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化學(xué)強(qiáng)化玻璃的制造方法與流程

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化學(xué)強(qiáng)化玻璃的制造方法與流程

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及化學(xué)強(qiáng)化玻璃的制造方法。



背景技術(shù):

在數(shù)碼相機(jī)、手機(jī)或便攜信息終端PDA(Personal Digital Assitants)等平板顯示裝置中,為了保護(hù)顯示器并且提高美觀,正進(jìn)行以達(dá)到比圖像顯示部分更廣的區(qū)域的方式將薄板狀的保護(hù)玻璃配置于顯示器的正面。玻璃的理論強(qiáng)度雖然高,但是由于損傷會(huì)致強(qiáng)度大幅降低,因此在對(duì)強(qiáng)度有要求的保護(hù)玻璃中,使用通過(guò)離子交換等將壓縮壓力層形成在玻璃表面上的化學(xué)強(qiáng)化玻璃。

伴隨著對(duì)于平板顯示裝置要求輕質(zhì)化和薄型化,而要求保護(hù)玻璃本身也變薄。因此對(duì)于保護(hù)玻璃,為了滿足該目的而對(duì)表面和端面均要求更進(jìn)一步的強(qiáng)度。

已知為了提高化學(xué)強(qiáng)化玻璃的強(qiáng)度,以往在化學(xué)強(qiáng)化處理后實(shí)施表面蝕刻處理(專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。

此處,關(guān)于玻璃的強(qiáng)度,已知由于玻璃中的氫(水分)的存在而致玻璃的強(qiáng)度降低(非專(zhuān)利文獻(xiàn)1、2)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特表2013-516387號(hào)公報(bào)

非專(zhuān)利文獻(xiàn)

非專(zhuān)利文獻(xiàn)1:S.ITO等,“Crack Blunting of High-Silica Glass(高二氧化硅玻璃的裂紋鈍化)”,Journal of the American Ceramic Society(美國(guó)陶瓷學(xué)會(huì)雜志),第65卷,第8期,(1982),368-371

非專(zhuān)利文獻(xiàn)2:Won-Taek Han等,“Effect of residual water in silica glass on static fatigue(二氧化硅玻璃中殘留水對(duì)于靜態(tài)疲勞的影響)”,Journal of Non-Crystalline Solids(非晶固體雜志),127,(1991)97-104



技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:

發(fā)明所要解決的問(wèn)題

本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn),化學(xué)強(qiáng)化處理后玻璃的強(qiáng)度有時(shí)降低,其主要原因是因?yàn)?,氣氛中的水分侵入玻璃表層從而致化學(xué)缺陷產(chǎn)生。而且發(fā)現(xiàn),該現(xiàn)象并不限于化學(xué)強(qiáng)化,在玻璃的制造工序中由于經(jīng)歷升溫工序即會(huì)產(chǎn)生該現(xiàn)象。

作為除去玻璃表層的水分的方法,也考慮了通過(guò)將化學(xué)強(qiáng)化后的玻璃表面研磨、浸漬于氫氟酸等中進(jìn)行蝕刻處理等方法來(lái)消除含有水分的層。但是,通過(guò)研磨會(huì)給玻璃表面造成損傷,強(qiáng)度反而有可能降低。進(jìn)一步地,通過(guò)研磨有可能增大玻璃的翹曲。另外,在玻璃表面上存在潛傷的情況下,在使用氫氟酸等的蝕刻處理中,潛傷擴(kuò)大,有可能發(fā)生因凹點(diǎn)而造成的外觀不良。進(jìn)一步地,就氫氟酸而言,從安全性方面考慮,在操作上需要注意。

本發(fā)明的目的在于提供一種即使進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化也有效地抑制玻璃的強(qiáng)度降低的化學(xué)強(qiáng)化玻璃。

用于解決問(wèn)題的手段

本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn),通過(guò)含有特定的鹽的無(wú)機(jī)鹽進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化,之后通過(guò)進(jìn)行由酸和堿進(jìn)行的處理,即使不研磨化學(xué)強(qiáng)化后的玻璃表面或不進(jìn)行使用氫氟酸等的蝕刻處理,玻璃的面強(qiáng)度也會(huì)飛躍地提高,從而完成了本發(fā)明。

即,本發(fā)明如下所示。

<1>一種化學(xué)強(qiáng)化玻璃的制造方法,包括通過(guò)使含有鈉的玻璃與含有硝酸鉀的無(wú)機(jī)鹽接觸從而將玻璃中的Na與所述無(wú)機(jī)鹽中的K進(jìn)行離子交換的工序,其中

所述無(wú)機(jī)鹽包含選自由K2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3、K3PO4、Na3PO4、K2SO4、Na2SO4、KOH和NaOH組成的組中的至少一種鹽,且

所述制造方法包括:

在所述離子交換之后將玻璃清洗的工序,

在所述清洗之后將玻璃進(jìn)行酸處理的工序,

在所述酸處理之后將玻璃進(jìn)行堿處理的工序。

<2>根據(jù)<1>所述的化學(xué)強(qiáng)化玻璃的制造方法,其中,所述無(wú)機(jī)鹽中的鈉含量為500重量ppm以上。

<3>根據(jù)上述<1>或<2>所述的化學(xué)強(qiáng)化玻璃的制造方法,其中,所述無(wú)機(jī)鹽含有0.1摩爾%以上的K2CO3。

<4>由上述<1>~<3>中任一項(xiàng)所述的制造方法得到的化學(xué)強(qiáng)化玻璃。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明的化學(xué)強(qiáng)化玻璃的制造方法,在化學(xué)強(qiáng)化后即使不進(jìn)行研磨、不進(jìn)行使用氫氟酸等的蝕刻處理,也能夠得到面強(qiáng)度提高的化學(xué)強(qiáng)化玻璃。

附圖說(shuō)明

圖1(a)~(d)為示出本發(fā)明的化學(xué)強(qiáng)化玻璃的制造工序的示意圖。

圖2為用于說(shuō)明球環(huán)試驗(yàn)(ball on ring test)的方法的示意圖。

圖3為將由實(shí)施例1、實(shí)施例2、比較例1、比較例2得到的各化學(xué)強(qiáng)化玻璃的表層的氫濃度分布(profile)進(jìn)行制圖之后的曲線圖。

圖4為將由實(shí)施例3、實(shí)施例4、比較例3得到的各化學(xué)強(qiáng)化玻璃的表層的氫濃度分布進(jìn)行制圖之后的曲線圖。

圖5為用于從將由實(shí)施例1得到的化學(xué)強(qiáng)化玻璃的表層的氫濃度分布進(jìn)行制圖所得曲線圖導(dǎo)出關(guān)系式(I)的說(shuō)明圖。

圖6為用于從將由比較例1得到的化學(xué)強(qiáng)化玻璃的表層的氫濃度分布進(jìn)行制圖所得曲線圖導(dǎo)出關(guān)系式(I)的說(shuō)明圖。

圖7為由實(shí)施例1和比較例1得到的各化學(xué)強(qiáng)化玻璃的BOR強(qiáng)度評(píng)價(jià)的威布爾圖(Weibull plot)。

圖8為參考例1的化學(xué)強(qiáng)化玻璃表面的AFM圖像。

圖9為實(shí)施例1的化學(xué)強(qiáng)化玻璃表面的AFM圖像。

圖10(a)~(c)為比較例10、實(shí)施例9、比較例11的化學(xué)強(qiáng)化玻璃表面的掃描型電子顯微鏡的觀察圖像。

具體實(shí)施方式

以下詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明,但是本發(fā)明并不限于以下的實(shí)施方式,在不脫離本發(fā)明主旨的范圍內(nèi),可以任意地變形來(lái)實(shí)施。

此處,在本說(shuō)明書(shū)中,所謂“質(zhì)量%”與“重量%”、“質(zhì)量ppm”與“重量ppm”分別為同義詞。另外,在僅記載“ppm”的情形下,表示“重量ppm”。

<化學(xué)強(qiáng)化玻璃的制造方法>

以下詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的制造化學(xué)強(qiáng)化玻璃的方法的一個(gè)方式,但本發(fā)明并不限于此。

(玻璃組成)

本發(fā)明中使用的玻璃含有鈉即可,只要是具有通過(guò)成形、化學(xué)強(qiáng)化處理能夠進(jìn)行強(qiáng)化的組成的玻璃,就可以使用各種組成。具體而言,例如可以列舉:鋁硅酸鹽玻璃、鈉鈣玻璃、硼硅酸鹽玻璃、鉛玻璃、堿鋇玻璃、鋁硼硅酸鹽玻璃等。

玻璃的制造方法并沒(méi)有特別的限定,可以通過(guò)將期望的玻璃原料投入到連續(xù)熔融爐中,將玻璃原料優(yōu)選在1500~1600℃下加熱熔融、澄清之后,供給到成形裝置,然后將熔融玻璃成形為板狀并緩慢冷卻而制造。

需要說(shuō)明的是,對(duì)于玻璃的成形可以采用各種方法。例如可以采用:下拉法(例如溢流下拉法、流孔下引(Slot Down)法和重新引下(redraw)法等)、浮法、輥鋪法(roll out)和壓制法等各種成形方法。

玻璃的厚度并沒(méi)有特別的限制,但是為了有效地進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化處理,通常優(yōu)選為5mm以下,更優(yōu)選為3mm以下。

另外,本發(fā)明中使用的玻璃的形狀并沒(méi)有特別的限定。例如可以采用:具有均勻板厚的平板形狀、在表面和背面中的至少一方具有曲面的形狀、以及具有彎曲部等的立體形狀等各種形狀的玻璃。

作為本發(fā)明的化學(xué)強(qiáng)化玻璃的組成并沒(méi)有特別的限定,例如可以列舉以下的玻璃的組成。

(i)以摩爾%表示的組成計(jì),含有SiO2 50~80%、Al2O3 2~25%、Li2O 0~10%、Na2O 0~18%、K2O 0~10%、MgO 0~15%、CaO 0~5%和ZrO2 0~5%的玻璃。

(ii)以摩爾%表示的組成計(jì),含有SiO2 50~74%、Al2O3 1~10%、Na2O 6~14%、K2O 3~11%、MgO 2~15%、CaO 0~6%和ZrO2 0~5%,SiO2和Al2O3的含量的合計(jì)為75%以下,Na2O和K2O的含量的合計(jì)為12~25%,MgO和CaO的含量的合計(jì)為7~15%的玻璃。

(iii)以摩爾%表示的組成計(jì),含有SiO2 68~80%、Al2O3 4~10%、Na2O 5~15%、K2O 0~1%、MgO 4~15%和ZrO2 0~1%的玻璃。

(iv)以摩爾%表示的組成計(jì),含有SiO2 67~75%、Al2O3 0~4%、Na2O 7~15%、K2O 1~9%、MgO 6~14%和ZrO2 0~1.5%,SiO2和Al2O3的含量的合計(jì)為71~75%,Na2O和K2O的含量的合計(jì)為12~20%,在含有CaO的情況下其含量為少于1%的玻璃。

本發(fā)明的化學(xué)強(qiáng)化玻璃在玻璃表面上具有經(jīng)過(guò)離子交換的壓縮應(yīng)力層。通過(guò)離子交換法,將玻璃的表面進(jìn)行離子交換,使壓縮應(yīng)力殘留的表面層形成。具體而言,在玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)以下的溫度下,通過(guò)離子交換而將玻璃板表面的離子半徑小的堿金屬離子(典型的是Li離子、Na離子)置換成離子半徑更大的堿金屬離子(典型的是,相對(duì)于Li離子為Na離子或K離子,相對(duì)于Na離子為K離子)。由此,在玻璃的表面上殘留有壓縮應(yīng)力,玻璃的強(qiáng)度提高。

在本發(fā)明的制造方法中,通過(guò)使玻璃與含有硝酸鉀(KNO3)的無(wú)機(jī)鹽接觸而進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化。由此,通過(guò)將玻璃表面的Na離子與無(wú)機(jī)鹽中的K離子進(jìn)行離子交換,形成高密度的壓縮應(yīng)力層。作為使玻璃與無(wú)機(jī)鹽接觸的方法可以為:涂布糊狀的無(wú)機(jī)鹽的方法、將無(wú)機(jī)鹽的水溶液噴射至玻璃的方法、將玻璃浸漬于已加熱至熔點(diǎn)以上的熔融鹽的鹽浴中的方法等。在這些之中,優(yōu)選浸漬于熔融鹽的方法。

作為無(wú)機(jī)鹽,優(yōu)選具有進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化的玻璃的應(yīng)變點(diǎn)(通常500~600℃)以下的熔點(diǎn),在本發(fā)明中優(yōu)選為含有硝酸鉀(熔點(diǎn)330℃)的鹽。通過(guò)含有硝酸鉀而在玻璃的應(yīng)變點(diǎn)以下為熔融狀態(tài),且在使用的溫度區(qū)域中操作容易,因此是優(yōu)選的。無(wú)機(jī)鹽中的硝酸鉀的含量?jī)?yōu)選為50質(zhì)量%以上。

優(yōu)選地,無(wú)機(jī)鹽進(jìn)一步含有選自由K2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3、K3PO4、Na3PO4、K2SO4、Na2SO4、KOH和NaOH組成的組中的至少一種鹽,其中,更優(yōu)選含有K2CO3、Na2CO3、KHCO3和NaHCO3組成的組中的至少一種鹽。

上述鹽(以下也稱(chēng)為“熔劑”),具有切斷以Si-O-Si鍵為代表的玻璃的網(wǎng)絡(luò)的性質(zhì)。由于進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化處理的溫度高達(dá)數(shù)百℃,所以在該溫度下玻璃的Si-O間的共價(jià)鍵適度地被切斷,容易進(jìn)行后述的低密度化處理。

需要說(shuō)明的是,切斷共價(jià)鍵的程度根據(jù)玻璃組成、使用的鹽(熔劑)的種類(lèi)、進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化處理的溫度、時(shí)間等化學(xué)強(qiáng)化處理?xiàng)l件而不同,認(rèn)為在從Si伸出的4個(gè)共價(jià)鍵中,優(yōu)選的是選擇切斷1~2個(gè)鍵的程度的條件。

例如在使用K2CO3作為熔劑的情況下,如果設(shè)定在無(wú)機(jī)鹽中的熔劑的含量為0.1摩爾%以上,設(shè)定化學(xué)強(qiáng)化處理溫度為350~500℃,則化學(xué)強(qiáng)化處理時(shí)間優(yōu)選為1分鐘~10小時(shí),更優(yōu)選為5分鐘~8小時(shí),進(jìn)一步優(yōu)選為10分鐘~4小時(shí)。

熔劑的添加量從表面氫濃度控制的方面出發(fā)優(yōu)選為0.1摩爾%以上,進(jìn)一步優(yōu)選為0.5摩爾%以上,更優(yōu)選為1摩爾%以上,特別優(yōu)選為2摩爾%以上。另外,從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為各鹽的飽和溶解度以下。如果過(guò)剩地添加,則有可能造成玻璃的腐蝕。例如,在使用K2CO3作為熔劑的情況下,優(yōu)選為24摩爾%以下,更優(yōu)選為12摩爾%以下,特別優(yōu)選為8摩爾%以下。

無(wú)機(jī)鹽除了硝酸鉀和熔劑以外還可以在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)含有其他的化學(xué)種類(lèi),例如氯化鈉、氯化鉀、硼酸鈉、硼酸鉀等堿金屬氯化鹽、堿金屬硼酸鹽等。這些可以單獨(dú)添加,也可以組合添加多種。

以下,以通過(guò)將玻璃浸漬于熔融鹽中進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化的方式為例,說(shuō)明本發(fā)明的制造方法。

(熔融鹽的制造1)

熔融鹽可以通過(guò)下述所示的工序進(jìn)行制造。

工序1a:硝酸鉀熔融鹽的制備

工序2a:向硝酸鉀熔融鹽添加熔劑

(工序1a-硝酸鉀熔融鹽的制備-)

在工序1a中,將硝酸鉀投入到容器中,通過(guò)加熱至熔點(diǎn)以上的溫度使其熔融,從而制備熔融鹽。熔融在硝酸鉀的熔點(diǎn)(330℃)和沸點(diǎn)(500℃)的范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。特別地,從可對(duì)玻璃賦予表面壓縮應(yīng)力(CS)和壓縮應(yīng)力層深度(DOL)的平衡及強(qiáng)化時(shí)間的觀點(diǎn)出發(fā),設(shè)定熔融溫度為350~470℃是更優(yōu)選的。

將硝酸鉀熔融的容器可使用金屬、石英、陶瓷等。其中,從耐久性的觀點(diǎn)出發(fā),金屬材質(zhì)是期望的,從耐腐蝕性的觀點(diǎn)出發(fā),不銹鋼(SUS)材質(zhì)是優(yōu)選的。

(工序2a-向硝酸鉀熔融鹽添加熔劑-)

在工序2a中,在由工序1a制備的硝酸鉀熔融鹽中,添加上述的熔劑,將溫度保持在恒定范圍,同時(shí)通過(guò)攪拌葉片等進(jìn)行混合,使得整體成為均勻狀態(tài)。在組合使用多種熔劑的情況下,添加順序并不限定,可以同時(shí)添加。

溫度優(yōu)選為硝酸鉀的熔點(diǎn)以上、即330℃以上,更優(yōu)選為350~500℃。另外,攪拌時(shí)間優(yōu)選為1分鐘~10小時(shí),更優(yōu)選為10分鐘~2小時(shí)。

(熔融鹽的制造2)

在上述熔融鹽的制造1中,例示了在硝酸鉀的熔融鹽的制備之后添加熔劑的方法,但是熔融鹽還可通過(guò)下述所述的工序制造。

工序1b:硝酸鉀與熔劑的混合

工序2b:硝酸鉀與熔劑的混合鹽的熔融

(工序1b-硝酸鉀與熔劑的混合-)

在工序1b中,將硝酸鉀與熔劑投入到容器中,通過(guò)攪拌葉片等進(jìn)行混合。在組合使用多種熔劑的情況下,添加順序并不限定,可以同時(shí)添加。容器可以使用與上述工序1a中使用的同樣的容器。

(工序2b-硝酸鉀與熔劑的混合鹽的熔融-)

在工序2b中,通過(guò)加熱由工序1b得到的混合鹽而使其熔融。熔融是在硝酸鉀的熔點(diǎn)(330℃)和沸點(diǎn)(500℃)的范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。特別地,從可對(duì)玻璃賦予表面壓縮應(yīng)力(CS)和壓縮應(yīng)力層深度(DOL)的平衡及強(qiáng)化時(shí)間的觀點(diǎn)出發(fā),設(shè)定熔融溫度為350~470℃是更優(yōu)選的。攪拌時(shí)間優(yōu)選為1分鐘~10小時(shí),更優(yōu)選為10分鐘~2小時(shí)。

在經(jīng)由上述工序1a和工序2a或者工序1b和工序2b而得到的熔融鹽中,在因熔劑的添加而導(dǎo)致析出物產(chǎn)生的情況下,在進(jìn)行玻璃的化學(xué)強(qiáng)化處理前,進(jìn)行靜置直到該析出物在容器的底部沉淀。在該析出物中含有:超出飽和溶解度部分的熔劑、熔劑的陽(yáng)離子在熔融鹽中被交換而得到的鹽。

就在本申請(qǐng)發(fā)明的制造方法中使用的熔融鹽而言,Na濃度優(yōu)選為500重量ppm以上,更優(yōu)選為1000重量ppm以上。通過(guò)熔融鹽中的Na濃度為500重量ppm以上,通過(guò)后述的酸處理工序容易加深低密度層,因此是優(yōu)選的。作為Na濃度的上限并沒(méi)有特別的限制,在得到所期望的表面壓縮應(yīng)力(CS)范圍內(nèi)都是允許的。

需要說(shuō)明的是,在進(jìn)行了一次以上的化學(xué)強(qiáng)化處理的熔融鹽中,含有從玻璃溶出的鈉。因此,如果Na濃度已在上述范圍內(nèi),則可以將來(lái)自于玻璃的鈉直接作為Na源使用,在Na濃度不足的情況下、或在使用化學(xué)強(qiáng)化未使用的熔融鹽的情況下,可以通過(guò)添加硝酸鈉等無(wú)機(jī)鈉鹽進(jìn)行調(diào)整。

以上,通過(guò)上述工序1a和工序2a或者工序1b和工序2b,可以制備熔融鹽。

(化學(xué)強(qiáng)化)

接著,使用制備的熔融鹽進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化處理?;瘜W(xué)強(qiáng)化處理通過(guò)將玻璃浸漬于熔融鹽中,將玻璃中的金屬離子(Na離子)置換成熔融鹽中的離子半徑大的金屬離子(K離子)而進(jìn)行。通過(guò)該離子交換使得改變玻璃表面的組成,可以形成玻璃表面高密度化的壓縮應(yīng)力層20[圖1(a)~(b)]。通過(guò)該玻璃表面的高密度化而產(chǎn)生壓縮應(yīng)力,由此可以將玻璃強(qiáng)化。

需要說(shuō)明的是,實(shí)際上就化學(xué)強(qiáng)化玻璃的密度而言,從在玻璃的中心存在的中間層30(本體)的外緣開(kāi)始向壓縮應(yīng)力層表面緩慢地變得高密度化,因此在中間層30和壓縮應(yīng)力層20之間并沒(méi)有密度急劇變化的明確的邊界。此處,所謂中間層表示的是在玻璃中心部存在且被壓縮應(yīng)力層夾持的層。該中間層與壓縮應(yīng)力層不同,是不進(jìn)行離子交換的層。

本發(fā)明中的化學(xué)強(qiáng)化處理具體而言可以根據(jù)下述工序3進(jìn)行。

工序3:玻璃的化學(xué)強(qiáng)化處理

(工序3-玻璃的化學(xué)強(qiáng)化處理-)

在工序3中,將玻璃預(yù)熱,且將由上述工序1a和工序2a或者工序1b和工序2b制備的熔融鹽調(diào)整至進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化的溫度。接著,將預(yù)熱的玻璃浸漬于熔融鹽中規(guī)定的時(shí)間,然后將玻璃從熔融鹽中拉起并自然冷卻。需要說(shuō)明的是,在化學(xué)強(qiáng)化處理之前,優(yōu)選對(duì)玻璃進(jìn)行對(duì)應(yīng)于用途的形狀加工例如切斷、端面加工和開(kāi)孔加工等機(jī)械加工。

玻璃的預(yù)熱溫度取決于浸漬于熔融鹽中的溫度,但是一般優(yōu)選為100℃以上。

化學(xué)強(qiáng)化溫度優(yōu)選為被強(qiáng)化玻璃的應(yīng)變點(diǎn)(通常500~600℃)以下,為了得到更高的壓縮應(yīng)力層深度,特別優(yōu)選為350℃以上。

玻璃向熔融鹽中的浸漬時(shí)間優(yōu)選為1分鐘~10小時(shí),更優(yōu)選為5分鐘~8小時(shí),進(jìn)一步優(yōu)選為10分鐘~4小時(shí)。如果處于該范圍內(nèi),則能夠得到強(qiáng)度和壓縮應(yīng)力層的深度的平衡優(yōu)良的化學(xué)強(qiáng)化玻璃。

在本發(fā)明的制造方法中接著在化學(xué)強(qiáng)化處理后進(jìn)行下述工序。

工序4:玻璃的清洗

工序5:經(jīng)工序4后的玻璃的酸處理

在經(jīng)歷了直至上述工序5為止的時(shí)間點(diǎn),在玻璃表面上壓縮應(yīng)力層的表層進(jìn)一步具有變質(zhì)的、具體而言為低密度化的低密度層10[圖1(b)~(c)]。所謂低密度層,是通過(guò)從壓縮應(yīng)力層的最表面去掉(濾去(leaching))Na、K,取而代之地插入(置換)H而形成。

以下,對(duì)于工序4和5進(jìn)行詳述。

(工序4-玻璃的清洗-)

在工序4中,使用工業(yè)用水、離子交換水等進(jìn)行玻璃的清洗。其中,優(yōu)選離子交換水。清洗的條件根據(jù)使用的清洗液而不同,在使用離子交換水的情況下,從完全除去附著的鹽的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選在0~100℃下進(jìn)行清洗。

(工序5-酸處理-)

在工序5中,對(duì)于工序4洗凈后的玻璃進(jìn)一步進(jìn)行酸處理。

所謂玻璃的酸處理是通過(guò)將化學(xué)強(qiáng)化玻璃浸漬于酸性的溶液中而進(jìn)行,由此可以將化學(xué)強(qiáng)化玻璃表面的Na和/或K置換成H。

只要溶液為酸性就沒(méi)有特別的限制,pH小于7即可,使用的酸可以為弱酸也可以為強(qiáng)酸。具體而言,優(yōu)選鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、草酸、碳酸和檸檬酸等酸。這些酸可以單獨(dú)使用,也可以組合使用多種。

進(jìn)行酸處理的溫度根據(jù)使用的酸的種類(lèi)、濃度、時(shí)間而不同,優(yōu)選在100℃以下進(jìn)行。

進(jìn)行酸處理的時(shí)間雖然根據(jù)使用的酸的種類(lèi)、濃度、溫度而不同,但是從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選10秒~5小時(shí),更優(yōu)選1分鐘~2小時(shí)。

進(jìn)行酸處理的溶液的濃度,雖然根據(jù)使用的酸的種類(lèi)、時(shí)間、溫度而不同,但是優(yōu)選容器腐蝕的可能性小的濃度,具體而言?xún)?yōu)選0.1重量%~20重量%。

就低密度層而言,由于通過(guò)后述的堿處理而被除去,因此低密度層越厚,玻璃表面越容易被除去。因此,從玻璃表面除去量的觀點(diǎn)出發(fā),低密度層的厚度優(yōu)選為5nm以上,更優(yōu)選為20nm以上。低密度層的厚度可以根據(jù)化學(xué)強(qiáng)化工序中的熔劑濃度、鈉濃度、溫度、時(shí)間等進(jìn)行控制。

從玻璃表面除去性的觀點(diǎn)出發(fā),低密度層的密度優(yōu)選與比離子交換后的壓縮應(yīng)力層更深的區(qū)域(本體)的密度相比為更低。

低密度層的厚度可以從通過(guò)X射線反射法(X-ray-Reflectometry:XRR)測(cè)定的周期(Δθ)而求出。

低密度層的密度通過(guò)由XRR測(cè)定的臨界角(θc)而求出。

需要說(shuō)明的是,簡(jiǎn)易地通過(guò)用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察玻璃的截面,也能夠確認(rèn)低密度層的形成和層的厚度。

在本發(fā)明的制造方法中,接著在酸處理后進(jìn)行下述工序。

工序6:堿處理

通過(guò)上述工序6,可以將直至工序5為止形成的低密度層的一部分或全部除去[圖1(c)~(d)]。

以下,對(duì)工序6進(jìn)行詳述。

(工序6-堿處理-)

在工序6中,對(duì)于由工序5酸處理后的玻璃,進(jìn)一步進(jìn)行堿處理。

所謂堿處理是通過(guò)將化學(xué)強(qiáng)化玻璃浸漬于堿性的溶液中而進(jìn)行,由此可以將低密度層的一部分或全部除去。

只要溶液為堿性就沒(méi)有特別的限制,pH超過(guò)7即可,可以使用弱堿也可以使用強(qiáng)堿。具體而言,優(yōu)選使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉等堿。這些堿可以單獨(dú)使用,也可以組合使用多種。

進(jìn)行堿處理的溫度根據(jù)使用的堿的種類(lèi)、濃度、時(shí)間而不同,優(yōu)選0~100℃,更優(yōu)選10~80℃,特別優(yōu)選20~60℃。如果為該溫度范圍,則玻璃不存在腐蝕的可能,因此是優(yōu)選的。

進(jìn)行堿處理的時(shí)間雖然根據(jù)使用的堿的種類(lèi)、濃度、溫度而不同,但是從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選10秒~5小時(shí),更優(yōu)選1分鐘~2小時(shí)。

進(jìn)行堿處理的溶液的濃度雖然根據(jù)使用的堿的種類(lèi)、時(shí)間、溫度而不同,但是從玻璃表面除去性的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選0.1重量%~20重量%。

通過(guò)上述堿處理,侵入有H的低密度層的一部分或全部被除去,氫濃度分布滿足后述特定的關(guān)系式(I)的表層露出。由此,可以得到面強(qiáng)度提高的化學(xué)強(qiáng)化玻璃。進(jìn)一步地認(rèn)為,通過(guò)除去低密度層,同時(shí)也除去了在玻璃表面上存在的損傷,因此從這點(diǎn)出發(fā)也有助于提高強(qiáng)度。

在上述酸處理工序5和堿處理工序6之間、或堿處理工序6結(jié)束后,優(yōu)選具有與工序4同樣的清洗工序。

根據(jù)本發(fā)明的制造方法,由于處理的化學(xué)溶液的安全性高,所以不需要特別的特備。因此,可以安全且高效地得到面強(qiáng)度格外提高的化學(xué)強(qiáng)化玻璃。

需要說(shuō)明的是,除去的低密度層的量取決于堿處理的條件。圖1(d)中示出了低密度層10全部被除去的方式,但也可以是低密度層10的一部分被除去且一部分殘留。從提高強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā),即使并沒(méi)有全部移除低密度層也能夠得到效果,但是從穩(wěn)定確保玻璃的透射率的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選全部移除低密度層。

<化學(xué)強(qiáng)化玻璃>

根據(jù)上述本發(fā)明的制造方法而得到的化學(xué)強(qiáng)化玻璃,為在表層具有由離子交換法形成的壓縮應(yīng)力層的化學(xué)強(qiáng)化玻璃,其特征在于,從玻璃的最表面開(kāi)始的一定深度區(qū)域中,氫濃度滿足后述的關(guān)系式(I),且在玻璃表面上沒(méi)有研磨損傷。

所謂壓縮應(yīng)力層是通過(guò)使作為原料的玻璃與硝酸鉀等無(wú)機(jī)熔鹽接觸,從而通過(guò)玻璃表面的Na離子與熔融鹽中的K離子發(fā)生離子交換而形成的高密度層。

就本發(fā)明的化學(xué)強(qiáng)化玻璃而言,玻璃表層中的氫濃度分布處于特定的范圍內(nèi)。具體而言,從玻璃的最表面開(kāi)始的深度X的區(qū)域中H濃度Y在X=0.1~0.4(μm)中滿足下述關(guān)系式(I)。

Y=aX+b (I)

[式(I)中的各記號(hào)的意義如下所示。

Y:氫濃度(H2O換算、mol/L)

X:從玻璃的最表面開(kāi)始的深度(μm)

a:-0.255~-0.005

b:0.020~0.215]

關(guān)于玻璃的強(qiáng)度,已知由于玻璃中的氫(水分)存在導(dǎo)致玻璃的強(qiáng)度會(huì)降低。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn),化學(xué)強(qiáng)化處理后有時(shí)強(qiáng)度會(huì)降低,其主要原因是因?yàn)闅夥罩械乃智秩胫敛Aе?,從而造成化學(xué)缺陷的生成。另外還發(fā)現(xiàn),該現(xiàn)象并不限于化學(xué)強(qiáng)化,在玻璃的制造工序中由于經(jīng)歷升溫工序即會(huì)產(chǎn)生該現(xiàn)象。

如果玻璃中的氫濃度高,則玻璃的Si-O-Si鍵網(wǎng)絡(luò)中,氫以Si-OH的形式進(jìn)入,Si-O-Si鍵被切斷。認(rèn)為如果玻璃中的氫濃度高,則Si-O-Si鍵被切斷的部分會(huì)變多,容易生成化學(xué)缺陷,導(dǎo)致強(qiáng)度降低。

上述關(guān)系式(I)在從最表面開(kāi)始的深度X=0.1~0.4μm的區(qū)域內(nèi)成立。通過(guò)離子交換而形成的壓縮應(yīng)力層的厚度取決于化學(xué)強(qiáng)化的程度,可在5~50μm的范圍內(nèi)形成。而且,H向玻璃中侵入的深度依賴(lài)于擴(kuò)散系數(shù)、溫度和時(shí)間,氫的侵入量則除這些以外還受氣氛中的水分量的影響。就化學(xué)強(qiáng)化后的氫濃度而言,最表面最高,至沒(méi)有形成壓縮應(yīng)力層的深部(本體)緩慢降低。上述關(guān)系式(I)為規(guī)定了其降低情況的關(guān)系式,在最表面(X=0μm)處由于隨時(shí)間變質(zhì)導(dǎo)致水分濃度有可能變化,因此,設(shè)定為在認(rèn)為沒(méi)有該影響的近表面(X=0.1~0.4μm)的區(qū)域內(nèi)成立。

式(I)中,a為規(guī)定該氫濃度的降低情況的斜率。a的范圍為-0.255~-0.005,優(yōu)選為-0.255~-0.010,更優(yōu)選為-0.255~-0.020。

式(I)中,b相當(dāng)于最表面(X=0μm)處的氫濃度。b的范圍為0.020~0.215,優(yōu)選為0.030~0.215,更優(yōu)選為0.040~0.215。

一般認(rèn)為,玻璃的強(qiáng)度降低的原因在于,因來(lái)自于外部的機(jī)械壓力而使存在于玻璃表面的微小裂紋伸展。根據(jù)非專(zhuān)利文獻(xiàn)2,其考察了裂紋的前端的玻璃結(jié)構(gòu)越是為富Si-OH的狀態(tài),則裂紋越是容易伸展。據(jù)推測(cè),假定裂紋的前端暴露在氣氛中,則裂紋的前端的Si-OH量顯示出與玻璃最表面的氫濃度正相關(guān)。因此,相當(dāng)于最表面的氫濃度的b優(yōu)選為上述所示程度的低范圍。

如圖3和圖4所示,對(duì)于經(jīng)歷了化學(xué)強(qiáng)化工序的玻璃,并沒(méi)有見(jiàn)到氫的侵入深度有顯著不同。氫的侵入深度取決于化學(xué)強(qiáng)化工序條件因而變化的可能性高,但是如果沒(méi)有變化,則相當(dāng)于最表面的氫濃度的b表現(xiàn)出與相當(dāng)于規(guī)定氫濃度的降低情況的斜率的a負(fù)相關(guān)。因此,a優(yōu)選為上述所示程度的高范圍。

由此在本發(fā)明中,并不只規(guī)定表層的氫濃度本身,而是著眼于氫濃度分布,發(fā)現(xiàn)通過(guò)將表層氫濃度與其降低情況規(guī)定在特定的范圍內(nèi),能夠大幅提高化學(xué)強(qiáng)化玻璃的強(qiáng)度。

[氫濃度分布測(cè)定方法]

此處,所謂玻璃的氫濃度分布(H2O濃度、mol/L)為在以下的分析條件下測(cè)定的分布。

在玻璃基板的氫濃度分布的測(cè)定中,使用二次離子質(zhì)譜分析法(Secondary Ion Mass Spectrometory:SIMS)。在用SIMS得到定量的氫濃度分布的情況下,需要?dú)錆舛纫阎臉?biāo)準(zhǔn)試樣。標(biāo)準(zhǔn)試樣的制作方法和氫濃度定量方法如下所示。

1)將作為測(cè)定對(duì)象的玻璃基板的一部分切出。

2)將從切出的玻璃基板的表面開(kāi)始50μm以上的區(qū)域,通過(guò)研磨或化學(xué)蝕刻除去。除去處理在兩面上都進(jìn)行。即,在兩面上的除去厚度為100μm以上。將該除去處理完畢后的玻璃基板作為標(biāo)準(zhǔn)試樣。

3)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)試樣實(shí)施紅外光譜法(Infrared spectroscopy:IR),求出IR譜圖的3550cm-1附近的峰頂?shù)奈舛雀叨華3550和4000cm-1的吸光度高度A4000(基線)。

4)用測(cè)微計(jì)等的板厚測(cè)定器測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)試樣的板厚d(cm)。

5)以文獻(xiàn)A為參考,設(shè)定玻璃的H2O的紅外實(shí)用吸光系數(shù)εpract(L/(mol·cm))為75,使用式II求出標(biāo)準(zhǔn)試樣的氫濃度(H2O換算、mol/L)。

標(biāo)準(zhǔn)試樣的氫濃度=(A3550-A4000)/(εpract·d) 式II

文獻(xiàn)A)S.Ilievski等,Glastech.Ber.Glass Sci.Technol.,73(2000)39.

將作為測(cè)定對(duì)象的玻璃基板與通過(guò)上述方法得到的氫濃度已知的標(biāo)準(zhǔn)試樣同時(shí)搬運(yùn)到SIMS裝置內(nèi),依次進(jìn)行測(cè)定,獲得1H-30Si-的強(qiáng)度的深度方向分布。之后,從1H-分布除以30Si-分布,得到1H-/30Si-強(qiáng)度比的深度方向分布。由標(biāo)準(zhǔn)試樣的1H-/30Si-強(qiáng)度比的深度方向分布,算出深度1μm~2μm的區(qū)域中的平均1H-/30Si-強(qiáng)度比,以通過(guò)原點(diǎn)的方式制作該值與氫濃度的校準(zhǔn)曲線(在1水平的標(biāo)準(zhǔn)試樣中的校準(zhǔn)曲線)。使用該校準(zhǔn)曲線,將作為測(cè)定對(duì)象的玻璃基板的分布的縱軸的1H-/30Si-強(qiáng)度比轉(zhuǎn)換成氫濃度。由此,得到作為測(cè)定對(duì)象的玻璃基板的氫濃度分布。需要說(shuō)明的是,SIMS和IR的測(cè)定條件如下所示。

[SIMS的測(cè)定條件]

裝置:日本ULVAC-PHI公司(アルバック·ファイ社)制ADEPT1010

一次離子物種:Cs+

一次離子加速電壓:5kV

一次離子電流值:500nA

一次離子入射角:相對(duì)于試樣面的法線為60°

一次離子光柵尺寸:300×300μm2

二次離子的極性:負(fù)

二次離子的檢測(cè)區(qū)域:60×60μm2(一次離子光柵尺寸的4%)

ESA Input Lens:0

中和槍的使用:有

將橫軸由濺射時(shí)間轉(zhuǎn)換為深度的方法:通過(guò)使用觸針式表面形狀測(cè)定器(例如,維易科(Veeco)公司制的Dektak150)測(cè)定分析凹坑的深度,來(lái)求出一次離子的濺射速率。使用該濺射速率,將橫軸由濺射時(shí)間轉(zhuǎn)換為深度。

[IR的測(cè)定條件]

裝置:賽默飛世爾科技(Thermo Fisher Scientific)公司制Nic-plan/Nicolet 6700

分解能:4cm-1

累計(jì):16

檢測(cè)器:TGS檢測(cè)器

從通過(guò)上述分析條件測(cè)定的玻璃的氫濃度分布(H2O濃度、mol/L)導(dǎo)出關(guān)系式[I]基于以下的順序來(lái)進(jìn)行。如圖5和圖6所示,對(duì)于0.1~0.4μm的深度區(qū)域的氫濃度分布進(jìn)行線形近似。將得到的近似直線的式作為關(guān)系式[I]。

另外,作為控制a和b的手段,例如可以列舉:變更化學(xué)強(qiáng)化工序中的熔劑濃度、鈉濃度、溫度、時(shí)間等。

本發(fā)明的化學(xué)強(qiáng)化玻璃在表面上不具有研磨損傷。此處,所謂本發(fā)明中的研磨,是指使用磨粒來(lái)磨削玻璃表面從而使其平滑化。另外,研磨損傷的有無(wú)可以通過(guò)利用AFM(Atomic Force Microscope;原子力顯微鏡)的表面觀察來(lái)判斷,當(dāng)在10μm×5μm的區(qū)域內(nèi)不存在兩根以上的長(zhǎng)5μm以上且寬0.1μm以上的劃痕的情形下,則可以說(shuō)是在表面上沒(méi)有研磨損傷的狀態(tài)。圖8和圖9中分別表示具有表面研磨損傷的狀態(tài)(后述的參考例1)和沒(méi)有表面研磨損傷的狀態(tài)(后述的實(shí)施例1)。

(玻璃強(qiáng)度)

本發(fā)明的化學(xué)強(qiáng)化玻璃的強(qiáng)度,可以通過(guò)球環(huán)試驗(yàn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

(球環(huán)試驗(yàn))

本發(fā)明的化學(xué)強(qiáng)化玻璃,是在將玻璃板配置在直徑30mm、接觸部具有曲率半徑2.5mm的圓的不銹鋼制成的環(huán)上,在使直徑10mm的鋼制成的球體與該玻璃板接觸的狀態(tài)下,將該球體在靜載荷條件下負(fù)載于該環(huán)的中心,用通過(guò)該球環(huán)試驗(yàn)(Ball on Ring;BOR)測(cè)得的BOR強(qiáng)度F(N)來(lái)評(píng)價(jià)。

本發(fā)明的化學(xué)強(qiáng)化玻璃優(yōu)選滿足F≥1500×t2,更優(yōu)選為F≥2000×t2[式中,F(xiàn)為通過(guò)球環(huán)試驗(yàn)而測(cè)定的BOR強(qiáng)度(N),t為玻璃基板的板厚(mm)]。通過(guò)BOR強(qiáng)度F(N)在該范圍內(nèi),即使在薄板化的情況下也顯示出優(yōu)良的強(qiáng)度。

在圖2中表示用于說(shuō)明本發(fā)明中使用的球環(huán)試驗(yàn)的示意圖。球環(huán)(Ball on Ring;BOR)試驗(yàn)中,在將玻璃板1水平載置的狀態(tài)下,使用SUS304制的加壓夾具(jig)2(淬火鋼、直徑10mm、鏡面拋光)將玻璃板1加壓,測(cè)定玻璃板1的強(qiáng)度。

在圖2中,SUS304制的承受夾具3(直徑30mm、接觸部的曲率R2.5mm、接觸部為淬火鋼、鏡面拋光)之上,將作為試樣的玻璃板1水平地設(shè)置。在玻璃板1的上方,設(shè)置用于加壓玻璃板1的加壓夾具2。

在本實(shí)施方式中,從實(shí)施例和比較例后得到的玻璃板1的上方,將玻璃板1的中央?yún)^(qū)域加壓。需要說(shuō)明的是,試驗(yàn)條件如下所示。

加壓夾具2的下降速度:1.0(mm/min)

此時(shí),將玻璃被破壞時(shí)的破壞載荷(單位N)作為BOR強(qiáng)度,將20次測(cè)定的平均值作為BOR平均強(qiáng)度。其中,將玻璃板的破壞起點(diǎn)距離壓球位置2mm以上的情況從用于算出平均值的數(shù)據(jù)中剔除。

本發(fā)明的化學(xué)強(qiáng)化玻璃還具有下述物性。

通過(guò)AFM表面觀察而測(cè)定的測(cè)定范圍10μm×5μm中的表面粗糙度優(yōu)選為0.2nm以上且0.5nm以下。需要說(shuō)明的是,以往的不研磨的化學(xué)強(qiáng)化玻璃板的表面粗糙度為0.15nm以上且小于0.2nm。

根據(jù)本發(fā)明的化學(xué)強(qiáng)化玻璃的制造方法,在化學(xué)強(qiáng)化后在不進(jìn)行研磨、不進(jìn)行使用氫氟酸等的蝕刻處理的情況下,也能夠得到面強(qiáng)度提高的化學(xué)強(qiáng)化玻璃。因此,其并不依賴(lài)于表面損傷的程度,而能夠適用于所有玻璃,通用性高。而且由于能夠通過(guò)向溶液中浸漬來(lái)推進(jìn)處理,因此在容易應(yīng)對(duì)各種玻璃形狀、大面積的玻璃,在能夠同時(shí)處理玻璃兩面的方面來(lái)說(shuō)是高效的。另外,無(wú)論玻璃表面有無(wú)潛傷,都能夠得到不存在因凹點(diǎn)而引起的外觀不良的化學(xué)強(qiáng)化玻璃。進(jìn)一步地,與使用氫氟酸等的蝕刻處理相比,安全性高且成本低。

實(shí)施例

以下列舉實(shí)施例,對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明,但是本發(fā)明并不限于這些。

<評(píng)價(jià)方法>

本實(shí)施例中的各種評(píng)價(jià)通過(guò)以下所示的分析方法進(jìn)行。

(玻璃的評(píng)價(jià):表面應(yīng)力)

本發(fā)明的化學(xué)強(qiáng)化玻璃的壓縮應(yīng)力層的壓縮應(yīng)力值和壓縮應(yīng)力層的深度,可以使用EPMA(electron probe micro analyzer,電子探針顯微分析儀)或表面應(yīng)力計(jì)(例如折原制作所公司制FSM-6000)等來(lái)測(cè)定。在實(shí)施例中,表面壓縮應(yīng)力值(CS、單位是MPa)和壓縮應(yīng)力層的深度(DOL、單位是μm)使用折原制作所公司制表面應(yīng)力計(jì)(FSM-6000)來(lái)測(cè)定。

(玻璃的評(píng)價(jià):除去量)

玻璃的除去量厚度是通過(guò)分析用電子天平(HR-202i;AND制)測(cè)定化學(xué)溶液處理前后的重量,使用下式換算出厚度從而求出。

(每個(gè)單面的除去量厚度)=((處理前重量)-(處理后重量))/(玻璃比重)/處理面積/2

此時(shí),將玻璃比重設(shè)為2.48(g/cm3)進(jìn)行計(jì)算。

(玻璃的評(píng)價(jià):面強(qiáng)度)

玻璃面強(qiáng)度通過(guò)球環(huán)(Ball on Ring;BOR)試驗(yàn)來(lái)測(cè)定。圖2中示出用于說(shuō)明本發(fā)明中使用的球環(huán)試驗(yàn)的示意圖。在將玻璃板1水平載置的狀態(tài)下,使用SUS304制的加壓夾具2(淬火鋼、直徑10mm、鏡面拋光)將玻璃板1加壓,測(cè)定玻璃板1的強(qiáng)度。

在圖2中,SUS304制的承受夾具3(直徑30mm、接觸部的曲率R2.5mm、接觸部為淬火鋼、鏡面拋光)之上,將作為試樣的玻璃板1水平地設(shè)置。在玻璃板1的上方,設(shè)置用于將玻璃板1加壓的加壓夾具2。

在本實(shí)施方式中,從實(shí)施例和比較例后得到的玻璃板1的上方,將玻璃板1的中央?yún)^(qū)域加壓。需要說(shuō)明的是,試驗(yàn)條件如下所示。

加壓夾具2的下降速度:1.0(mm/min)

此時(shí),將玻璃被破壞時(shí)的破壞載荷(單位N)作為BOR強(qiáng)度,將20次測(cè)定的平均值作為BOR平均強(qiáng)度。其中,將玻璃板的破壞起點(diǎn)距離壓球位置2mm以上的情況從用于算出平均值的數(shù)據(jù)中剔除。

(玻璃的評(píng)價(jià):氫濃度)

根據(jù)在上述的[氫濃度分布測(cè)定方法]中記載的方法,測(cè)定氫濃度分布,導(dǎo)出關(guān)系式[I]。

<實(shí)施例1>

(化學(xué)強(qiáng)化工序)

在SUS制的杯子中加入硝酸鉀5100g、碳酸鉀270g、硝酸鈉210g,用覆套式電阻加熱器加熱至450℃,制備碳酸鉀6摩爾%、鈉10000重量ppm的熔融鹽。準(zhǔn)備50mm×50mm×0.56mm的鋁硅酸鹽玻璃A,在預(yù)熱至200~400℃后,浸漬于450℃的熔融鹽中2小時(shí),離子交換處理后,通過(guò)冷卻至室溫附近而進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化處理。將得到的化學(xué)強(qiáng)化玻璃進(jìn)行水洗,供給至后續(xù)的工序。

鋁硅酸鹽玻璃A組成(摩爾%表示):SiO2 64.4%、Al2O3 8.0%、Na2O 12.5%、K2O 4.0%、MgO 10.5%、CaO 0.1%、SrO 0.1%、BaO 0.1%、ZrO2 0.5%

(酸處理工序)

在燒杯中準(zhǔn)備13.4重量%的鹽酸(HCl:關(guān)東化學(xué)公司制),使用水浴進(jìn)行溫度調(diào)整至41℃。將由所述化學(xué)強(qiáng)化工序得到的玻璃浸漬于調(diào)整后的鹽酸中180秒,進(jìn)行酸處理,之后用純水清洗多次,然后通過(guò)鼓風(fēng)進(jìn)行干燥。將由此而得到的玻璃供給至后續(xù)的工序。

(堿處理工序)

在燒杯中準(zhǔn)備4.0重量%的氫氧化鈉水溶液,使用水浴進(jìn)行溫度調(diào)整至40℃。將由酸處理工序得到的玻璃浸漬于調(diào)整后的氫氧化鈉水溶液中120秒,進(jìn)行堿處理,之后用純水清洗多次,然后通過(guò)鼓風(fēng)進(jìn)行干燥。

通過(guò)上述方法,得到實(shí)施例1的化學(xué)強(qiáng)化玻璃。

<實(shí)施例2>

除了將熔融鹽溫度和離子交換處理時(shí)間分別設(shè)定為430℃、30分鐘以外,以與實(shí)施例1同樣的方式制造化學(xué)強(qiáng)化玻璃。

<實(shí)施例3>

除了使用50mm×50mm×0.7mm且下述組成的鋁硅酸鹽玻璃B代替鋁硅酸鹽玻璃A,在化學(xué)強(qiáng)化中的K2CO3濃度,酸處理中的HCl濃度、溫度、時(shí)間,堿處理中使用氫氧化鉀代替氫氧化鈉以外,以與實(shí)施例1同樣的方式制造化學(xué)強(qiáng)化玻璃。

鋁硅酸鹽玻璃B組成(摩爾%表示):SiO2 66.8%、Al2O3 10.8%、Na2O 13.2%、K2O 2.4%、MgO 6.2%、CaO 0.6%

<實(shí)施例4>

除了使用鋁硅酸鹽玻璃B以外,以與實(shí)施例2同樣的方式制造化學(xué)強(qiáng)化玻璃。

<比較例1>

除了在化學(xué)強(qiáng)化工序中熔融鹽中的鈉量為表1中所示的值,設(shè)定碳酸鉀添加量為0g,不實(shí)施酸處理工序、堿處理工序以外,以與實(shí)施例1同樣的方式制造化學(xué)強(qiáng)化玻璃。

<比較例2>

除了在化學(xué)強(qiáng)化工序中熔融鹽中的鈉量為表1中所示的值,設(shè)定碳酸鉀添加量為0g,不實(shí)施酸處理工序、堿處理工序以外,以與實(shí)施例2同樣的方式制造化學(xué)強(qiáng)化玻璃。

<比較例3>

除了在化學(xué)強(qiáng)化工序中熔融鹽中的鈉量為表1中所示的值,設(shè)定碳酸鉀添加量為0g,不實(shí)施酸處理工序、堿處理工序以外,以與實(shí)施例3同樣的方式制造化學(xué)強(qiáng)化玻璃。

對(duì)于由此而得到的化學(xué)強(qiáng)化玻璃進(jìn)行各種評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。

另外在圖3~圖4中,示出了將實(shí)施例1~4和比較例1~3得到的各化學(xué)強(qiáng)化玻璃的表層的氫濃度分布進(jìn)行制圖后所得的曲線圖。

進(jìn)一步地,圖7中示出了在實(shí)施例1和比較例1中得到的各化學(xué)強(qiáng)化玻璃的BOR強(qiáng)度評(píng)價(jià)的威布爾圖。圖7示出了板厚為0.56mm的鋁硅酸鹽玻璃板試樣的BOR強(qiáng)度評(píng)價(jià)結(jié)果的威布爾圖。曲線圖的橫軸表示破壞載荷σ(N)的對(duì)數(shù)ln(σ),與此相對(duì),縱軸表示兩組的各組中與試樣相關(guān)的累計(jì)破壞概率百分?jǐn)?shù)P(%)。

表1

從表1的結(jié)果出發(fā),如果將玻璃組成相同的實(shí)施例1、2和比較例1、2進(jìn)行對(duì)比,則與不使用熔劑、且不進(jìn)行酸處理和堿處理的比較例1、2的化學(xué)強(qiáng)化玻璃相比,通過(guò)本發(fā)明的制造方法得到的實(shí)施例1、2的化學(xué)強(qiáng)化玻璃的面強(qiáng)度大幅提高。同樣地,與比較例3的化學(xué)強(qiáng)化玻璃相比,實(shí)施例3、4的化學(xué)強(qiáng)化玻璃的面強(qiáng)度大幅提高。

另外,從圖7的結(jié)果出發(fā),平均破壞載荷在實(shí)施例1中為871N,在比較例1中為599N。10%破壞載荷(B10)在實(shí)施例1中為842N,與此相對(duì),在比較例1中為362N,1%破壞載荷(B1)在實(shí)施例1中為803N,與此相對(duì),在比較例1中為190N。從該結(jié)果可知,在實(shí)施例1中不產(chǎn)生低強(qiáng)度的制品,是對(duì)于面強(qiáng)度的可靠性大幅提高的制品。

(參考例1)

使用與比較例1同樣的熔融鹽,在化學(xué)強(qiáng)化處理溫度435℃、化學(xué)強(qiáng)化處理時(shí)間4小時(shí)的條件下將與比較例1同樣的鋁硅酸鹽玻璃進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化。之后,將平均粒徑1.2μm的二氧化鈰(SHOROX.A-10,昭和電工制)分散于水中,制備出比重1.09的漿料,在研磨壓力10kPa、研磨墊(絨面革型(スウェードタイプ)H7000-507(2.0)-ND;富士紡織(フジボウ)愛(ài)媛公司制)的條件下,將化學(xué)強(qiáng)化后的玻璃進(jìn)行單面0.6μm研磨。將用AFM觀察該玻璃表面所得的圖像示于圖8。需要說(shuō)明的是,通過(guò)AFM測(cè)定而測(cè)定的表面粗糙度(Ra)為0.40。

另外,將實(shí)施例1中制造的化學(xué)強(qiáng)化玻璃的表面觀察圖像示于圖9。需要說(shuō)明的是,通過(guò)AFM測(cè)定而測(cè)定的表面粗糙度(Ra)為0.31nm。

AFM測(cè)定條件:原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope)(XE-HDM;Park systems公司制),掃描尺寸:10×5μm,色標(biāo):±1nm,掃描速度:1Hz。

<實(shí)施例5>

除了玻璃板厚、化學(xué)強(qiáng)化工序中熔融鹽中的鈉量、化學(xué)強(qiáng)化的溫度、化學(xué)強(qiáng)化的時(shí)間、酸處理的時(shí)間、堿處理的時(shí)間為表2中所示的條件以外,以與實(shí)施例1同樣的方式制造化學(xué)強(qiáng)化玻璃。

<實(shí)施例6>

除了使用下述組成的鋁硅酸鹽玻璃C代替鋁硅酸鹽玻璃A,且酸處理的化學(xué)溶液、溫度、時(shí)間為表2中所示的條件以外,以與實(shí)施例1同樣的方式制造化學(xué)強(qiáng)化玻璃。

鋁硅酸鹽玻璃C組成(摩爾%表示):SiO2 68%、Al2O3 10%、Na2O14%、MgO 8%

<實(shí)施例7>

除了化學(xué)強(qiáng)化工序中熔融鹽中的鈉量、化學(xué)強(qiáng)化的溫度、化學(xué)強(qiáng)化的時(shí)間為表2中所示的條件以外,以與實(shí)施例6同樣的方式制造化學(xué)強(qiáng)化玻璃。

<實(shí)施例8>

除了使用50mm×50mm×0.7mm且下述組成的鋁硼硅酸鹽玻璃代替鋁硅酸鹽玻璃A以外,以與實(shí)施例6同樣的方式制造化學(xué)強(qiáng)化玻璃。

鋁硼硅酸鹽玻璃組成(摩爾%表示):SiO2 67%、B2O3 4%、Al2O313%、Na2O 14%、K2O<1%、MgO 2%、CaO<1%

<比較例4>

除了在化學(xué)強(qiáng)化工序中熔融鹽中的鈉量為表2中所示的值,設(shè)定碳酸鉀添加量為0g,不實(shí)施酸處理工序、堿處理工序以外,以與實(shí)施例1同樣的方式制造化學(xué)強(qiáng)化玻璃。

<比較例5>

除了玻璃板厚、化學(xué)強(qiáng)化的溫度、化學(xué)強(qiáng)化的時(shí)間為表2中所示的條件以外,以與比較例4同樣的方式制造化學(xué)強(qiáng)化玻璃。

<比較例6>

除了使用鋁硅酸鹽玻璃C代替鋁硅酸鹽玻璃A,且設(shè)定為表2中所示的化學(xué)強(qiáng)化條件以外,以與比較例5同樣的方式制造化學(xué)強(qiáng)化玻璃。

<比較例7>

除了在化學(xué)強(qiáng)化工序后進(jìn)行下述條件的氫氟酸蝕刻處理以外,以與比較例6同樣的方式制造化學(xué)強(qiáng)化玻璃。

氫氟酸蝕刻:將化學(xué)強(qiáng)化后的玻璃板浸漬于含有HF 0.1重量%,HCl 18.5重量%的25℃的水溶液中120秒,用離子交換水清洗。

<比較例8>

除了通過(guò)將化學(xué)強(qiáng)化后的玻璃板浸漬于含有HF 1重量%、HCl18.5重量%的25℃水溶液中240秒,并用離子交換水清洗,從而進(jìn)行氫氟酸蝕刻處理以外,以與比較例7同樣的方式制造化學(xué)強(qiáng)化玻璃。

<比較例9>

除了使用鋁硼硅酸鹽玻璃以外,以與比較例6同樣的方式制造化學(xué)強(qiáng)化玻璃。

表2

從實(shí)施例1、實(shí)施例5與比較例4、比較例5的對(duì)比可知,通過(guò)在將碳酸鉀添加至化學(xué)強(qiáng)化鹽中的狀態(tài)下進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化、并實(shí)施酸處理和堿處理,面強(qiáng)度大幅提高。

另外,進(jìn)行了氫氟酸蝕刻的比較例7、比較例8比實(shí)施例6、7的表面除去量更大,而CS值或面強(qiáng)度的任意一者得到比實(shí)施例6、7更小的結(jié)果。即,可知根據(jù)本發(fā)明的制造方法,能夠得到CS值和面強(qiáng)度的任意一者均優(yōu)良的化學(xué)強(qiáng)化玻璃。

另外,從實(shí)施例8與比較例9的對(duì)比可知,即使在變更玻璃種類(lèi)的情況下通過(guò)本發(fā)明的制造方法也能夠得到面強(qiáng)度提高的化學(xué)強(qiáng)化玻璃。

<比較例10、實(shí)施例9、比較例11>

使前端角度為90度的立方角金剛石(cube corner diamond)壓頭與表面接觸,加載10g的垂直載荷,直接以0.1mm/s的速度使在水平方向上移動(dòng),從而得到人工地施加了瑕疵的玻璃,除了使用該玻璃以外,與上述比較例4、實(shí)施例1、比較例7同樣地制造各化學(xué)強(qiáng)化玻璃(比較例10、實(shí)施例9、比較例11)。將各化學(xué)強(qiáng)化玻璃的表面利用掃描電子顯微鏡而得到的觀察圖像分別示于圖10(a)~圖10(c)。

根據(jù)本發(fā)明的制造方法制造的實(shí)施例9(圖10(b)),與通過(guò)通常的化學(xué)強(qiáng)化而制造的比較例10(圖10(a))同樣地在瑕疵上無(wú)變化。但是,在通常的化學(xué)強(qiáng)化后進(jìn)行了氫氟酸蝕刻的比較例11(圖10(c))中,瑕疵擴(kuò)大。由此可知,在玻璃表面上具有潛傷的情況下,使用氫氟酸等進(jìn)行的蝕刻處理會(huì)致潛傷擴(kuò)大,發(fā)生因凹點(diǎn)而產(chǎn)生的外觀不良。另一方面,可知根據(jù)本發(fā)明的制造方法,能夠不擴(kuò)大玻璃表面的潛傷,而制造出面強(qiáng)度提高的化學(xué)強(qiáng)化玻璃。因此,本發(fā)明的制造方法對(duì)于具有研磨損傷的玻璃也能夠適用。

雖然詳細(xì)地且參照特定的實(shí)施方式說(shuō)明了本發(fā)明,但是在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的前提下,還可以施加各種變更、修正,這對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是明顯的。本申請(qǐng)基于2013年7月19日申請(qǐng)的日本專(zhuān)利申請(qǐng)(特愿2013-151116),其內(nèi)容作為參照并入本文。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

根據(jù)本發(fā)明,能夠安全且低成本地得到面強(qiáng)度大幅提高的化學(xué)強(qiáng)化玻璃。本發(fā)明的化學(xué)強(qiáng)化玻璃可以用于手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)或觸摸面板顯示器等的顯示器用保護(hù)玻璃。

符號(hào)說(shuō)明

10 低密度層

20 壓縮應(yīng)力層

30 中間層

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