本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種含亞微米晶須和粘土的氣凝膠復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

氣凝膠是一種由分子或者高分子聚合物交聯(lián)而成，具有獨特三維網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)的非晶體固體材料。其獨特的結(jié)構(gòu)使其表現(xiàn)出了高孔隙率、高比表面積、低密度、低熱導(dǎo)率等優(yōu)良性能，引起了航空航天、工業(yè)、建筑等多個領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。隨著氣凝膠材料和制備技術(shù)的發(fā)展，氣凝膠材料不再局限于SiO₂氣凝膠，以粘土為原料，通過溶膠和低溫真空干燥過程制備的粘土氣凝膠具有良好的生物相容性和降解性，制備工藝簡單且環(huán)保無污染，被認(rèn)為是一種具有發(fā)展前景的新型環(huán)保氣凝膠保溫材料。但純粘土氣凝膠多孔骨架強度低、韌性小、力學(xué)性能差，限制了粘土氣凝膠的實際應(yīng)用，因此改善粘土氣凝膠的力學(xué)性能成為促進(jìn)氣凝膠材料發(fā)展和應(yīng)用的重要途徑。

以纖維、晶須等作為增強體制備氣凝膠復(fù)合材料是改善氣凝膠力學(xué)性能的有效措施。國內(nèi)外大量文獻(xiàn)報道了把纖維或晶須用于增強氣凝膠的工作，無機纖維有效改善了氣凝膠材料的強度，由于無機纖維耐溫性較好，且對高溫輻射有一定的遮擋效果，可用于高溫環(huán)境下的隔熱。但目前采用的無機纖維直徑較大，如玻璃纖維直徑為5～25μm，陶瓷纖維直徑約2～5μm，硬硅鈣石纖維直徑較小但分布很寬，從幾微米到幾十納米，現(xiàn)有纖維或晶須增強氣凝膠復(fù)合材料的文獻(xiàn)或報道中，采用的纖維直徑約為幾微米或幾十微米，而晶須直徑為1～10μm，增強纖維或晶須的直徑屬于微米級，與氣凝膠顆粒及孔隙的尺度有較大的差別，使得增強纖維或晶須與氣凝膠在結(jié)合界面上存在較大的表面張力差，易產(chǎn)生開裂等問題，影響了氣凝膠的強度和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

專利CN 104446306A公開了一種亞微米晶須氣凝膠隔熱復(fù)合材料及其制備方法，使用亞微米晶須增強SiO₂氣凝膠，獲得了低導(dǎo)熱系數(shù)和良好力學(xué)性能的耐高溫亞微米氣凝膠復(fù)合材料。該專利用于制備SiO₂氣凝膠，制備過程需要用到乙醇等有機溶劑和三甲基氯硅烷等有機改性溶劑，對環(huán)境存在一定的影響。

本專利以粘土和水等為原料，不使用有機溶劑；制備工藝采用簡單的低溫冷凍干燥，不需要常規(guī)SiO₂氣凝膠制備過程所需的老化、置換、改性等步驟，且制備的粘土氣凝膠具有良好的生物相容性和降解性。因此，本制備工藝簡單且環(huán)保無污染，具有原料來源廣、制備工藝簡單、環(huán)保無污染等特點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明目的在于提供一種含亞微米晶須和粘土的氣凝膠復(fù)合材料及其制備方法，材料具有良好抗壓強度，制備方法簡單環(huán)保。

本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的：

一種含亞微米晶須和粘土的氣凝膠復(fù)合材料，它由包括亞微米晶須、粘土及粘合助劑，所述亞微米晶須填充于由粘土和粘合助劑制備的粘土/粘合助劑溶膠中，制備出亞微米晶須/粘土氣凝膠復(fù)合材料。

優(yōu)選的，所述亞微米晶須，其直徑為100nm～1μm，長徑比為10～10000。

優(yōu)選的，所述亞微米晶須為SiC亞微米晶須、六鈦酸鉀亞微米晶須、硫酸鈣亞微米晶須、Si₃N₄亞微米晶須、氧化鎂亞微米晶須中的一種或者多種。

優(yōu)選的，所述粘土為有機膨潤土、高嶺土、蒙脫土中的一種或多種。

優(yōu)選的，所述粘合助劑為聚酰亞胺、聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚丙烯酸、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酰亞胺、環(huán)氧樹脂、果膠、瓊脂、酪蛋白一種或多種高分子材料。

一種含亞微米晶須和粘土的氣凝膠復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將粘合助劑加到溶劑中，在常溫或加熱至50℃～300℃條件下攪拌至粘合助劑完全溶解，制得高分子材料溶液，所述粘合助劑和溶劑的質(zhì)量比計為1：1000～1：10；溶劑為二甲基甲酰胺、丙酮、乙醇、異丙醇、水中的至少一種；

(2)粘土和粘合助劑在攪拌速度為100～10000轉(zhuǎn)/分的條件下均勻分散，攪拌1～10min后靜置，得到粘土/粘合助劑溶膠，所述粘土和粘合助劑的比例以質(zhì)量比計為1:1～100:1；

(3)將亞微米晶須加入粘土/粘合助劑溶膠中，粘土/粘合助劑和亞微米晶須的質(zhì)量比是100:1～100:30，在攪拌速度為100～10000轉(zhuǎn)/分的條件下攪拌10～60分鐘使其均勻分散，得到亞微米晶須/粘土溶膠；

(4)在溫度為-200℃～-10℃下反應(yīng)5min～10min，使得到的亞微米晶須/粘土溶膠完全凝固；

(5)將凝固后的亞微米晶須/粘土凍膠放入真空冷凍干燥箱中，在冷阱溫度為-10^o～-80℃條件下干燥12h～60h；

(6)再將步驟(5)得到的亞微米晶須/粘土凝膠放入干燥箱中，在溫度為30～100℃下干燥12～24小時，得到亞微米無機晶須/粘土氣凝膠。

本發(fā)明具有的有益效果為：

(1)采用亞微米尺度晶須，其直徑為100nm～1μm、長徑比為10～10000，其均勻分散在粘土氣凝膠基體中，高長徑比的晶須在粘土氣凝膠復(fù)合材料中存在搭橋等效應(yīng)效應(yīng)，減少粘土氣凝膠裂紋的擴張，起到亞微米晶須增韌的效果。

(2)通過亞微米尺度晶須的單晶結(jié)構(gòu)，原子排列高度有序尤其強度接近于完整晶體的理論值，具有高強度、高模量和高伸長率，強度遠(yuǎn)高于其他短切纖維，作為增強體顯著減小了增強體與氣凝膠在界面上的表面張力差，改善了增強體與氣凝膠的結(jié)合效果，從而使亞微米晶須氣凝膠復(fù)合材料具有良好的力學(xué)性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

(2)本發(fā)明制備的硫酸鈣晶須/粘土氣凝膠復(fù)合材料具有高孔隙率、輕質(zhì)、導(dǎo)熱系數(shù)低等特點，且具有良好的生物相容性和降解性。

(3)以粘土和水等為原料，不使用有機溶劑；制備工藝采用簡單的低溫冷凍干燥，不需要常規(guī)SiO₂氣凝膠制備過程所需的老化、置換、改性等步驟，制備工藝簡單且環(huán)保無污染，具有原料來源廣、制備工藝簡單、環(huán)保無污染等特點。

附圖說明

圖1為制備本發(fā)明亞微米晶須/粘土氣凝膠復(fù)合材料的工藝流程圖。

圖2為本發(fā)明制備的亞微米晶須/粘土氣凝膠復(fù)合材料的光學(xué)照片。

具體實施方式

實施例1：

本實施例制備含亞微米晶和粘土的氣凝膠復(fù)合材料，以PVOH(聚乙烯醇)為粘合劑，硫酸鈣亞微米晶須和蒙脫土為原料復(fù)合而成，制備步驟如下：

(1)將PVOH(聚乙烯醇)顆粒添加到去離子水中，其中PVOH質(zhì)量濃度為3％，在85℃的恒溫水浴中攪拌至PVOH完全溶解；

(2)蒙脫土和PVOH在攪拌速度為5000轉(zhuǎn)/分的條件下均勻分散，攪拌2分鐘后靜置，得到粘土/粘合助劑溶膠，所述粘土和粘合助劑的比例以質(zhì)量比計為100：3。

(3)將硫酸鈣亞微米晶須加入步驟(2)制得的蒙脫土/PVOH溶膠中，硫酸鈣亞微米晶須占蒙脫土/PVOH的質(zhì)量比為3％，在攪拌速度為5000轉(zhuǎn)/分的條件下攪拌20分鐘使其均勻分散，得到硫酸鈣亞微米晶須/粘土溶膠；

(4)在溫度為-80℃下反應(yīng)5min，使得到的硫酸鈣亞微米晶須/粘土溶膠完全凝固。

(5)將凝固后的硫酸鈣亞微米晶須/粘土凍膠放入冷凍干燥箱中，在冷阱溫度為-45℃條件下干燥24h。

(6)將步驟(5)得到的硫酸鈣亞微米晶須/粘土凝膠放入干燥箱中，在溫度為60℃下干燥18小時，得到硫酸鈣亞微米晶須/粘土氣凝膠復(fù)合材料。

實施例2

本實施例制備含SiC亞微米晶須和高嶺土的氣凝膠復(fù)合材料的制備步驟如下：

(1)將聚酰亞胺顆粒添加到去離子水中，其中聚酰亞胺質(zhì)量濃度為5％，在85℃的恒溫水浴中攪拌至聚酰亞胺完全溶解；

(2)高嶺土和聚酰亞胺在攪拌速度為5000轉(zhuǎn)/分的條件下均勻分散，攪拌2分鐘后靜置，得到粘土/粘合助劑溶膠，所述粘土和粘合助劑的比例以質(zhì)量比計為100:5。

(3)將SiC亞微米晶須加入高嶺土/聚酰亞胺溶膠中，SiC亞微米晶須占高嶺土/聚酰亞胺溶膠的質(zhì)量比為4％，在攪拌速度為5000轉(zhuǎn)/分的條件下攪拌30分鐘使其均勻分散，得到SiC亞微米晶須/粘土溶膠；

(4)在溫度為-80℃下反應(yīng)5min，使得到的SiC亞微米晶須/粘土溶膠完全凝固。

(5)將凝固后的SiC亞微米晶須/粘土凍膠放入冷凍干燥箱中，在冷阱溫度為-45℃條件下干燥24h。

(6)將步驟(5)得到的SiC亞微米晶須/粘土凝膠放入干燥箱中，在溫度為60℃下干燥18小時，得到SiC亞微米晶須/粘土氣凝膠復(fù)合材料。

實施例3

本實施例制備含Si₃N₄亞微米晶須和有機膨潤土氣凝膠復(fù)合材料的制備步驟如下：

(1)將聚丙烯醇顆粒添加到去離子水中，其中聚丙烯醇質(zhì)量濃度為3％，在85℃的恒溫水浴中攪拌至聚丙烯醇完全溶解；

(2)有機膨潤土和聚丙烯醇在攪拌速度為5000轉(zhuǎn)/分的條件下均勻分散，攪拌2分鐘后靜置，得到粘土/粘合助劑溶膠，所述粘土和粘合助劑的比例以質(zhì)量比計為100:3。

(3)將Si₃N₄亞微米晶須加入有機膨潤土/聚丙烯醇溶膠中，Si₃N₄亞微米晶須占有機膨潤土/聚丙烯醇的質(zhì)量比為4％，在攪拌速度為5000轉(zhuǎn)/分的條件下攪拌20分鐘使其均勻分散，得到Si₃N₄亞微米晶須/粘土溶膠；

(4)在溫度為-80℃下反應(yīng)5min，使得到的Si₃N₄亞微米晶須/粘土溶膠完全凝固。

(5)將凝固后的Si₃N₄亞微米晶須/粘土凍膠放入冷凍干燥箱中，在冷阱溫度為-45℃條件下干燥24h。

(6)將步驟(5)得到的Si₃N₄亞微米晶須/粘土凝膠放入干燥箱中，在溫度為60℃下干燥12～24小時，得到Si₃N₄亞微米晶須/粘土氣凝膠復(fù)合材料。

得到的硫酸鈣亞微米晶須/粘土氣凝膠復(fù)合材料、SiC亞微米晶須/粘土氣凝膠復(fù)合材料和Si₃N₄亞微米晶須/粘土氣凝膠復(fù)合材料具有良好的力學(xué)性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性(如圖2)，具有良好的隔熱和耐高溫性能，復(fù)合材料成塊好，壓縮模量和彈性模量分別為5MPa和40MPa，為0.03W/(m·K)。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。