技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鋰離子電池、無機材料技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，涉及一種TiO₂-B納米晶鑲嵌的銳鈦礦超薄微米球的制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，鋰離子電池正負極活性材料、功能電解液的研究和開發(fā)應(yīng)用在國際上相當(dāng)活躍，并已取得很大進展。目前，商業(yè)化的鋰離子電池主要采用各種碳材料作為負極材料。但是碳材料作為負極材料存在著比容量低，首次充放電效率低，有機溶劑共嵌入等不足，所以很多科研工作者開始轉(zhuǎn)向?qū)τ谄渌弑热萘康姆翘钾摌O材料的開發(fā)。非碳負極材料主要有硅基材料、錫基材料、鈦基材料、合金材料以及氮化物等。

鈦基材料主要以二氧化鈦TiO₂系列材料為代表。由于TiO₂ 具有成本低，無毒，良好的化學(xué)穩(wěn)定性，安全的充放電電位，故被認為是一種很有發(fā)展?jié)摿Φ呢摌O材料。然而作為鋰離子電池負極材料，銳鈦礦TiO₂具有相對較低的理論容量（167.5 mAh g^-1,對應(yīng)每分子TiO₂嵌入0.5 個Li⁺）和低的電導(dǎo)率，限制了其在快速充放電鋰離子電池中的應(yīng)用。目前改善這一問題的方法主要有納米化,碳包覆，以及與高容量負極材料復(fù)合等。此外，Jamnik和Maier曾提出一種納米顆粒界面儲鋰的模型。他們認為，納米顆粒的界面是一個很復(fù)雜的電極系統(tǒng)，可以容納額外的鋰離子，從而使得材料總儲鋰量得到提高。這里的界面不僅包括固-液界面，也包括電極材料中的固-固界面。同時，如果電極材料中含有親Li⁺相和親電子相（本發(fā)明中TiO₂-B和銳鈦礦可分別作為親Li⁺相和親電子相），則這種界面儲鋰能力會得到進一步的增強。因此需要通過一定的合成手段，設(shè)計合成一個銳鈦礦TiO₂納米材料，使它綜合了上述所提到的幾種提升鋰電性能的方法，達到既提高材料儲鋰容量又改善材料電荷傳導(dǎo)能力的目的，推動銳鈦礦作為鋰離子電池負極材料的應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種TiO₂-B納米晶鑲嵌銳鈦礦超薄微米片球的制備方法及其鋰電應(yīng)用，該材料具有較高的倍率容量（尤其是在高倍率下），良好的循環(huán)穩(wěn)定性，制備工藝簡單經(jīng)濟，具有很好的應(yīng)用前景。

本發(fā)明中TiO₂-B納米晶鑲嵌銳鈦礦超薄微米球在設(shè)計時，有效成份為：TiO₂-B和銳鈦礦TiO₂。在提高樣品結(jié)晶度的基礎(chǔ)上充分考慮到TiO₂-B的存在對銳鈦礦材料儲鋰性能的改善，以及溫度升高時亞穩(wěn)相TiO₂-B向穩(wěn)定相銳鈦礦的轉(zhuǎn)變和超薄結(jié)構(gòu)的損壞?？刂旗褵郎囟?，在保證材料結(jié)晶度的條件下，使材料中保留少量TiO₂-B，以及保持超薄片球結(jié)構(gòu)。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所提供的技術(shù)方案如下：

一種TiO₂-B納米晶鑲嵌的銳鈦礦超薄微米球的制備方法，包括如下步驟：在LiOH乙二醇溶液中滴入鈦酸四丁酯，再加入KOH乙二醇溶液，在180℃烘箱中進行溶劑熱反應(yīng)6-48小時，得到鈦酸鋰鉀前驅(qū)物，再經(jīng)過水熱離子交換和高溫煅燒，即可獲得TiO₂-B納米晶鑲嵌的銳鈦礦超薄微米球。

在上述制備方法中，具體包括以下步驟：

1）按照體系中Li、Ti和K的摩爾比為1:4:10的配比，在5mL 0.1-1 mol/L的LiOH乙二醇溶液中滴入鈦酸四丁酯，再加入5mL 1-10 mol/L KOH乙二醇溶液，在180℃烘箱中進行溶劑熱反應(yīng)6-48小時，得到鈦酸鋰鉀前驅(qū)物粉末；

2）稱取0.1-0.5 g KTLO 置于10-50 mL 去離子水中，100℃水熱反應(yīng)1-12小時制備鈦酸中間體粉末；

3）將所得鈦酸中間體粉末放入馬弗爐在空氣氣氛中加熱至400-800℃，恒溫0-4小時后，得到相應(yīng)的TiO₂-B納米晶鑲嵌的銳鈦礦超薄微米片球。

作為優(yōu)選，在上述制備方法中，第1）步反應(yīng)溶劑為乙二醇溶液。

作為優(yōu)選，在上述制備方法中，第1）步反應(yīng)體系中Li、Ti和K的摩爾比為1:4:10。

作為優(yōu)選，在上述制備方法中，第1）步LiOH乙二醇溶液的濃度為0.1-1 mol/L。

作為優(yōu)選，在上述制備方法中，第1）步鈦酸四丁酯的用量為0.71-7.1 mL。

作為優(yōu)選，在上述制備方法中，第1）步KOH乙二醇溶液的濃度為0.1-10 mol/L。

作為優(yōu)選，在上述制備方法中，第2）步反應(yīng)溶液為純的去離子水。

作為優(yōu)選，在上述制備方法中，第3）步煅燒溫度為400-800℃；煅燒恒溫時間為0-4小時。

所得TiO₂-B納米晶鑲嵌的銳鈦礦超薄微米球在用于作為鋰離子電池負極材料。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

1.本發(fā)明采用乙二醇為反應(yīng)溶劑，有利于鈦氧八面體以層狀形式成核，得到超薄片球結(jié)構(gòu)。

2.本發(fā)明使用KOH，鈦酸四丁酯，LiOH為原料，相比于其他制備納米二氧化鈦材料的方法，本發(fā)明采用的試劑安全，環(huán)保，制備條件溫和，可宏量生產(chǎn)，具有經(jīng)濟適用性。

3.本發(fā)明所得的銳鈦礦微米片球具有超薄結(jié)構(gòu)和較高的比表面積，有利于電極材料與電解液的充分接觸，縮短電荷傳輸路程，提高電荷傳輸效率，最終提高材料在高倍率下的充放電性能。

4.本發(fā)明所得的銳鈦礦微米片球含有一定量的TiO₂-B晶相，從而形成了大量的銳鈦礦/TiO₂-B界面，該界面能夠有效分離Li⁺和電子，產(chǎn)生大量的界面儲鋰容量，提高材料的整體容量。

5.本發(fā)明的微米片球具有豐富的銳鈦礦/TiO₂-B相界面，并具有超薄片層結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出可觀的界面儲鋰容量以及較好的電荷傳輸能力，使得材料在3400和8500 mA g^-1 的高電流密度下經(jīng)過1000次循環(huán)后仍擁有180和110 mAh g^-1的高比容量，適用于作為快速充放電鋰離子電池的負極材料。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1中制備時間分別為6,24和48小時的鈦酸鋰鉀前驅(qū)物的X射線衍射譜圖。

圖2為本發(fā)明實施例1中制備時間分別為6，24和48小時的鈦酸鋰鉀前驅(qū)物的掃描電鏡圖片。

圖3為本發(fā)明實施例2中制備的鈦酸中間體的X射線衍射譜圖。

圖4為本發(fā)明實施例3中制備溫度分別為450,550和650℃的TiO₂-B納米晶鑲嵌銳鈦礦超薄微米球的X射線衍射譜圖。

圖5為本發(fā)明實施例3中制備溫度分別為450,550和650℃的TiO₂-B納米晶鑲嵌銳鈦礦超薄微米球中兩種晶相的含量百分比圖。

圖6為本發(fā)明實施例3中制備溫度分別為450,550和650℃的TiO₂-B納米晶鑲嵌銳鈦礦超薄微米球的的掃描電鏡圖片。

圖7為本發(fā)明實施例3中制備溫度分別為450,550和650℃的TiO₂-B納米晶鑲嵌銳鈦礦超薄微米球按照實施例4組裝成鋰離子半電池在1700 mA g^-1的電流密度下循環(huán)200次的放電比容量-循環(huán)次數(shù)關(guān)系圖。

圖8為本發(fā)明實施例3中制備溫度為550℃的 TiO₂-B納米晶鑲嵌銳鈦礦超薄微米球按照實施例4組裝成鋰離子半電池在85-8500 mA g^-1的不同電流密度下的放電比容量-循環(huán)次數(shù)關(guān)系圖。

圖9為本發(fā)明實施例3中制備溫度為550℃的 TiO₂-B納米晶鑲嵌銳鈦礦超薄微米球按照實施例4組裝成鋰離子半電池在1700,3400和8500 mA g^-1的電流密度下循環(huán)1000次的放電比容量-循環(huán)次數(shù)關(guān)系圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的解釋說明，但具體實施例并不對本發(fā)明作任何限定。除非特別說明，實施例中所涉及的試劑、方法均為本領(lǐng)域常用的試劑和方法。

實施例1 鈦酸鋰鉀超薄片球前驅(qū)物的制備

將5mL濃度為0.2mol/L的LiOH乙二醇溶液加入到聚四氟乙烯反應(yīng)釜，然后在劇烈攪拌的情況下逐滴加入1.42 mL鈦酸四丁酯，攪拌20分鐘后，再向反應(yīng)釜中加入5 mL 2 mol/L的KOH乙二醇溶液，繼續(xù)攪拌15分鐘后，密封反應(yīng)釜，放入180℃烘箱中反應(yīng)6-48小時。自然冷卻后，沉淀用水和乙醇交替洗滌數(shù)次，放60℃烘箱中干燥，得到鈦酸鋰鉀超薄微米片球前驅(qū)物。

從圖1中可以看出，制備時間越長，鈦酸鋰鉀前驅(qū)物的衍射強度也越強。3種反應(yīng)時間所得的樣品均為超薄片球結(jié)構(gòu)（見圖2），但是反應(yīng)24小時的鈦酸鋰鉀前驅(qū)物片狀結(jié)構(gòu)（圖2b）相比于6小時的樣品（圖2a）片形更好，而又比48小時的樣品（圖2c）片堆積相對稀疏。故認為反應(yīng)時間為24小時的樣品相比6小時和48小時的樣品更適用于作為制備高性能氧化鈦材料的前驅(qū)物。

實施例2 鈦酸鋰鉀離子交換制備鈦酸中間體

稱取0.15g 實施例1中反應(yīng)24小時得到的鈦酸鋰鉀前驅(qū)體置于反應(yīng)釜中，再加入15 mL 去離子水，密封反應(yīng)釜，將釜放入100℃烘箱中反應(yīng)6小時，反應(yīng)完成后將沉淀用去離子水洗滌數(shù)次，干燥，得到中間體鈦酸（H₂Ti₂O₅ ?H₂O）粉末。

由圖3可見，經(jīng)過在純水中水熱反應(yīng)后，鈦酸鋰鉀與水發(fā)生了離子交換反應(yīng)，處于鈦酸鋰鉀層間的K⁺以及占據(jù)Ti格位的Li⁺被水溶液中的H⁺交換出來了，鈦氧八面體層間距發(fā)生擴張，對應(yīng)值X射線衍射譜圖中10度附近的衍射峰向低角度移動。

實施例3 TiO₂-B納米晶鑲嵌銳鈦礦超薄微米片球的制備

將干燥后的鈦酸中間體粉末放入馬弗爐中在空氣氣氛中分別升溫至450，550和650℃，升溫速度為5℃/分鐘，不恒溫，自然冷卻，得到相應(yīng)的TiO₂-B納米晶鑲嵌的銳鈦礦超薄微米片球。

隨著煅燒溫度的升高，樣品中銳鈦礦的衍射峰強度逐漸升高，而TiO₂-B的衍射峰強度逐漸降低（見圖4）。對3種樣品的X射線譜圖進行組分精修，得到兩種晶相的含量（見圖5）分別為銳鈦礦：85.04%（450℃），97.28%（550℃）和98.75%（650℃）；TiO₂-B: 14.96%（450℃），2.72%（550℃）和1.25%（650℃）。而從掃描電鏡圖片可以看出，經(jīng)過450和550℃煅燒后，樣品仍保持著超薄片球結(jié)構(gòu)(圖6a和6b)，但是煅燒溫度升高至650℃時，片球中出現(xiàn)了少許納米棒結(jié)構(gòu)（圖6c）。

實施例4 以TiO₂-B納米晶鑲嵌銳鈦礦超薄微米球為活性物質(zhì)組裝成鋰離子半電池

以實施例3中經(jīng)過不同溫度煅燒后得到的樣品作為活性材料，與粘結(jié)劑PVDF和導(dǎo)電劑乙炔黑按照7:1:2的比例在N-甲基吡咯烷酮中混合攪拌數(shù)小時，制成均勻漿料，然后涂覆在銅箔上，放入真空干燥箱中120℃真空干燥12小時。冷卻后取出，用切片機涂有漿料的銅箔切成直徑為12 mm的圓形電極片，放入氬氣氣氛的手套箱中組裝成鋰離子半電池，以該電極片為正極，純鋰片為負極，Celguard 2400高分子膜為隔膜，含1mol/L LiPF₆的碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯=1:1（體積比）的混合溶液作為電解液。

實施例5 鋰離子半電池性能的測試

使用新威爾電池測試儀對實施例4中所裝電池進行充放電測試，在1700 mA g^-1的電流密度下循環(huán)200次，550℃煅燒所得樣品的放電比容量為195 mAh g-1,明顯高于450和650℃煅燒所得樣品的放電比容量（圖7）。進一步，我們測試了550℃煅燒所得樣品在不同電流密度下的放電比容量（圖8），當(dāng)電流密度從85 mA g^-1 逐漸升高至8500 mA g^-1 時，電池的放電比容量依次為：280, 260, 250, 220, 190, 150, 和100 mAh g^-1，表現(xiàn)出很好的倍率性能。并且當(dāng)電流密度再從8500 mA g^-1 逐漸升高至170 mA g^-1 時，對應(yīng)電流密度下的放電比容量并沒有發(fā)生衰減，說明材料具有很好的穩(wěn)定性。為測試材料的快速充放電時循環(huán)穩(wěn)定性，將電池分別在1700,3400和8500 mA g^-1 下進行1000次充放電（圖9），得到穩(wěn)定放電比容量分別為190,180和110 mAh g^-1，其中1700 mA g^-1時循環(huán)1000次后比容量保持率高達86%，說明材料在快速充放電時仍保持著極好的穩(wěn)定性和高的容量。