本發(fā)明涉及一種礦物源黃腐酸尿素的制備方法，屬于肥料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前，隨著農(nóng)業(yè)部《化肥使用量零增長行動方案》號角的吹響，如何實現(xiàn)這一宏偉目標(biāo)，引發(fā)了業(yè)界廣泛討論。有專家指出：提高化肥利用率、有機(jī)肥資源利用率、以及耕地基礎(chǔ)地力是解決這一問題的關(guān)鍵所在。首先，開展化肥使用量零增長行動，并不是簡單減少化肥，而是要實現(xiàn)減量與增效并重；因此，一要通過減去不合理施肥，實現(xiàn)利用效率的提升；二要通過有機(jī)與無機(jī)的結(jié)合，實現(xiàn)生態(tài)環(huán)境友好；三要通過優(yōu)化種植結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)用地養(yǎng)地結(jié)合。在此激烈討論中，腐植酸再一次以空前的高度納入人們的視野。行業(yè)人士也正就前面的關(guān)鍵兩點展開了積極探索，力圖在腐植酸與化肥的“聯(lián)姻”技術(shù)上有所突破。事實上，腐植酸與化肥結(jié)合凝練成高效新型肥料的技術(shù)早已不是什么新鮮話題，但伴隨著近10年來腐植酸肥料的快速發(fā)展，這類新產(chǎn)品推陳出新的速度可謂“日新月異”。盡管如此，行業(yè)人士一直在新肥料功效提升、工藝升級的道路上堅持不懈。例如，腐植酸尿素這一產(chǎn)品就經(jīng)歷了數(shù)次革新，人們從原煤與尿素拌合的初級階段，到堿提原生腐植酸并與尿素包裹的提升階段，最后到活化腐植酸并與尿素絡(luò)合的現(xiàn)今階段，人們對腐植酸尿素的認(rèn)識在不斷加深，同時也在不斷創(chuàng)新。
盡管腐植酸尿素已經(jīng)達(dá)到了一個相對成熟的階段，但是如何更大程度地提升其肥效價值及其利用率仍是一個有待不斷探究的技術(shù)難點。隨著人們對腐植酸的認(rèn)識不斷深入，對其按“分子量大小切割分級”針對性利用已經(jīng)成為了一個新的趨勢。特別是其中分子量較小的黃腐酸類物質(zhì)生物活性最好，在種植和養(yǎng)殖技術(shù)領(lǐng)域應(yīng)用范圍最廣。同時，經(jīng)過氧化降解活化后的腐植酸遠(yuǎn)比原生腐植酸的活性成分多得多，因此“氧化降解活化技術(shù)”融合“腐植酸分子量切割分級技術(shù)”提煉高生物活性及化學(xué)活性的黃腐酸及其鹽，并以此為基礎(chǔ)與化肥進(jìn)行升級改造，已經(jīng)成為了腐植酸與化肥“聯(lián)姻”升級轉(zhuǎn)型的重要突破口。因此，我們在總結(jié)前人腐植酸尿素生產(chǎn)工藝的成功經(jīng)驗以及問題缺陷的基礎(chǔ)上，創(chuàng)新了黃腐酸尿素的核心工藝，極大程度地提高了黃腐酸尿素的絡(luò)合能力，進(jìn)而有效地提高尿素的利用率以及肥效，同時對采用該工藝制備出的礦物源黃腐酸尿素進(jìn)行肥效對比試驗，取得了良好的增產(chǎn)效果。該新型黃腐酸尿素的成功研制對實現(xiàn)礦物源黃腐酸尿素的產(chǎn)業(yè)化，加快礦物源黃腐酸尿素在農(nóng)業(yè)上應(yīng)用具有重要意義。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對上述背景，本發(fā)明目的在于提供了一種礦物源黃腐酸尿素的制備方法，其采用氧化降解活化技術(shù)生產(chǎn)出高生物活性及化學(xué)活性的黃腐酸鹽及副產(chǎn)物年青煤降解液，將二者所制備得到的礦物源黃腐酸增效液與尿素進(jìn)行有效絡(luò)合，最終制備得到礦物源黃腐酸尿素這一新型肥料，其在行業(yè)內(nèi)屬于首創(chuàng)。
本發(fā)明所述礦物源黃腐酸尿素的制備方法包括如下步驟：
（1）將年青煤烘干至水分為15-20%，粉碎后過80-100目篩，得到年青煤粉，備用；
（2）將飯麥?zhǔn)鬯?，過80-100目篩，得到飯麥?zhǔn)?，備用?/p>
（3）將飯麥?zhǔn)叟c年青煤粉按照重量比為1:500-2000進(jìn)行混勻，得到混合粉，備用；
（4）按氫氧化鉀溶液:過氧乙酸溶液:過氧化氫溶液=1:1-5:50-100的質(zhì)量比將三者預(yù)混勻，得到氧化液，備用，其中氫氧化鉀溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-20%，過氧乙酸溶液中過氧乙酸的質(zhì)量百分比濃度為10-20%，過氧化氫溶液中過氧化氫的質(zhì)量百分比濃度為15-35%；
（5）按鼠李糖脂:四乙酰乙二胺:乳化硅油=1:2-4:4-6的質(zhì)量比將三者預(yù)混勻，得到氧化助劑，備用；
（6）按氧化助劑:混合粉:氧化液=1:1000-1500:2000-4000的質(zhì)量比將三者依次置入反應(yīng)釜，再在50-70℃的常壓條件下進(jìn)行攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為40-60r/min，攪拌時間為2-3h，待反應(yīng)結(jié)束后加入氧化液1-2倍重量的去離子水，并冷卻至室溫，靜置1-2h后，取靜置液，備用；
（7）將靜置液在3000-5000r/min條件下離心10-15min，得到上清液，然后進(jìn)行真空過濾，再將濾液在40-60℃真空條件下濃縮，收集的蒸發(fā)冷凝液即為年青煤降解液，同時保留濃縮固形物，備用；
（8）向濃縮固形物中加入其質(zhì)量3-5倍的去離子水，然后置入截留分子量為500-1000道爾頓的膜過濾裝置進(jìn)行過濾，得到黃腐酸透析液，再將所得透析液加入質(zhì)量百分比濃度為10-15% 的氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)pH值至9-10，并在85-95℃條件下攪拌反應(yīng)20-30 min，再將溶液在40-60℃真空條件下濃縮后，得到礦物源黃腐酸鹽，備用；
（9）取80-120份上述年青煤降解液置于混料釜，升溫至50-70℃，然后加入1-10份上述礦物源黃腐酸鹽，攪拌均勻形成礦物源黃腐酸增效液，備用；
（10）將800-1200份尿素粉碎至120-150目，然后分5-8次加入至反應(yīng)器，每次加入尿素后在其表面均勻噴灑一層上述礦物源黃腐酸增效液，單次用量為總量的1/5-1/8，之后升溫至80-90℃，在轉(zhuǎn)速為60-80r/min的攪拌條件下反應(yīng)5-10min，然后繼續(xù)升溫至100-110℃，在轉(zhuǎn)速為80-100r/min的攪拌條件下反應(yīng)1-3min，最后將該熔融液泵至蒸發(fā)造粒系統(tǒng)，經(jīng)蒸發(fā)、造粒后即為礦物源黃腐酸尿素成品；
所述年青煤為褐煤和泥炭中的一種或者二者任意比的混合物；
所述礦物源黃腐酸尿素的制備方法中的黃腐酸為分子量為1000以內(nèi)的礦物源黃腐酸，其有別于生物黃腐酸以及傳統(tǒng)的含較多大分子的礦物源黃腐酸。
本發(fā)明的有益效果如下：
（1）本發(fā)明所提供的礦物源黃腐酸尿素的制備方法中，采用全新的方法理念制備得到低分子量的礦物源黃腐酸（鉀）中間產(chǎn)物，其主要成分有別于傳統(tǒng)意義上的黃腐酸（鉀），使得最終產(chǎn)物礦物源黃腐酸尿素也有別于傳統(tǒng)意義上的黃腐酸尿素，且其性能更加優(yōu)質(zhì)高效；
（2）本發(fā)明所制備得到的礦物源黃腐酸尿素，具有較好的緩釋作用，能夠極大地提高尿素的利用率，同時較普通尿素和傳統(tǒng)腐植酸尿素在同等施用量下具有明顯的增產(chǎn)效果。
具體實施方式
下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明保護(hù)范圍不局限于所述內(nèi)容。
實施例1：
本實施例所述礦物源黃腐酸尿素按如下步驟制備得到：
（1）將年青煤烘干至水分為20%，粉碎后過80目篩，得到年青煤粉，備用；
（2）將飯麥?zhǔn)鬯?，過80目篩，得到飯麥?zhǔn)?，備用?/p>
（3）將飯麥?zhǔn)叟c年青煤粉按照重量比為1:2000進(jìn)行混勻，得到混合粉，備用；
（4）按氫氧化鉀溶液:過氧乙酸溶液:過氧化氫溶液=1: 5: 100的質(zhì)量比將三者預(yù)混勻，得到氧化液，備用，其中氫氧化鉀溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，過氧乙酸溶液中過氧乙酸的質(zhì)量百分比濃度為20%，過氧化氫溶液中過氧化氫的質(zhì)量百分比濃度為15%；
（5）按鼠李糖脂:四乙酰乙二胺:乳化硅油=1:4:6的質(zhì)量比將三者預(yù)混勻，得到氧化助劑，備用；
（6）按氧化助劑:混合粉:氧化液=1:1500:4000的質(zhì)量比將三者依次置入反應(yīng)釜，再在70℃的常壓條件下進(jìn)行攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為60r/min，攪拌時間為3h，待反應(yīng)結(jié)束后加入氧化液2倍重量的去離子水，并冷卻至室溫，靜置2h后，取靜置液，備用；
（7）將靜置液在5000r/min條件下離心10min，得到上清液，然后進(jìn)行真空過濾，再將濾液在60℃真空條件下濃縮，收集的蒸發(fā)冷凝液即為年青煤降解液，同時保留濃縮固形物，備用；
（8）向濃縮固形物中加入其質(zhì)量5倍的去離子水，然后置入截留分子量為1000道爾頓的膜過濾裝置進(jìn)行過濾，得到黃腐酸透析液，再將所得透析液加入質(zhì)量百分比濃度為15% 的氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)pH值至10，并在95℃條件下攪拌反應(yīng)20 min，再將溶液在60℃真空條件下濃縮后，得到礦物源黃腐酸鹽，備用；
（9）取120份上述年青煤降解液置于混料釜，升溫至70℃，然后加入10份上述礦物源黃腐酸鹽，攪拌均勻形成礦物源黃腐酸增效液，備用；
（10）將1200份尿素粉碎至150目，然后分8次加入至反應(yīng)器，每次加入尿素后在其表面均勻噴灑一層上述礦物源黃腐酸增效液，單次用量為總量的1/8，之后升溫至90℃，在轉(zhuǎn)速為80r/min的攪拌條件下反應(yīng)5min，然后繼續(xù)升溫至110℃，在轉(zhuǎn)速為100r/min的攪拌條件下反應(yīng)1min，最后將該熔融液泵至蒸發(fā)造粒系統(tǒng)，經(jīng)蒸發(fā)、造粒后即為礦物源黃腐酸尿素成品。
實施例2：
本實施例所述礦物源黃腐酸尿素按如下步驟制備得到：
（1）將年青煤烘干至水分為18%，粉碎后過90目篩，得到年青煤粉，備用；
（2）將飯麥?zhǔn)鬯椋^90目篩，得到飯麥?zhǔn)?，備用?/p>
（3）將飯麥?zhǔn)叟c年青煤粉按照重量比為1:1000進(jìn)行混勻，得到混合粉，備用；
（4）按氫氧化鉀溶液:過氧乙酸溶液:過氧化氫溶液=1:3:80的質(zhì)量比將三者預(yù)混勻，得到氧化液，備用，其中氫氧化鉀溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，過氧乙酸溶液中過氧乙酸的質(zhì)量百分比濃度為15%，過氧化氫溶液中過氧化氫的質(zhì)量百分比濃度為25%；
（5）按鼠李糖脂:四乙酰乙二胺:乳化硅油=1:3:5的質(zhì)量比將三者預(yù)混勻，得到氧化助劑，備用；
（6）按氧化助劑:混合粉:氧化液=1:1200:3000的質(zhì)量比將三者依次置入反應(yīng)釜，再在60℃的常壓條件下進(jìn)行攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為50r/min，攪拌時間為2.5h，待反應(yīng)結(jié)束后加入氧化液1.5倍重量的去離子水，并冷卻至室溫，靜置1.5h后，取靜置液，備用；
（7）將靜置液在4000r/min條件下離心12min，得到上清液，然后進(jìn)行真空過濾，再將濾液在50℃真空條件下濃縮，收集的蒸發(fā)冷凝液即為年青煤降解液，同時保留濃縮固形物，備用；
（8）向濃縮固形物中加入其質(zhì)量4倍的去離子水，然后置入截留分子量為800道爾頓的膜過濾裝置進(jìn)行過濾，得到黃腐酸透析液，再將所得透析液加入質(zhì)量百分比濃度為12% 的氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)pH值至9.5，并在90℃條件下攪拌反應(yīng)25 min，再將溶液在50℃真空條件下濃縮后，得到礦物源黃腐酸鹽，備用；
（9）取100份上述年青煤降解液置于混料釜，升溫至60℃，然后加入5份上述礦物源黃腐酸鹽，攪拌均勻形成礦物源黃腐酸增效液，備用；
（10）將1000份尿素粉碎至130目，然后分7次加入至反應(yīng)器，每次加入尿素后在其表面均勻噴灑一層上述礦物源黃腐酸增效液，單次用量為總量的1/7，之后升溫至85℃，在轉(zhuǎn)速為70r/min的攪拌條件下反應(yīng)8min，然后繼續(xù)升溫至105℃，在轉(zhuǎn)速為90r/min的攪拌條件下反應(yīng)2min，最后將該熔融液泵至蒸發(fā)造粒系統(tǒng)，經(jīng)蒸發(fā)、造粒后即為礦物源黃腐酸尿素成品。
實施例3：
本實施例所述礦物源黃腐酸尿素按如下步驟制備得到：
（1）將年青煤烘干至水分為15%，粉碎后過100目篩，得到年青煤粉，備用；
（2）將飯麥?zhǔn)鬯?，過100目篩，得到飯麥?zhǔn)?，備用?/p>
（3）將飯麥?zhǔn)叟c年青煤粉按照重量比為1:500進(jìn)行混勻，得到混合粉，備用；
（4）按氫氧化鉀溶液:過氧乙酸溶液:過氧化氫溶液=1:1:50的質(zhì)量比將三者預(yù)混勻，得到氧化液，備用，其中氫氧化鉀溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，過氧乙酸溶液中過氧乙酸的質(zhì)量百分比濃度為10%，過氧化氫溶液中過氧化氫的質(zhì)量百分比濃度為35%；
（5）按鼠李糖脂:四乙酰乙二胺:乳化硅油=1:2:4的質(zhì)量比將三者預(yù)混勻，得到氧化助劑，備用；
（6）按氧化助劑:混合粉:氧化液=1:1000:2000的質(zhì)量比將三者依次置入反應(yīng)釜，再在50℃的常壓條件下進(jìn)行攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為40r/min，攪拌時間為2h，待反應(yīng)結(jié)束后加入氧化液1倍重量的去離子水，并冷卻至室溫，靜置1h后，取靜置液，備用；
（7）將靜置液在3000r/min條件下離心15min，得到上清液，然后進(jìn)行真空過濾，再將濾液在40℃真空條件下濃縮，收集的蒸發(fā)冷凝液即為年青煤降解液，同時保留濃縮固形物，備用；
（8）向濃縮固形物中加入其質(zhì)量3倍的去離子水，然后置入截留分子量為500道爾頓的膜過濾裝置進(jìn)行過濾，得到黃腐酸透析液，再將所得透析液加入質(zhì)量百分比濃度為10% 的氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)pH值至9，并在85℃條件下攪拌反應(yīng)30 min，再將溶液在40℃真空條件下濃縮后，得到礦物源黃腐酸鹽，備用；
（9）取80份上述年青煤降解液置于混料釜，升溫至50℃，然后加入1份上述礦物源黃腐酸鹽，攪拌均勻形成礦物源黃腐酸增效液，備用；
（10）將800份尿素粉碎至120目，然后分5次加入至反應(yīng)器，每次加入尿素后在其表面均勻噴灑一層上述礦物源黃腐酸增效液，單次用量為總量的1/5，之后升溫至80℃，在轉(zhuǎn)速為60r/min的攪拌條件下反應(yīng)10min，然后繼續(xù)升溫至100℃，在轉(zhuǎn)速為80r/min的攪拌條件下反應(yīng)3min，最后將該熔融液泵至蒸發(fā)造粒系統(tǒng)，經(jīng)蒸發(fā)、造粒后即為礦物源黃腐酸尿素成品。
肥效試驗研究方法
1.1 試驗材料：
供試土壤為灌耕灰漠土，肥力中等。肥料為普通尿素（U）含氮量為46%，市售腐植酸尿素（UHA）含氮量為39%，含腐植酸（HA）4%；實施例1礦物源黃腐酸尿素（UFA-1）含氮量為44%，含黃腐酸（FA）1%；實施例2礦物源黃腐酸尿素（UFA-2）含氮量為44.5%，含黃腐酸（FA）0.5%；實施例3礦物源黃腐酸尿素（UFA-3）含氮量為44.8%，含黃腐酸（FA）0.2%。供試作物為玉米，品種為東單7號。
1.2 試驗方法
1.2.1 盆栽試驗
（1）等重量處理：每盆都用15g的U、UHA、UFA-1、UFA-2及UFA-3；
（2）等氮量處理：U用量16.5g/盆，UHA用量19.5g/盆，UFA-1用量17.3g/盆，UFA-2用量17.1g/盆，UFA-3用量17.0g/盆。
1.2.2 小區(qū)試驗
小區(qū)面積為100m2，平均分為5塊，設(shè)置5個處理：（1）等重量：U、UHA、UFA-2、UFA-3的用量均為30kg/667m2（舊制1畝，下同）。（2）等氮量：U用量29.2kg/畝，UHA用量34.4kg/畝，UFA-1用量30.5kg/畝，UFA-2用量30.2kg/畝，UFA-3用量30.0kg/畝。重復(fù)3次，隨機(jī)分組排列。
2 結(jié)果與分析
2.1 盆栽試驗結(jié)果
播期為2014年11月30日，將盆缽放在日光溫室中管理。于翌年3月25日測定（詳見表1）。
從表1可以看出：施等重量U的玉米比施等重量UHA、UFA（包括：UFA-1、UFA-2、UFA-3）在株高、側(cè)根數(shù)量兩方面要高，而在葉片數(shù)、生物學(xué)產(chǎn)量兩方面不如UHA、UFA，且UHA也低于UFA，這表明UFA和UHA有后勁，且前者比后者更大，最終UHA、UFA與等重量的U相比，不僅可促進(jìn)葉片的發(fā)育，而且提高了生物學(xué)產(chǎn)量。施等氮量的UHA、UFA與U相比，玉米在株高、葉片數(shù)、側(cè)根數(shù)量、生物學(xué)產(chǎn)量等方面都高，這也說明UFA和UHA的尿素利用率比U高，雖然UHA的用量比U多可能是引起其在各方面指標(biāo)提升的因素之一，但是UFA的用量不及UHA，卻在葉片數(shù)、生物學(xué)產(chǎn)量均有所提升，這表明了UFA比UHA的緩釋期限更長，尿素利用率更大，肥效更強(qiáng)，更有利于玉米后期干物質(zhì)的積累。
表1 玉米盆栽試驗測定結(jié)果
2.2 小區(qū)試驗結(jié)果
玉米播種日期為2015年4月28日，采取常規(guī)的田間管理，于2015年8月27日收獲并對經(jīng)濟(jì)學(xué)性狀進(jìn)行了考察，其結(jié)果見表2。
表2 玉米小區(qū)試驗測定結(jié)果
從表2的數(shù)據(jù)可以看出：不論是等重量還是等氮量的U、UHA或UFA（包括：UFA-1、UFA-2、UFA-3），UFA和UHA均比U表現(xiàn)出增產(chǎn)，而且穗粒數(shù)和百粒重等產(chǎn)量構(gòu)成因素明顯增加，且UFA比UHA更大，說明UFA和UHA肥效期延長有后勁，從而比U顯著增產(chǎn)。在等氮量組中，雖然UFA的用量不及UHA，但在各項指標(biāo)中均高于UHA，這表明了UFA比UHA的緩釋期限更長，尿素利用率更大，肥效更強(qiáng)，更有助于玉米籽粒的灌漿及產(chǎn)量的形成。
2.3 土壤氮素及肥料氮素利用率測定結(jié)果
為了進(jìn)一步說明施用U、UHA（包括：UFA-1、UFA-2、UFA-3）和UFA氮素利用率的變化情況，我們又分別測定了盆栽試驗中土壤氮素的含量以及小區(qū)試驗中玉米對氮素利用率的變化情況，測定結(jié)果見表3。
從表3看出：施用等氮量的UHA和HFA與U相比，不論是盆栽試驗還是小區(qū)試驗，肥料氮素利用率均顯著提高，且UFA均比UHA也有所提高。
3 結(jié)論與討論
無論是盆栽試驗還是小區(qū)試驗，施用UFA（包括：UFA-1、UFA-2、UFA-3）均比UHA和U增產(chǎn)，且增幅顯著，從而顯示出黃腐酸（FA）與尿素（U）反應(yīng)制成的UFA 的優(yōu)勢。即抑制了脲酶的活性，減緩了尿素的水解速度，延長了肥效期，有利于玉米后期產(chǎn)量的形成。施用UFA比施用等重量和等氮量的UHA和U，均能增加作物對肥料中氮素的吸收量，從而提高肥料氮素利用率，UFA比U的氮素利用率平均提高12%左右。這是因為UFA氮素分解釋放曲線前期比U慢，峰值比尿素低，中期次高峰期的延續(xù)時間比U長，有利于作物生長中后期對肥料中氮的吸收。長效黃腐酸尿素（UFA）的開發(fā)利用，符合當(dāng)前世界化肥長效化、高效化和節(jié)能化的發(fā)展方向，適應(yīng)我國化肥“開源”和“節(jié)流”并重的戰(zhàn)略要求，將低品位的年青煤煤資源加以利用生產(chǎn)加工出高效的礦物源黃腐酸尿素，不僅延長了普通尿素的肥效期，提高了氮素利用率，而且使農(nóng)作物增產(chǎn)增收，對農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的社會、經(jīng)濟(jì)和生態(tài)效益都有重大意義，因此有必要研發(fā)該類新產(chǎn)品，并大面積推廣使用。