本發(fā)明涉及鋰離子電池制備領(lǐng)域，具體為一種摻雜型鎳鈷酸鋰前驅(qū)體的制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池是一種能量密度高、安全性好、循環(huán)壽命長(zhǎng)的二次電池，是新能源領(lǐng)域中重要的清潔能源。隨著新能源技術(shù)的發(fā)展，鋰離子電池從手機(jī)、筆記本等小型設(shè)備發(fā)展到電動(dòng)汽車(chē)、智能電網(wǎng)、儲(chǔ)能設(shè)備等大型鋰離子動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)，鋰離子電池需求量爆炸式增長(zhǎng)，同時(shí)對(duì)于鋰離子電池的性能、成本等因素的要求也逐漸提高。鋰離子電池正極材料作為鋰離子電池的重要組成部分，摻雜型鎳鈷酸鋰具有工作電壓高，放電容量高、成本低、循環(huán)穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，是目前最具應(yīng)用前景的動(dòng)力型鋰離子電池正極材料之一。其中，氧化鎳鈷鋁鋰和氧化鎳鈷錳鋰作為鋰離子電池正極材料，將大幅度提高電池系統(tǒng)的質(zhì)量能量密度和體積能量密度，尤其適用于電動(dòng)汽車(chē)中。

摻雜型鎳鈷酸鋰在使用過(guò)程循環(huán)穩(wěn)定性較差，且其安全性，尤其是高溫安全性低，嚴(yán)重限制了其廣泛應(yīng)用。產(chǎn)生這些缺陷的部分原因是元素在摻雜過(guò)程中摻雜不均勻，導(dǎo)致材料中存在兩種甚至更多結(jié)構(gòu)，摻雜元素并沒(méi)有起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的目的。

傳統(tǒng)的合成鎳鈷鋁氫氧化物前驅(qū)體的方法是將鎳、鈷和鋁前驅(qū)體同時(shí)溶解 于去離子水中，制備成均勻溶液E，氨水和氫氧化鈉溶液制備成緩沖溶液F，將兩種溶液同時(shí)注入到反應(yīng)釜中。在反應(yīng)過(guò)程中，由于鋁的水解，會(huì)加快與氫氧化鈉反應(yīng)速度，生成的氫氧化鋁會(huì)抑制鎳、鈷氫氧化物的生成速度，導(dǎo)致制得的顆粒不均勻，振實(shí)密度低。隨著鋁鹽參與反應(yīng)，生成的氫氧化鋁增多，鋁會(huì)抑制鎳、鈷氫氧化物的進(jìn)一步長(zhǎng)大，更重要的是，由于生成沉淀速度不同，Al的摻雜嚴(yán)重不均勻，即會(huì)導(dǎo)致上面所說(shuō)的材料分布不均，摻雜元素并沒(méi)有起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的目的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種摻雜型鎳鈷酸鋰前驅(qū)體的制備方法，該方法將摻雜元素均勻摻雜到體相材料中，得到物相均勻的材料，利用該前驅(qū)體制得的氧化鎳鈷鋁鋰和氧化鎳鈷錳鋰放電比容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好，安全性能提高。

一種摻雜型鎳鈷酸鋰前驅(qū)體的制備方法，包括以下步驟：

1)將鎳鹽、鈷鹽按照比例溶于溶劑中，配制成混合溶液A；

2)將摻雜元素金屬有機(jī)鹽與絡(luò)合劑溶于溶劑II中，配制成絡(luò)合溶液B；

其中所述摻雜元素金屬有機(jī)鹽為異丙醇鋁、異丙醇鈦、異丙醇鎂、異丙醇鋯、丁醇鋁、丁醇鈦、丁醇鎂和丁醇鋯中的任意一種或任意幾種以任意比的混合物；所述絡(luò)合劑為乙酰丙酮、乙二胺四乙胺和苯甲酰丙酮中的任意一種或任意幾種以任意比的混合物；所述溶劑II為乙醇、丙醇和丁醇中的任意一種或任意幾種以任意比的混合物；

3)配制堿液C；

4)用計(jì)量泵將混合溶液A、絡(luò)合溶液B、堿液C及氨水以化學(xué)計(jì)量比注入到反應(yīng)釜中，在惰性氣體保護(hù)下，持續(xù)攪拌，保證各溶液反應(yīng)完全，反應(yīng)完成后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥得到所述摻雜型鎳鈷酸鋰前驅(qū)體。該摻雜型鎳鈷酸鋰前驅(qū)體為粉料。

所述摻雜型鎳鈷酸鋰前驅(qū)體的分子式為Ni_1-x-yCo_xM_y(OH)₂，其中M為摻雜元素Al、Ti、Mg或Zr；按摩爾數(shù)計(jì)，0.01≤x≤0.1，0.01≤y≤0.1。

進(jìn)一步，步驟2)中絡(luò)合溶液B中的摻雜元素金屬有機(jī)鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1～50％，摻雜元素金屬有機(jī)鹽與絡(luò)合劑的比例按摩爾計(jì)為0.3～1。

進(jìn)一步，步驟4)中計(jì)量泵將所述混合溶液A、絡(luò)合溶液B、堿液C及氨水加入反應(yīng)釜中的速率為：按元素摩爾比：金屬元素：(鎳元素+鈷元素+金屬元素)＝5:100；(鎳元素+鈷元素+金屬元素)：氨水＝1:1。

進(jìn)一步，步驟4)反應(yīng)溫度為20～70℃，pH值為9～13.5，攪拌速度為200～1000rpm；惰性氣體為氮?dú)狻鍤饣蚱浠旌衔铩?/p>

優(yōu)選，步驟4)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌的條件為去離子水洗滌；干燥條件為50～150℃，干燥5～10h。

進(jìn)一步，所述混合溶液A中鎳鹽為硫酸鎳、硝酸鎳、乙酸鎳和氯化鎳中的任意一種或任意幾種以任意比的混合物；所述鈷鹽為硫酸鈷、硝酸鈷、乙酸鈷和氯化鈷中的任意一種或任意幾種以任意比的混合物；所述溶劑為水或乙醇或乙醇的水溶液。優(yōu)選，所述混合溶液A中鎳鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1～50％。

進(jìn)一步，步驟3)中所述堿液C為氫氧化鈉水溶液或者碳酸鈉水溶液或者前兩者的混合液。優(yōu)選，所述堿液的濃度為1～50％。

利用上述摻雜型鎳鈷酸鋰前驅(qū)體制備摻雜型鎳鈷酸鋰的方法：將所述摻雜 型鎳鈷酸鋰前驅(qū)體與鋰鹽混合，高溫焙燒，即得所述摻雜型鎳鈷酸鋰。該摻雜型鎳鈷酸鋰經(jīng)粉碎、篩分、包裝后得到可商品化應(yīng)用的產(chǎn)品。進(jìn)一步，所述鋰鹽為氫氧化鋰、硝酸鋰和碳酸鋰中的任意一種或任意幾種以任意比的混合物；焙燒溫度為500～900℃，焙燒時(shí)間為5～15h。

該摻雜型鎳鈷酸鋰前驅(qū)體的制備方法，通過(guò)共沉淀方法制備體相均勻摻雜的摻雜型鎳鈷酸鋰前驅(qū)體，該前驅(qū)體粒度均勻、振實(shí)密度大。利用其制備摻雜型鎳鈷酸鋰放電比容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好、安全性能好。

附圖說(shuō)明

圖1a為實(shí)施例1得到的摻雜型鎳鈷酸鋰的SEM照片；

圖1b為對(duì)比例1得到的摻雜型鎳鈷酸鋰的SEM照片；

圖2為實(shí)施例1和對(duì)比例1得到的扣式電池的首次放電曲線(xiàn)；

圖3為實(shí)施例1和對(duì)比例1得到的扣式電池的循環(huán)曲線(xiàn)；

圖4為實(shí)施例1和對(duì)比例1中摻雜型鎳鈷酸鋰前驅(qū)體的DSC曲線(xiàn)。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

將4.2kg硫酸鎳和0.84kg硫酸鈷溶于20kg去離子水中制成混合溶液A；將204.24g異丙醇鋁和69g乙酰丙酮溶于800g無(wú)水乙醇中，制備成絡(luò)合溶液B，4kg氫氧化鈉溶于10kg去離子水中制備成堿液C，用計(jì)量泵將上面三種溶液及1L氨水按化學(xué)計(jì)量比加入到50L反應(yīng)釜中，加入速度控制在A(yíng)l：(Ni+Co+Al)＝5:100， (Ni+Co+Al)：氨水＝1:1，攪拌速度為500rpm，反應(yīng)釜溫度為60℃，控制溶液pH＝12，將溶液加入完全后，反應(yīng)均勻，，將反應(yīng)后的漿料進(jìn)行抽濾、洗滌三次，在150℃烘箱中烘干，得到Al摻雜鎳鈷酸鋰前驅(qū)體，即Ni_0.80Co_0.15Al_0.05(OH)₂。

在實(shí)施例所公開(kāi)的摻雜型鎳鈷酸鋰前驅(qū)體的制備方法中，使用異丙醇鋁作為前驅(qū)體，乙酰丙酮作為絡(luò)合劑，兩者發(fā)生反應(yīng)，乙酰丙酮取代醇基官能團(tuán)形成絡(luò)合物，在與堿反應(yīng)的過(guò)程中，抑制鋁的水解，減緩氫氧化鋁的生成速度。得到的前驅(qū)體粒徑均勻，振實(shí)密度高，鋁分布均勻。

將1kg該Al摻雜鎳鈷酸鋰前驅(qū)體與482g氫氧化鋰混合均勻后，在氧氣爐中800誰(shuí)說(shuō)的焙燒10h，得到終產(chǎn)品氧化鎳鈷鋁鋰LiNi_0.80Co_0.15Al_0.05O₂，將該終產(chǎn)品經(jīng)過(guò)粉碎、過(guò)篩、包裝。

將制備的氧化鎳鈷鋁鋰95％，3％SP(導(dǎo)電劑)和2％PVDF(粘結(jié)劑)加入到NMP中，攪拌均勻制備成正極漿料，鋰片，電解液(含有EC/PC/DEC溶質(zhì)的1M LiPF6)，隔膜組裝成扣式電池。

扣式電池以0.2C電流密度恒流充電至4.3V，恒壓充電至0.05C，然后放電至2.5V。

表1不同前驅(qū)體制備材料振實(shí)密度

從圖1中可以看出，圖1a與圖1b相比較，除個(gè)別粒子外，顆粒普遍偏大，顆粒大小更均勻，此種形貌的粒子具有更高的振實(shí)密度；從圖2中可以看出， 實(shí)施例1中放電比容量為209.3mAh/g，對(duì)比對(duì)比例1中放電比容量我202.1mAh/g，容量提高7mAh/g；從圖3中可以看出，實(shí)施例1中，70次循環(huán)后其容量保持率為92.5％，對(duì)比例1中，70次循環(huán)后，其容量保持率為79.2％；從圖4中可以看出，與對(duì)比例1相比，實(shí)施例1中材料的DSC曲線(xiàn)峰值溫度為236.5℃，較對(duì)比例1中材料DSC曲線(xiàn)峰值溫度高4℃。綜合上述材料表征手段可以看出，實(shí)施例1中得到的樣品具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能。

對(duì)比例1：

4.2kg硫酸鎳、0.84kg硫酸鈷和375.1g硝酸鋁溶于20kg去離子水中制成均勻溶液E，1L氨水溶液和4kg氫氧化鈉溶于10kg去離子水中制備成堿溶液F，用計(jì)量泵將兩種種溶液按化學(xué)計(jì)量比加入到5L反應(yīng)釜中，加入速度控制在A(yíng)l：(Ni+Co+Al)＝5:100，攪拌速度為500rpm，反應(yīng)釜溫度為60℃，控制溶液pH＝12，將溶液加入完全后，反應(yīng)均勻，將反應(yīng)后的漿料進(jìn)行抽濾、洗滌三次，在150℃烘箱中烘干,即可得到Al摻雜鎳鈷酸鋰前驅(qū)體，即Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2。

將1kg該Al摻雜鎳鈷酸鋰前驅(qū)體與482g氫氧化鋰混合均勻后，在氧氣爐中800誰(shuí)說(shuō)的焙燒10h，得到終產(chǎn)品氧化鎳鈷鋁鋰LiNi_0.80Co_0.15Al_0.05O₂，將該終產(chǎn)品經(jīng)過(guò)粉碎、過(guò)篩、包裝。

將制備的終產(chǎn)品氧化鎳鈷鋁鋰95％，3％SP(導(dǎo)電劑)和2％PVDF(粘結(jié)劑)加入到NMP中，攪拌均勻制備成正極漿料，鋰片，電解液(含有EC/PC/DEC溶質(zhì)的1M LiPF6)，隔膜組裝成扣式電池。

扣式電池以0.2C電流密度恒流充電至4.3V，恒壓充電至0.05C，然后放電至2.5V。

實(shí)施例2：

將4.2kg硫酸鎳、0.56kg硫酸鈷和0.22kg硫酸錳溶于20kg去離子水中制成混合溶液A；將202.24g異丙醇鋁和69g乙酰丙酮溶于800g無(wú)水乙醇中，制備成絡(luò)合溶液B；將4kg氫氧化鈉溶于10kg去離子水中制備成堿液C，用計(jì)量泵將上面三種溶液按化學(xué)計(jì)量比加入到5L反應(yīng)釜中，加入速度控制在A(yíng)l：(Ni+Co+Mn+Al)＝5:100，(Ni+Co+Al)：氨水＝1:1，攪拌速度為500rpm，反應(yīng)釜溫度為60℃，控制溶液pH＝12，將溶液加入完全后，反應(yīng)均勻，將反應(yīng)后的漿料進(jìn)行抽濾、洗滌三次，在150℃烘箱中烘干，即可得到Al摻雜鎳鈷酸鋰前驅(qū)體，即Ni_0.80Co_0.10Mn_0.05Al_0.05(OH)₂。

將1kg該前驅(qū)體與482g氫氧化鋰混合均勻后，在氧氣爐中800誰(shuí)說(shuō)的焙燒10h，得到終產(chǎn)品氧化鎳鈷錳鋁鋰LiNi_0.80Co_0.15Mn_0.05Al_0.05O₂，將該終產(chǎn)品經(jīng)過(guò)粉碎、過(guò)篩、包裝。

將制備的終產(chǎn)品氧化鎳鈷錳鋁鋰95％，3％SP(導(dǎo)電劑)和2％PVDF(粘結(jié)劑)加入到NMP中，攪拌均勻制備成正極漿料，鋰片，電解液(含有EC/PC/DEC溶質(zhì)的1M LiPF6)，隔膜組裝成扣式電池。

扣式電池以0.2C電流密度恒流充電至4.3V，恒壓充電至0.05C，然后放電至2.5V。