本發(fā)明屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種低電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下的高電致應(yīng)變無(wú)鉛壓電材料及制備方法。

背景技術(shù)：

電致應(yīng)變效應(yīng)實(shí)際上是逆壓電效應(yīng)，給電介質(zhì)一個(gè)外部激勵(lì)(如電場(chǎng))，電解質(zhì)就會(huì)發(fā)生形變而產(chǎn)生一定的應(yīng)變量。用S＝dE表示電致應(yīng)變，其中d表示壓電應(yīng)變系數(shù)，表示電能和機(jī)械力之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系。目前工業(yè)上生產(chǎn)的壓電驅(qū)動(dòng)器基本上為PZT基材料，但是由于PZT基材料對(duì)環(huán)境副作用大，不利于人類(lèi)可持續(xù)發(fā)展的要求。因此開(kāi)發(fā)環(huán)境友好型且能夠具有巨大電致應(yīng)變效應(yīng)的材料一直是各國(guó)科研機(jī)構(gòu)爭(zhēng)相競(jìng)爭(zhēng)的熱點(diǎn)問(wèn)題。

鈦酸鉍鈉(BNT)基材料在退極化溫度T_d附近存在著鐵電–“反鐵電”相變，因此被認(rèn)為很有希望獲得高電致應(yīng)變的環(huán)境友好型材料。因此，BNT基材料的高電致應(yīng)變性能近幾年受到了密切關(guān)注。2007年，Shan-Tao Zhang在BNT的基礎(chǔ)上引入了BaTiO₃(BT)和K_0.5Na_0.5NbO₃(KNN)，構(gòu)筑了(1-x-y)BNT-xBT-yKNN三元體系，通過(guò)組分的優(yōu)化，電致應(yīng)變?cè)趚＝0.06，y＝0.02處取得最大值0.45％，相應(yīng)的動(dòng)態(tài)壓電系數(shù)為560pm/V。[S.T.Zhang，A.B.Kounga，and E.Aulbach.Giant strain in lead-free piezoceramics Bi_0.5Na_0.5TiO₃-BaTiO₃-K_0.5Na_0.5NbO₃system.Applied Physics Letters 91,112906(2007)]。隨后幾年時(shí)間里，眾多BNT基高電致應(yīng)變材料體系逐漸被開(kāi)發(fā)出來(lái)[W.Jo,R.Dittmer.M.Acosta.J.D.Zang,C.Groh,E.Sapper,K.Wang,J.Giant electric-field-induced strains in lead-free ceramics for actuator applications–status and perspective,J.Electroceram,29,71–93(2012)]。然而目前在BNT基無(wú)鉛壓電材料電致應(yīng)變的當(dāng)前研究中，實(shí)現(xiàn)高電致應(yīng)變所需要的外加電場(chǎng)較大，通常都在70kV/cm以上，這比目前傳統(tǒng)鉛基材料所需要電場(chǎng)高出許多，幾乎是其的兩倍。目前已經(jīng)商業(yè)化驅(qū)動(dòng)器器件以傳統(tǒng)PZT材料以及鉛基反鐵電材料占據(jù)主導(dǎo)，這主要是因?yàn)槠洳粌H具有大的電致應(yīng)變，而且更重要的是所需的外加電場(chǎng)較小(≤60kV/cm)，從而滿(mǎn)足驅(qū)動(dòng)器實(shí)際應(yīng)用的要求。

因此，有效降低BNT基材料高電致應(yīng)變所需外加電場(chǎng)的研究是無(wú)鉛壓電陶瓷發(fā)展和實(shí)用化不可或缺的一面，其會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)無(wú)鉛壓電材料在驅(qū)動(dòng)器中的應(yīng)用需要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于以上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種低電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下的高電致應(yīng)變無(wú)鉛壓電材料及制備方法，該種材料不僅具備低電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下的高電致應(yīng)變性能，而且還具有優(yōu)異的耐疲勞特性，可廣泛用于壓電制動(dòng)器及位移控制器等多個(gè)方面。

為實(shí)現(xiàn)上述目的及其他相關(guān)目的，本發(fā)明第一方面提供一種低電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下的高電致應(yīng)變無(wú)鉛壓電材料，其化學(xué)成分符合化學(xué)通式：(0.935-x)(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.065BaTiO₃-xA₂BMnO₆，其中，A為稀土元素，B選自Ni和Co元素中的一種或兩種，x的取值范圍為0<x≤0.015。

上述化學(xué)通式(0.935-x)(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.065BaTiO₃-xA₂BMnO₆中，元素右下標(biāo)數(shù)字及字母均代表各對(duì)應(yīng)元素的摩爾比例關(guān)系。

優(yōu)選地，所述A選自稀土元素Er、Pr、Sm、Eu、Dy、Gd、Sc和Ho中的一種或多種。

更優(yōu)選的，所述A選自稀土元素Er、Pr、Sm、Eu、Dy中的一種或多種。

優(yōu)選地，x的取值范圍為0<x≤0.012。

更優(yōu)選地，x的取值范圍為0.008≤x≤0.01。

本發(fā)明第二方面提供一種低電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下的高電致應(yīng)變無(wú)鉛壓電材料的制備方法，包括如下步驟：

1)稱(chēng)量：按照化學(xué)式(0.935-x)(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.065BaTiO₃-xA₂BMnO₆中各金屬元素的化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取原料；

優(yōu)選地，步驟1)所述原料為BNT中基體金屬元素的氧化物、BaTiO₃中組成金屬元素的氧化物、A₂BMnO₆中組成金屬元素的氧化物。

更優(yōu)選地，所述BNT中基體金屬元素的氧化物為Bi₂O₃、TiO₂、Na₂CO₃。

更優(yōu)選地，所述BaTiO₃中組成金屬元素的氧化物為BaCO₃、TiO₂。

更優(yōu)選地，所述A₂BMnO₆中組成金屬元素的氧化物為MnO₂、A的氧化物和B的氧化物。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述A的氧化物選自Er₂O₃、Pr₆O₁₁、Sm₂O₃、Eu₂O₃、Dy₂O₃、Gd₂O₃、Sc₂O₃、Ho₂O₃中的一種。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述B的氧化物選自NiO、Co₂O₃中的一種。

2)混料：將步驟1)中原料放入球磨罐中，加入氧化鋯(ZrO₂)球和無(wú)水乙醇進(jìn)行球磨后出料烘干，得到混合粉料；

優(yōu)選地，所述球磨罐的材質(zhì)為聚四氟乙烯。

優(yōu)選地，所述氧化鋯球與原料的質(zhì)量之比為1.5-2.0：1。

更優(yōu)選地，所述氧化鋯球與原料的質(zhì)量之比為1.5-1.8：1。

優(yōu)選地，所述無(wú)水乙醇與原料的質(zhì)量之比為2.0-3.0：1。

更優(yōu)選地，所述無(wú)水乙醇與原料的質(zhì)量之比為2.0-2.5：1。

優(yōu)選地，所述球磨條件為：球磨時(shí)間：10-24h；球磨轉(zhuǎn)速：100-200轉(zhuǎn)/min。更優(yōu)選地，

所述球磨條件為：球磨時(shí)間：15-24h；球磨轉(zhuǎn)速：100-150轉(zhuǎn)/min。

優(yōu)選地，所述出料烘干的條件為：烘干時(shí)間：2-3小時(shí)；烘干溫度：80-100℃。

3)預(yù)燒：將步驟2)中烘干后的混合粉料壓制成塊，密閉條件下于800～900℃預(yù)燒4～6h，得到預(yù)燒結(jié)材料；

優(yōu)選地，所述預(yù)燒條件為密閉條件下于850℃預(yù)燒4h。

4)二次球磨：將步驟3)的預(yù)燒結(jié)材料再次加入氧化鋯(ZrO₂)球和無(wú)水乙醇進(jìn)行球磨，得到(0.935-x)(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.065BaTiO₃-xA₂BMnO₆粉體；

優(yōu)選地，所述氧化鋯球與預(yù)燒結(jié)材料的質(zhì)量之比為1.5-1.8：1。

優(yōu)選地，所述無(wú)水乙醇與預(yù)燒結(jié)材料的質(zhì)量之比為2.0-2.5：1。

優(yōu)選地，所述球磨條件為：球磨時(shí)間：10-24h；球磨轉(zhuǎn)速：100-200轉(zhuǎn)/min。

更優(yōu)選地，所述球磨條件為：球磨時(shí)間：15-24h；球磨轉(zhuǎn)速：100-150轉(zhuǎn)/min。

5)成型：將步驟4)所得粉體通過(guò)8-12％的聚乙烯醇PVA造粒，經(jīng)模壓成型獲得所需生坯片；

優(yōu)選地，所述粉體與添加PVA的質(zhì)量之比為5-7：1。

優(yōu)選地，所述成型壓力為100-200MPa。

更優(yōu)選地，所述成型壓力為120-150MPa。

優(yōu)選地，所述生坯片為直徑10-15mm，厚度0.6-1.0mm的圓片。

所述模壓成型能夠獲得所需尺寸大小的生坯片。

6)燒結(jié)：將步驟5)的生坯片經(jīng)排粘處理后，密閉條件下進(jìn)行燒結(jié)，即獲得所需(0.935-x)(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.065BaTiO₃-xA₂BMnO₆材料。

優(yōu)選地，所述排粘處理的條件為：溫度：500-600℃；升溫速度：40-60℃/h。

優(yōu)選地，所述燒結(jié)的條件為：燒結(jié)溫度：1120-1160℃；升溫速率：3-5℃/min；保溫時(shí)間：2-4h。

更優(yōu)選地，所述燒結(jié)的條件為：燒結(jié)溫度：1150℃；升溫速率：3℃/min；保溫時(shí)間：2h。

優(yōu)選地，步驟3)預(yù)燒和步驟6)燒結(jié)采用密閉Al₂O₃坩堝。

更優(yōu)選地，步驟6)燒結(jié)時(shí)，密閉Al₂O₃坩堝底部設(shè)有ZrO₂做為墊料。ZrO₂做為墊料可防止燒結(jié)過(guò)程中的高溫使本發(fā)明中的壓電材料與Al₂O₃坩堝粘連。

最優(yōu)選地，步驟6)燒結(jié)時(shí)，密閉Al₂O₃坩堝內(nèi)還將步驟3)制備的預(yù)燒結(jié)材料作為填料。

本發(fā)明第三方面提供上述無(wú)鉛壓電材料在驅(qū)動(dòng)器中的應(yīng)用。

優(yōu)選地，所述驅(qū)動(dòng)器選自壓電制動(dòng)器、位移控制器中的一種。

如上所述，本發(fā)明為適應(yīng)材料應(yīng)用發(fā)展的要求，提供了一種低電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下的高電致應(yīng)變無(wú)鉛壓電材料及制備方法，該壓電材料采用固相反應(yīng)法制得，易于合成和燒結(jié)。本發(fā)明制備的材料在低驅(qū)動(dòng)電場(chǎng)下即可實(shí)現(xiàn)高電致應(yīng)變，即在較低電場(chǎng)下(45-55kV/cm)可獲得高電致應(yīng)變響應(yīng)(0.30-0.36％)，應(yīng)變性能優(yōu)越。同時(shí)，該材料具有優(yōu)異的耐疲勞特性，其電致應(yīng)變性能對(duì)電場(chǎng)循環(huán)次數(shù)不敏感，經(jīng)10⁶次的循環(huán)電場(chǎng)，材料的應(yīng)變值幾乎沒(méi)有衰減。因此，該材料可廣泛用于壓電制動(dòng)器及位移控制器等方面，具有非常優(yōu)異的實(shí)用價(jià)值。

附圖說(shuō)明

圖1顯示為0.926(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.065BaTiO₃-0.009Pr₂NiMnO₆材料的XRD光譜圖。

圖2顯示為0.926(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.065BaTiO₃-0.009Pr₂NiMnO₆材料在室溫、10Hz、55kV/cm電場(chǎng)下經(jīng)循環(huán)1和10⁶次數(shù)的單向應(yīng)變曲線圖。

圖3顯示為0.926(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.065BaTiO₃-0.009Sm₂CoMnO₆材料的XRD光譜圖。

圖4顯示為0.926(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.065BaTiO₃-0.009Sm₂CoMnO₆樣品在室溫、10Hz、45-55kV/cm電場(chǎng)下的單向電致應(yīng)變曲線圖。

圖5顯示為0.926(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.065BaTiO₃-0.009Sm₂CoMnO₆樣品在室溫、10Hz、45kV/cm電場(chǎng)下經(jīng)循環(huán)1和10⁶次數(shù)的單向應(yīng)變曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

以下通過(guò)特定的具體實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說(shuō)明書(shū)所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)與功效。本發(fā)明還可以通過(guò)另外不同的具體實(shí)施方式加以實(shí)施或應(yīng)用，本說(shuō)明書(shū)中的各項(xiàng)細(xì)節(jié)也可以基于不同觀點(diǎn)與應(yīng)用，在沒(méi)有背離本發(fā)明的精神下進(jìn)行各種修飾或改變。

須知，下列實(shí)施例中未具體注明的工藝設(shè)備或裝置均采用本領(lǐng)域內(nèi)的常規(guī)設(shè)備或裝置；所有壓力值和范圍都是指相對(duì)壓力，使用的原料也均為本領(lǐng)域內(nèi)的常規(guī)使用的原料。

此外應(yīng)理解，本發(fā)明中提到的一個(gè)或多個(gè)方法步驟并不排斥在所述組合步驟前后還可以存在其他方法步驟或在這些明確提到的步驟之間還可以插入其他方法步驟，除非另有說(shuō)明；還應(yīng)理解，本發(fā)明中提到的一個(gè)或多個(gè)設(shè)備/裝置之間的組合連接關(guān)系并不排斥在所述組合設(shè)備/裝置前后還可以存在其他設(shè)備/裝置或在這些明確提到的兩個(gè)設(shè)備/裝置之間還可以插入其他設(shè)備/裝置，除非另有說(shuō)明。而且，除非另有說(shuō)明，各方法步驟的編號(hào)僅為鑒別各方法步驟的便利工具，而非為限制各方法步驟的排列次序或限定本發(fā)明可實(shí)施的范圍，其相對(duì)關(guān)系的改變或調(diào)整，在無(wú)實(shí)質(zhì)變更技術(shù)內(nèi)容的情況下，當(dāng)亦視為本發(fā)明可實(shí)施的范疇。

實(shí)施例1

制備(0.935-x)(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.065BaTiO₃-xA₂BMnO₆無(wú)鉛壓電材料，其中，A＝Pr，B＝Ni，x＝0.002、0.004、0.006、0.007、0.008、0.009、0.010、0.012。

以Bi₂O₃、Na₂CO₃、TiO₂、BaCO₃、Pr₆O₁₁、NiO和MnO₂(分析純)為原料，按(0.935-x)(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.065BaTiO₃-xPr₂NiMnO₆(x＝0.002、0.004、0.006、0.007、0.008、0.009、0.010、0.012)中Bi、Na、Ti、Ba、Pr、Ni和Mn的化學(xué)計(jì)量比(摩爾比)稱(chēng)取原料，使用無(wú)水乙醇為介質(zhì)并使用ZrO₂球在聚四氟乙烯球磨罐中球磨24小時(shí)，其中，球磨轉(zhuǎn)速：100-150轉(zhuǎn)/min，加入的氧化鋯球與球磨料的質(zhì)量之比為1.8：1，加入的無(wú)水乙醇與球磨料的質(zhì)量之比為2.3：1。然后，烘干，壓制成塊后放置在密閉的Al₂O₃坩堝中，在850℃預(yù)燒4h，然后將預(yù)燒后的粉體重新置于聚四氟乙烯球磨罐中球磨24小時(shí)。其中，球磨轉(zhuǎn)速：100-150轉(zhuǎn)/min，加入的氧化鋯球與球磨料的質(zhì)量之比為1.8：1，加入的無(wú)水乙醇與球磨料的質(zhì)量之比為2.3：1。干燥后加8％PVA進(jìn)行造粒，粉體與添加PVA的質(zhì)量之比為6：1，然后120MPa經(jīng)模壓成型獲得直徑10mm、厚度0.8mm的圓片，550℃排膠、最后在1150℃燒結(jié)2小時(shí)即形成如上配方的無(wú)鉛壓電材料。

將上述圓片經(jīng)細(xì)砂打磨成厚度為0.4mm薄片，在薄片的上下表面被上Ag電極，測(cè)試其電學(xué)性能。

將實(shí)施例1所得的0.926(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.065BaTiO₃-0.009Pr₂NiMnO₆塊體樣品進(jìn)行相結(jié)構(gòu)測(cè)試，得到如圖1中的0.926(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.065BaTiO₃-0.009Pr₂NiMnO₆樣品的XRD圖譜。圖中物相顯示樣品為單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，不含Pr₂NiMnO₆雜相，表明Pr、Ni和Mn元素成功的進(jìn)入0.935(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.065BaTiO₃基質(zhì)晶格內(nèi)。

將實(shí)施例1所得的0.926(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.065BaTiO₃-0.009Pr₂NiMnO₆塊體樣品進(jìn)行電致應(yīng)變性能測(cè)試，得到如圖2中的0.926(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.065BaTiO₃-0.009Pr₂NiMnO₆樣品在室溫、10Hz條件下的單向電致應(yīng)變曲線圖，圖中顯示該樣品在低電場(chǎng)(55kV/cm)下激發(fā)下具有高的電致應(yīng)變響應(yīng)(0.31％，對(duì)應(yīng)壓電應(yīng)變系數(shù)d₃₃^*為564pm/V)。

將實(shí)施例1所得的0.926(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.065BaTiO₃-0.009Pr₂NiMnO₆塊體樣品進(jìn)行抗疲勞測(cè)試，如圖2所示，可以看出材料的電致應(yīng)變性能對(duì)電場(chǎng)循環(huán)次數(shù)不敏感，經(jīng)10⁶次的循環(huán)電場(chǎng)，材料的應(yīng)變值幾乎沒(méi)有衰減。

實(shí)施例2

制備(0.935-x)(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.065BaTiO₃-xA₂BMnO₆無(wú)鉛壓電材料，其中，A＝Sm，B＝Ni，x＝0.002、0.004、0.006、0.007、0.008、0.009、0.010、0.012。

以Bi₂O₃、Na₂CO₃、TiO₂、BaCO₃、Sm₂O₃、NiO和MnO₂(分析純)為原料，按(0.935-x)(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.065BaTiO₃-xSm₂NiMnO₆(x＝0.002、0.004、0.006、0.007、0.008、0.009、0.010、0.012)中Bi、Na、Ti、Ba、Sm、Ni和Mn的化學(xué)計(jì)量比(摩爾比)稱(chēng)取原料，使用無(wú)水乙醇為介質(zhì)并使用ZrO₂球在聚四氟乙烯球磨罐中球磨15小時(shí)，其中，球磨轉(zhuǎn)速：100-150轉(zhuǎn)/min，加入的氧化鋯球與球磨料的質(zhì)量之比為1.5：1，加入的無(wú)水乙醇與球磨料的質(zhì)量之比為2.0：1。然后，烘干，壓制成塊后放置在密閉的Al₂O₃坩堝中，在850℃預(yù)燒4h，然后將預(yù)燒后的粉體重新置于聚四氟乙烯球磨罐中球磨15小時(shí)。其中，球磨轉(zhuǎn)速：100-150轉(zhuǎn)/min，加入的氧化鋯球與球磨料的質(zhì)量之比為1.5：1，加入的無(wú)水乙醇與球磨料的質(zhì)量之比為2.0：1。干燥后加8％PVA進(jìn)行造粒，粉體與添加PVA的質(zhì)量之比為5：1，然后100MPa經(jīng)模壓成型獲得直徑10mm、厚度0.6mm的圓片，500℃排膠、最后在1120℃燒結(jié)2小時(shí)即形成如上配方的無(wú)鉛壓電材料。

將上述圓片經(jīng)細(xì)砂打磨成厚度為0.4mm薄片，在薄片的上下表面被上Ag電極，測(cè)試其電學(xué)性能。

實(shí)施例2所制備的樣品為單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，不含Sm₂NiMnO₆雜相。該樣品在低電場(chǎng)(55kV/cm)下激發(fā)下具有高的電致應(yīng)變響應(yīng)(0.32％，對(duì)應(yīng)壓電應(yīng)變系數(shù)d₃₃^*為582pm/V，如表1所示)。經(jīng)10⁶次的循環(huán)電場(chǎng)，材料的應(yīng)變值幾乎沒(méi)有衰減。

實(shí)施例3

制備(0.935-x)(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.065BaTiO₃-xA₂BMnO₆無(wú)鉛壓電材料，其中，A＝Eu，B＝Ni，x＝0.002、0.004、0.006、0.007、0.008、0.009、0.010、0.012。

以Bi₂O₃、Na₂CO₃、TiO₂、BaCO₃、Eu₂O₃、NiO和MnO₂(分析純)為原料，按(0.935-x)(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.065BaTiO₃-xEu₂NiMnO₆(x＝0.002、0.004、0.006、0.007、0.008、0.009、0.010、0.012)中Bi、Na、Ti、Ba、Eu、Ni和Mn的化學(xué)計(jì)量比(摩爾比)稱(chēng)取原料，使用無(wú)水乙醇為介質(zhì)并使用ZrO₂球在聚四氟乙烯球磨罐中球磨24小時(shí)，其中，球磨轉(zhuǎn)速：100-150轉(zhuǎn)/min，加入的氧化鋯球與球磨料的質(zhì)量之比為1.8：1，加入的無(wú)水乙醇與球磨料的質(zhì)量之比為2.5：1。然后，烘干，壓制成塊后放置在密閉的Al₂O₃坩堝中，在850℃預(yù)燒4h，然后將預(yù)燒后的粉體重新置于聚四氟乙烯球磨罐中球磨24小時(shí)。其中，球磨轉(zhuǎn)速：100-150轉(zhuǎn)/min，加入的氧化鋯球與球磨料的質(zhì)量之比為1.8：1，加入的無(wú)水乙醇與球磨料的質(zhì)量之比為2.5：1。干燥后加12％PVA進(jìn)行造粒，粉體與添加PVA的質(zhì)量之比為7：1，然后150MPa經(jīng)模壓成型獲得直徑15mm、厚度1.0mm的圓片，600℃排膠、最后在1160℃燒結(jié)4小時(shí)即形成如上配方的無(wú)鉛壓電材料。

將上述圓片經(jīng)細(xì)砂打磨成厚度為0.4mm薄片，在薄片的上下表面被上Ag電極，測(cè)試其電學(xué)性能。

實(shí)施例3所制備的樣品為單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，不含Eu₂NiMnO₆雜相。該樣品在低電場(chǎng)(55kV/cm)下激發(fā)下具有高的電致應(yīng)變響應(yīng)(0.34％，對(duì)應(yīng)壓電應(yīng)變系數(shù)d₃₃^*為618pm/V，如表1所示)。經(jīng)10⁶次的循環(huán)電場(chǎng)，材料的應(yīng)變值幾乎沒(méi)有衰減。

實(shí)施例4

制備(0.935-x)(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.065BaTiO₃-xA₂BMnO₆無(wú)鉛壓電材料，其中，A＝Sm，B＝Co，x＝0.002、0.004、0.006、0.007、0.008、0.009、0.010、0.012。

以Bi₂O₃、Na₂CO₃、TiO₂、BaCO₃、Sm₂O₃、Co₂O₃和MnO₂(分析純)為原料，按(0.935-x)(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.065BaTiO₃-xSm₂CoMnO₆(x＝0.002、0.004、0.006、0.007、0.008、0.009、0.010、0.012)中Bi、Na、Ti、Ba、Sm、Co和Mn的化學(xué)計(jì)量比(摩爾比)稱(chēng)取原料，使用無(wú)水乙醇為介質(zhì)并使用ZrO₂球在聚四氟乙烯球磨罐中球磨24小時(shí)，其中，球磨轉(zhuǎn)速：100-150轉(zhuǎn)/min，加入的氧化鋯球與球磨料的質(zhì)量之比為1.8：1，加入的無(wú)水乙醇與球磨料的質(zhì)量之比為2.3：1。然后，烘干，壓制成塊后放置在密閉的Al₂O₃坩堝中，在850℃預(yù)燒4h，然后將預(yù)燒后的粉體重新置于聚四氟乙烯球磨罐中球磨24小時(shí)。其中，球磨轉(zhuǎn)速：100-150轉(zhuǎn)/min，加入的氧化鋯球與球磨料的質(zhì)量之比為1.8：1，加入的無(wú)水乙醇與球磨料的質(zhì)量之比為2.3：1。干燥后加8％PVA進(jìn)行造粒，粉體與添加PVA的質(zhì)量之比為6：1，然后120MPa經(jīng)模壓成型獲得直徑10mm、厚度0.8mm的圓片，550℃排膠、最后在1150℃燒結(jié)2小時(shí)即形成如上配方的無(wú)鉛壓電材料。

將上述圓片經(jīng)細(xì)砂打磨成厚度為0.4mm薄片，在薄片的上下表面被上Ag電極，測(cè)試其電學(xué)性能。

將實(shí)施例4所得的0.926(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.065BaTiO₃-0.009Sm₂CoMnO₆塊體樣品進(jìn)行相結(jié)構(gòu)測(cè)試，得到如圖3中的0.926(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.065BaTiO₃-0.009Sm₂CoMnO₆樣品的XRD圖譜。圖中物相顯示樣品為單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，不含Sm₂CoMnO₆雜相，表明Sm、Co和Mn元素成功的進(jìn)入0.935(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.065BaTiO₃基質(zhì)晶格內(nèi)。

將實(shí)施例4所得的0.926(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.065BaTiO₃-0.009Sm₂CoMnO₆塊體樣品進(jìn)行電致應(yīng)變性能測(cè)試，得到如圖4中的0.926(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.065BaTiO₃-0.009Sm₂CoMnO₆樣品在室溫、10Hz條件下的單向電致應(yīng)變曲線圖，圖中顯示該樣品在低電場(chǎng)(45kV/cm)下激發(fā)下具有高的電致應(yīng)變響應(yīng)(0.36％，對(duì)應(yīng)壓電應(yīng)變系數(shù)d₃₃^*為800pm/V)。

將實(shí)施例4所得的0.926(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.065BaTiO₃-0.009Sm₂CoMnO₆塊體樣品進(jìn)行抗疲勞測(cè)試，如圖5所示，可以看出材料的電致應(yīng)變性能對(duì)電場(chǎng)循環(huán)次數(shù)不敏感，經(jīng)10⁶次的循環(huán)電場(chǎng)，材料的應(yīng)變值幾乎沒(méi)有衰減。

實(shí)施例5

制備(0.935-x)(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.065BaTiO₃-xA₂BMnO₆無(wú)鉛壓電材料，其中，A＝Pr，B＝Co，x＝0.002、0.004、0.006、0.007、0.008、0.009、0.010、0.012。

以Bi₂O₃、Na₂CO₃、TiO₂、BaCO₃、Pr₆O₁₁、Co₂O₃和MnO₂(分析純)為原料，按(0.935-x)(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.065BaTiO₃-xPr₂CoMnO₆(x＝0.002、0.004、0.006、0.007、0.008、0.009、0.010、0.012)中Bi、Na、Ti、Ba、Pr、Co和Mn的化學(xué)計(jì)量比(摩爾比)稱(chēng)取原料，使用無(wú)水乙醇為介質(zhì)并使用ZrO₂球在聚四氟乙烯球磨罐中球磨24小時(shí)，其中，球磨轉(zhuǎn)速：100-150轉(zhuǎn)/min，加入的氧化鋯球與球磨料的質(zhì)量之比為1.8：1，加入的無(wú)水乙醇與球磨料的質(zhì)量之比為2.3：1。然后，烘干，壓制成塊后放置在密閉的Al₂O₃坩堝中，在850℃預(yù)燒4h，然后將預(yù)燒后的粉體重新置于聚四氟乙烯球磨罐中球磨24小時(shí)。其中，球磨轉(zhuǎn)速：100-150轉(zhuǎn)/min，加入的氧化鋯球與球磨料的質(zhì)量之比為1.8：1，加入的無(wú)水乙醇與球磨料的質(zhì)量之比為2.3：1。干燥后加8％PVA進(jìn)行造粒，粉體與添加PVA的質(zhì)量之比為6：1，然后120MPa經(jīng)模壓成型獲得直徑10mm、厚度0.8mm的圓片，550℃排膠、最后在1150℃燒結(jié)2小時(shí)即形成如上配方的無(wú)鉛壓電材料。

將上述圓片經(jīng)細(xì)砂打磨成厚度為0.4mm薄片，在薄片的上下表面被上Ag電極，測(cè)試其電學(xué)性能。

實(shí)施例5所制備的樣品為單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，不含Pr₂CoMnO₆雜相。該樣品在低電場(chǎng)(55kV/cm)下激發(fā)下具有高的電致應(yīng)變響應(yīng)(0.33％，對(duì)應(yīng)壓電應(yīng)變系數(shù)d₃₃^*為600pm/V，如表1所示)。經(jīng)10⁶次的循環(huán)電場(chǎng)，材料的應(yīng)變值幾乎沒(méi)有衰減。

實(shí)施例6

制備(0.935-x)(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.065BaTiO₃-xA₂BMnO₆無(wú)鉛壓電材料，其中，A＝Er，B＝Ni，x＝0.002、0.004、0.006、0.007、0.008、0.009、0.010、0.012。

以Bi₂O₃、Na₂CO₃、TiO₂、BaCO₃、Er₂O₃、NiO和MnO₂(分析純)為原料，按(0.935-x)(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.065BaTiO₃-xEr₂NiMnO₆(x＝0.002、0.004、0.006、0.007、0.008、0.009、0.010、0.012)中Bi、Na、Ti、Ba、Er、Ni和Mn的化學(xué)計(jì)量比(摩爾比)稱(chēng)取原料，使用無(wú)水乙醇為介質(zhì)并使用ZrO₂球在聚四氟乙烯球磨罐中球磨24小時(shí)，其中，球磨轉(zhuǎn)速：100-150轉(zhuǎn)/min，加入的氧化鋯球與球磨料的質(zhì)量之比為1.8：1，加入的無(wú)水乙醇與球磨料的質(zhì)量之比為2.3：1。然后，烘干，壓制成塊后放置在密閉的Al₂O₃坩堝中，在850℃預(yù)燒4h，然后將預(yù)燒后的粉體重新置于聚四氟乙烯球磨罐中球磨24小時(shí)。其中，球磨轉(zhuǎn)速：100-150轉(zhuǎn)/min，加入的氧化鋯球與球磨料的質(zhì)量之比為1.8：1，加入的無(wú)水乙醇與球磨料的質(zhì)量之比為2.3：1。干燥后加8％PVA進(jìn)行造粒，粉體與添加PVA的質(zhì)量之比為6：1，然后120MPa經(jīng)模壓成型獲得直徑10mm、厚度0.8mm的圓片，550℃排膠、最后在1150℃燒結(jié)2小時(shí)即形成如上配方的無(wú)鉛壓電材料。

將上述圓片經(jīng)細(xì)砂打磨成厚度為0.4mm薄片，在薄片的上下表面被上Ag電極，測(cè)試其電學(xué)性能。

實(shí)施例6所制備的樣品為單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，不含Er₂NiMnO₆雜相。該樣品在低電場(chǎng)(50kV/cm)下激發(fā)下具有高的電致應(yīng)變響應(yīng)(0.32％，對(duì)應(yīng)壓電應(yīng)變系數(shù)d₃₃^*為640pm/V，如表1所示)。經(jīng)10⁶次的循環(huán)電場(chǎng)，材料的應(yīng)變值幾乎沒(méi)有衰減。

實(shí)施例7

制備(0.935-x)(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.065BaTiO₃-xA₂BMnO₆無(wú)鉛壓電材料，其中，A＝Er，B＝Co，x＝0.002、0.004、0.006、0.007、0.008、0.009、0.010、0.012。

以Bi₂O₃、Na₂CO₃、TiO₂、BaCO₃、Er₂O₃、Co₂O₃和MnO₂(分析純)為原料，按(0.935-x)(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.065BaTiO₃-xEr₂CoMnO₆(x＝0.002、0.004、0.006、0.007、0.008、0.009、0.010、0.012)中Bi、Na、Ti、Ba、Er、Co和Mn的化學(xué)計(jì)量比(摩爾比)稱(chēng)取原料，使用無(wú)水乙醇為介質(zhì)并使用ZrO₂球在聚四氟乙烯球磨罐中球磨24小時(shí)，其中，球磨轉(zhuǎn)速：100-150轉(zhuǎn)/min，加入的氧化鋯球與球磨料的質(zhì)量之比為1.8：1，加入的無(wú)水乙醇與球磨料的質(zhì)量之比為2.3：1。然后，烘干，壓制成塊后放置在密閉的Al₂O₃坩堝中，在850℃預(yù)燒4h，然后將預(yù)燒后的粉體重新置于聚四氟乙烯球磨罐中球磨24小時(shí)。其中，球磨轉(zhuǎn)速：100-150轉(zhuǎn)/min，加入的氧化鋯球與球磨料的質(zhì)量之比為1.8：1，加入的無(wú)水乙醇與球磨料的質(zhì)量之比為2.3：1。干燥后加8％PVA進(jìn)行造粒，粉體與添加PVA的質(zhì)量之比為6：1，然后120MPa經(jīng)模壓成型獲得直徑10mm、厚度0.8mm的圓片，550℃排膠、最后在1150℃燒結(jié)2小時(shí)即形成如上配方的無(wú)鉛壓電材料。

將上述圓片經(jīng)細(xì)砂打磨成厚度為0.4mm薄片，在薄片的上下表面被上Ag電極，測(cè)試其電學(xué)性能。

實(shí)施例7所制備的樣品為單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，不含Er₂CoMnO₆雜相。該樣品在低電場(chǎng)(50kV/cm)下激發(fā)下具有高的電致應(yīng)變響應(yīng)(0.33％，對(duì)應(yīng)壓電應(yīng)變系數(shù)d₃₃^*為660pm/V，如表1所示)。經(jīng)10⁶次的循環(huán)電場(chǎng)，材料的應(yīng)變值幾乎沒(méi)有衰減。

表1本發(fā)明制備材料在45-55kV/cm驅(qū)動(dòng)電場(chǎng)下的單向應(yīng)變值

由表1可知，本發(fā)明制備的材料在低驅(qū)動(dòng)電場(chǎng)下即可實(shí)現(xiàn)高電致應(yīng)變，即在較低電場(chǎng)(45-55kV/cm)下，可獲得高電致應(yīng)變響應(yīng)為0.31-0.36％，壓電應(yīng)變系數(shù)d₃₃^*為564-800pm/V，應(yīng)變性能優(yōu)越。

所以，本發(fā)明有效克服了現(xiàn)有技術(shù)中的種種缺點(diǎn)而具高度產(chǎn)業(yè)利用價(jià)值。

上述實(shí)施例僅例示性說(shuō)明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識(shí)者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應(yīng)由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。