有CHA骨架類型的煅燒沸石材料的晶粒(該圖的二次電子為5kV；比例為50000:1)。

圖15說明施用于根據(jù)對比例3的多孔陶瓷芯上的根據(jù)對比例2得到的材料的SCR測試結(jié)果(新鮮SCR)?？s寫“％”用于NOx和NH₃的轉(zhuǎn)化率?？s寫“ppm”用于N₂O產(chǎn)生。曲線符號表示下列化合物：

◆NOx(轉(zhuǎn)化)

■NH₃(轉(zhuǎn)化)

▲N₂O(生產(chǎn))

圖16說明施用于根據(jù)對比例3的多孔陶瓷芯上的根據(jù)對比例2得到的材料的SCR測試結(jié)果(陳化SCR)?？s寫“％”用于NOx和NH₃的轉(zhuǎn)化率?？s寫“ppm”用于N₂O產(chǎn)生。曲線符號表示下列化合物：

◆NOx(轉(zhuǎn)化)

■NH₃(轉(zhuǎn)化)

▲N₂O(生產(chǎn))

圖17說明根據(jù)對比例4的具有CHA骨架類型的煅燒沸石材料的XRD圖案。對于測定XRD圖案的方法，參見圖1。

圖18說明由SEM測定的根據(jù)對比例4的具有CHA骨架類型的煅燒沸石材料的晶粒(該圖的二次電子為5kV；比例為50000:1)。