本發(fā)明涉及無機(jī)非金屬功能材料合成領(lǐng)域，具體涉及多孔鈦酸鈣微納顆粒球的固相制備方法。

背景技術(shù)：

鈣鈦礦氧化物具有優(yōu)秀的物理性質(zhì)而成為功能氧化物材料研究的焦點(diǎn)。開發(fā)其實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，能促進(jìn)電子材料產(chǎn)業(yè)的升級(jí)與進(jìn)步。鈦酸鈣是第一種被發(fā)現(xiàn)的鈣鈦礦氧化物，因?yàn)槠湓蟻碓磸V泛，制備成本低，而且它具有良好的介電性能和光學(xué)性能，被廣泛作為陶瓷電容器材料和光學(xué)等材料。

由于微納顆粒球材料不僅具有許多優(yōu)秀的二級(jí)形貌特征，而且繼承納米組元的特點(diǎn)，因此微納顆粒球材料具有廣泛的用途。例如，由于高比表面積、大的孔隙率以及光、電學(xué)等性質(zhì)，因此分層多孔微球在儲(chǔ)能材料、化學(xué)催化、廢棄物處理等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。

目前，人們已經(jīng)利用水熱，溶劑熱等方法成功合成鈦酸鈣微納顆粒球，但是利用固相一步合成多孔鈦酸鈣微納球的研究還很少。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種多孔鈦酸鈣微納顆粒球的固相制備方法，是一種生產(chǎn)成本低廉，對環(huán)境影響小的方便工業(yè)化生產(chǎn)的工藝，產(chǎn)品顆粒的尺寸形貌均一、比表面積大，分散性好，很好的將納米立方塊組合成宏觀三維結(jié)構(gòu)，且產(chǎn)率高。

本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

多孔鈦酸鈣微納顆粒球的固相制備方法，包括以下步驟：

（1）將鈦酸正丁酯加入二甲基甲酰胺和異丙醇混合溶液中攪拌溶解，置于高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行熱反應(yīng)得到反應(yīng)產(chǎn)物A；

（2）將反應(yīng)產(chǎn)物A抽濾，沉淀，用無水乙醇洗滌，得到白色分級(jí)結(jié)構(gòu)的多孔二鈦酸亞微米級(jí)顆粒球前驅(qū)體;

（3）將碳酸鈣裝入高能球磨機(jī)，使用粒徑各異的三種混合珠進(jìn)行粉碎;

（4）在攪拌狀態(tài)下，依次將摩爾量相等的多孔二鈦酸亞微米級(jí)顆粒球和粉碎后碳酸鈣加入裝有分散溶劑的混料容器中，持續(xù)攪拌0.5～24H，然后置于40～200℃的恒溫箱中烘干溶劑；

(5)將步驟 （4)所得混合原料轉(zhuǎn)移到耐高溫容器中, 然后置于350-550℃的高溫爐中，并維持1-6h，后升溫到700～1200℃，并維持1-24h得多孔鈦酸鈣微納顆粒球。

本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)方案是，步驟（1）所述鈦酸正丁酯與二甲基甲酰胺、異丙醇的重量體積比g:mL:mL為 0.6：5：30~ 2：17.5：17.5。

本發(fā)明更進(jìn)一步改進(jìn)方案是，步驟（1）所述熱反應(yīng)溫度160～260℃，熱反應(yīng)維持2～24 h。

本發(fā)明更進(jìn)一步改進(jìn)方案是，步驟（3）粒徑各異的三種混合珠質(zhì)量比為Φ0.3mm：Φ0.6mm：Φ0.9mm=2:5:3。

本發(fā)明更進(jìn)一步改進(jìn)方案是，步驟（3）中碳酸鈣粉碎時(shí)間 1～24h。

本發(fā)明更進(jìn)一步改進(jìn)方案是，步驟（4）中分散溶劑為水或乙醇。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下明顯優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明生產(chǎn)工藝簡單可靠、安全，設(shè)備要求不高，成本低廉，并且產(chǎn)率高，制備的產(chǎn)品為單分散的鈦酸鈣微納顆粒球，顆粒的尺寸和形貌均一； 本發(fā)明固相合成生產(chǎn)的鈦酸鈣微納顆粒球，由鈦酸鈣納米顆粒團(tuán)聚而成，其比表面積大，分散性良好，粉體顆粒形貌均一， 多孔鈦酸鈣微納顆粒球作為一種納米組裝結(jié)構(gòu)，很好的將納米立方塊組合成宏觀三維結(jié)構(gòu)，使得材料本身保持了納米尺度的新性能的同時(shí)，在宏觀上方便操控和應(yīng)用，可應(yīng)用于電子材料和光學(xué)，環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備的鈦酸鈣亞微納顆粒球的 X 射線衍射(XRD)圖譜

圖2為本發(fā)明制備的鈦酸鈣亞微納顆粒球的掃描電鏡(SEM)照片

圖3為本發(fā)明制備的鈦酸鈣亞微納顆粒球的拉曼（Raman）圖譜 。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施方式并對照附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)該強(qiáng)調(diào)的是，下述說明僅僅是示例性的，而不是為了限制本發(fā)明的范圍及其應(yīng)用。

實(shí)例 1 ：

（1）依次將30mL 異丙醇和5mL 二甲基甲酰胺加入到 50mL 反應(yīng)瓶中，然后再加入0.6g鈦酸正丁酯，并攪拌5min；然后將所得溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，將反應(yīng)體系升溫至140℃，并維持48h；熱反應(yīng)結(jié)束后，讓高壓反應(yīng)釜自然冷卻至室溫；

（2）將步驟（1）所得產(chǎn)物抽濾，沉淀，用無水乙醇洗滌三次，得到白色分級(jí)結(jié)構(gòu)的多孔二鈦酸亞微米級(jí)顆粒球前驅(qū)體；

（3）將20g的碳酸鈣裝入高能球磨機(jī)，使用粒徑各異的三種混合珠(Φ0.3mm：Φ0.6mm：Φ0.9mm=2:5:3質(zhì)量比)粉碎碳酸鈣1小時(shí)；

（4）在攪拌狀態(tài)下，依次將摩爾量相等的步驟（2）所得多孔二鈦酸亞微米級(jí)顆粒球和步驟（3）粉碎的碳酸鈣加入裝有等質(zhì)量水的混料容器中；持續(xù)攪拌8H，然后置于80℃的恒溫箱中烘干12H；

（5）將步驟（4)所得的混合原料轉(zhuǎn)移到耐高溫容器中, 然后置于350℃的高溫爐中，并維持6h，后升溫到700℃，并維持24h得到產(chǎn)物。

經(jīng) X 射線衍射 (XRD) 圖譜( 見圖 1) 分析，結(jié)果表明所得多孔鈦酸鈣微鈉顆粒球物相為立方晶相，未見任何其它雜質(zhì)峰。掃描電鏡(SEM)照片(見圖2)顯示，所得多孔鈦酸鈣微鈉顆粒球物的尺寸和形貌有較好的均一性. 拉曼（Raman）圖譜（見圖3）證實(shí)產(chǎn)品是純的鈦酸鈣物相。

實(shí)例 2：

（1）依次將17.5mL 異丙醇和5mL 二甲基甲酰胺加入到 50mL 反應(yīng)瓶中，然后再加入1.2g鈦酸正丁酯，并攪拌5min；然后將所得溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，將反應(yīng)體系升溫至260℃，并維持2h；熱反應(yīng)結(jié)束后，讓高壓反應(yīng)釜自然冷卻至室溫；

（2）將步驟（1）所得產(chǎn)物抽濾，沉淀，用無水乙醇洗滌三次，得到白色分級(jí)結(jié)構(gòu)的多孔二鈦酸亞微米級(jí)顆粒球前驅(qū)體；

（3）將20g的碳酸鈣裝入高能球磨機(jī)，使用粒徑各異的三種混合珠(Φ0.3mm：Φ0.6mm：Φ0.9mm=2:5:3質(zhì)量比)粉碎碳酸鈣1小時(shí)；

（4）在攪拌狀態(tài)下，依次將摩爾量相等的步驟（2）所得多孔二鈦酸亞微米級(jí)顆粒球和步驟（3）粉碎的碳酸鈣加入裝有等質(zhì)量水的混料容器中；持續(xù)攪拌24H，然后置于200℃的恒溫箱中烘干1H；

（5）將步驟（4)所得的混合原料轉(zhuǎn)移到耐高溫容器中, 然后置于550℃的高溫爐中，并維持6h，后升溫到1200℃，并維持1h得到產(chǎn)物。

實(shí)例 3：

（1）依次將20mL 異丙醇和15mL 二甲基甲酰胺加入到 50mL 反應(yīng)瓶中，然后再加入2g鈦酸正丁酯，并攪拌5min；然后將所得溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，將反應(yīng)體系升溫至200℃，并維持20h；熱反應(yīng)結(jié)束后，讓高壓反應(yīng)釜自然冷卻至室溫；

（2）將步驟（1）所得產(chǎn)物抽濾；沉淀，用無水乙醇洗滌三次；得到白色分級(jí)結(jié)構(gòu)的多孔二鈦酸亞微米級(jí)顆粒球前驅(qū)體；

（3）將20g的碳酸鈣裝入高能球磨機(jī)，使用粒徑各異的三種混合珠(Φ0.3mm：Φ0.6mm：Φ0.9mm=2:5:3質(zhì)量比)粉碎碳酸鈣1小時(shí)；

（4）在攪拌狀態(tài)下，依次將摩爾量相等的步驟（2）所得多孔二鈦酸亞微米級(jí)顆粒球和步驟（3）粉碎的碳酸鈣加入裝有等質(zhì)量水的混料容器中；持續(xù)攪拌0.5H，然后置于40℃的恒溫箱中烘干15H；

（5）將步驟（4)所得的混合原料轉(zhuǎn)移到耐高溫容器中, 然后置于450℃的高溫爐中，并維持3h，后升溫到1000℃，并維持10h得到產(chǎn)物。