本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種用于CO吸附的新型13X型分子篩及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

碳一化工所用的CO通常是從各種含CO的混合氣中分離提取的,這些氣源的組成較為復(fù)雜,需要將CO分離提純。工業(yè)生產(chǎn)對(duì)CO分離的要求越來(lái)越高,迫切需要高效經(jīng)濟(jì)的CO分離提純技術(shù)。與深冷法和COSORB法比較,變壓吸附(PSA)法因其具有諸多優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛重視。

目前關(guān)于分離和提純CO吸附劑的開(kāi)發(fā)大都集中在使用一價(jià)或二價(jià)銅鹽負(fù)載到載體上,這些吸附劑能夠吸附CO的機(jī)理主要是Cu(I)—CO絡(luò)合物的形成,自80年代以來(lái)吸附分離CO的各類(lèi)含銅吸附劑有了很大的進(jìn)展,如雙金屬鹽絡(luò)合分離劑CuAlCl4,其機(jī)理雖然仍是Cu(I)—CO絡(luò)合,但加入的Al鹽和亞銅鹽形成氯橋結(jié)構(gòu),增加了Cu(I)的穩(wěn)定性和利用率。另外,這種絡(luò)合吸附劑大都只能實(shí)行變溫吸附(TSA)工藝。但變壓吸附(PSA)技術(shù)被稱(chēng)為“無(wú)熱源分離技術(shù)”,具有變溫吸附無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)。

變壓吸附的基本原理是利用吸附劑對(duì)吸附質(zhì)在不同分壓下有不同的吸附容量，并且在一定壓力下對(duì)被分離的氣體混合物的各組份又有選擇吸附的特性，加壓吸附除去原料氣中雜質(zhì)組分，減壓脫附這些雜質(zhì)而使吸附劑獲得再生。因此，采用多個(gè)吸附床，循環(huán)地變動(dòng)所組合的各吸附床壓力，就可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)的分離氣體混合物。

13X分子篩吸附劑合成方法對(duì)CO吸附技術(shù)的影響較大。分子篩的晶粒形貌、成晶度、孔道通透性是影響其吸附性能的重要因素之一，如提高分子篩比表面積和孔道通透性有利于提高吸附劑的CO吸附量和降低置換比。在氯化亞銅改性的13X分子篩中加入惰性組分如Zn等，可以對(duì)氯化亞銅起到一定的穩(wěn)定作用，減小其在與氧接觸過(guò)程中的氧化程度。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中CO吸附劑對(duì)CO選擇性不高、CO收率低的不足的問(wèn)題，提供一種新的用于CO吸附的新型13X型分子篩。

本發(fā)明的另外一個(gè)目的是提供一種用于CO吸附的新型13X型分子篩的制備方法。

本發(fā)明的另外一個(gè)目的是提供一種具有高CO選擇性和高CO收率的，可有效降低了吸附劑的使用成本的，用于CO吸附的13X型分子篩來(lái)制備改性吸附劑的方法。

本發(fā)明目的通過(guò)下述技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：

一種用于CO吸附的新型13X型分子篩，主要由以下組分制備而成：

a) 硅源采用正硅酸乙酯、硅酸鈉、正硅酸甲酯中的一種或幾種的混合物；

b) 以Al₂O₃計(jì)，鋁源的質(zhì)量為SiO₂質(zhì)量的34-56.67%，所述鋁源為甲酸鋁、乙酸鋁、丙酸鋁中的一種或幾種的混合物；

c) 以Na₂O計(jì)，鈉源的質(zhì)量為SiO₂質(zhì)量的1.2倍，所述鈉源為氫氧化鈉；

d) 以H₂O計(jì)，水源的質(zhì)量為Na₂O質(zhì)量的13.16-18.97倍，所述水源為去離子水；

e) 以陰陽(yáng)離子嵌段共聚物為模板劑，模板劑的質(zhì)量為SiO₂質(zhì)量的0.1-8%；

f)導(dǎo)向劑的質(zhì)量為SiO₂質(zhì)量的10%-30%，所述導(dǎo)向劑為四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四乙基氫氧化銨中的一種或幾種的混合物。

作為優(yōu)選。用于CO吸附的13X型分子篩中，所述的鋁源質(zhì)量按Al₂O₃計(jì)，占SiO₂質(zhì)量的37.78-48.57%；所述的去離子水的質(zhì)量為Na₂O質(zhì)量的14.61-17.52倍；所述的模板劑陰、陽(yáng)離子嵌段共聚物的質(zhì)量為SiO₂質(zhì)量的1%-5%；所述的導(dǎo)向劑的質(zhì)量為SiO₂質(zhì)量的15%-25%。

一種用于CO吸附的新型13X型分子篩的制備方法，該制備方法主要包括如下步驟：

a)先將陰陽(yáng)離子表面活性劑按一定比例于水溶液中混合，制備陰陽(yáng)離子嵌段共聚物；

b)根據(jù)所述的組份比例，首先稱(chēng)取一定量的硅源，加入去離子水溶解后，再加入一定量的共聚物模板劑和導(dǎo)向劑，以1-2ml/min的速度滴加鋁源溶液，最后再滴加入所述鈉源溶液；

c)將步驟b）中得到的液體混合物攪拌均勻，室溫陳化1-3小時(shí)，然后將混合液加入高壓反應(yīng)釜，于100-120℃條件下不斷攪拌，晶化10-20小時(shí)后取出洗滌過(guò)濾去除濾液中雜質(zhì)離子；

d)于110℃干燥，550℃焙燒5h除去模板劑和導(dǎo)向劑，即得所需新型13X分子篩。

一種陰陽(yáng)離子嵌段共聚物為模板劑的制備方法，包括以下步驟：首先將陽(yáng)離子活性劑與陰離子活性劑混合自組裝形成次級(jí)結(jié)構(gòu)單元，然后自組裝復(fù)合形成嵌段共聚物；形成的嵌段共聚物主要以棒狀和球狀膠束存在。其中陽(yáng)離子表面活性劑為聚二烯丙基二甲基氯化銨，陰離子表面活性劑為正十二烷基乙氧基羧酸鈉、十二烷基甘油醚羧酸鹽鈉、十二烷基羧酸鈉、脂肪醇醚羧酸鈉（7EO）^4）中的一種或幾種的混合物。

一種利用前面制備得到的用于CO吸附的新型13X型分子篩來(lái)制備改性吸附劑的方法：采用固態(tài)離子交換法進(jìn)行制備，具體步驟為：以分子篩質(zhì)量計(jì)，將Cu的質(zhì)量百分含量為5-8%的銅源溶液加入到13X分子篩中，在110℃加熱回流攪拌4小時(shí)，在110℃干燥3小時(shí)，然后在460-550℃溫度、氮?dú)夥諊逻M(jìn)行銅離子自還原3-5小時(shí)，再將以分子篩所含的質(zhì)量計(jì)，將質(zhì)量百分含量為3-6%的氯化亞銅加入到經(jīng)過(guò)自還原的分子篩中，將所得混合物置于研磨機(jī)中研磨半小時(shí)，以致混合均勻，然后置于管式爐中，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)、400-500℃條件下焙燒2-7小時(shí)，得到改性吸附劑。制備過(guò)程中所述的自還原溫度為480-510℃，自還原時(shí)間為3-4小時(shí)，以分子篩質(zhì)量計(jì)，氯化亞銅質(zhì)量占3-5%，焙燒溫度為400-450℃，焙燒時(shí)間為3-5小時(shí)。

所述的銅源溶液為硝酸銅溶液、氯化銅溶液、氯化銅銨溶液中的任意一種，其以Cu的質(zhì)量含量計(jì)，為分子篩質(zhì)量百分含量的6-8%。

將采用固態(tài)離子交換法進(jìn)行制備和采用改良自還原固態(tài)離子交換法進(jìn)行制備，制得的改性吸附劑，將吸附劑粉末樣品壓片并篩分，選取粒度為20-40目的顆粒待吸附評(píng)價(jià)時(shí)使用。可以采用如下方法表征本發(fā)明提供的用于CO吸附的高吸附性能分子篩吸附劑的特征：

1.粉末X-射線(xiàn)衍射（XRD），在粉末X-射線(xiàn)衍射中，參照標(biāo)準(zhǔn)譜圖，確定產(chǎn)物是否為結(jié)構(gòu)完整的13X沸石晶體。

2.低溫氮吸附，表征產(chǎn)物的比表面積和孔容積。

3.掃描電子顯微鏡（SEM），表征產(chǎn)物的形貌和測(cè)量產(chǎn)物的粒徑大小。

4.CO吸附性能評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)吸附劑樣品在CO吸附過(guò)程中的吸附性能和解析性能，吸附的CO越高和解析CO純度越高，該吸附劑效果越好。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的具體有益效果體現(xiàn)在：

（一）、本發(fā)明通過(guò)改變13X分子篩的制備條件，如模板劑和導(dǎo)向劑的含量、陳化時(shí)間、晶化溫度、晶化時(shí)間等，來(lái)改變分子篩的晶粒形貌、比表面積、成晶度和孔道通透性，最終有效地提高了CO的選擇性，并且大大降低了H₂、N₂、CH₄選擇性。

（二）、克服了現(xiàn)有技術(shù)中CO吸附劑CO選擇性不高、CO收率低的不足，該方法制取的吸附劑具有高CO選擇性和CO收率，制備工藝簡(jiǎn)單，有效降低了吸附劑的制備、工藝操作成本。

具體實(shí)施方式

本說(shuō)明書(shū)中公開(kāi)的所有特征，或公開(kāi)的所有方法或過(guò)程中的步驟，除了互相排斥的特征和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。

本說(shuō)明書(shū)（包括任何附加權(quán)利要求、摘要）中公開(kāi)的任一特征，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類(lèi)似目的的替代特征加以替換。即，除非特別敘述，每個(gè)特征只是一系列等效或類(lèi)似特征中的一個(gè)例子而已。

為了考察本發(fā)明吸附劑的相關(guān)性能，發(fā)明人將制得的新型13X分子篩改性、氮?dú)獗Ｗo(hù)焙燒后得到CuCl/13X吸附劑，壓片且篩分至20～40目，并對(duì)各實(shí)施例及對(duì)比例的吸附劑進(jìn)行了相關(guān)的吸附評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)方法為：采用固定床反應(yīng)器，以動(dòng)態(tài)吸附為基礎(chǔ)，采用兩種原料氣:（1）CO 99.9%，Ar 0.1%;（2）模擬工業(yè)尾氣，其組成如下：CO 31%，H₂ 47%，N₂ 19.6%，CH₄2.4%，CO質(zhì)量空速為均為400小時(shí)^-1、吸附劑用量12g，吸附溫度為60℃，加壓0.9MPa。氣體所采用的含量均為體積百分含量，液體所采用的含量均為質(zhì)量百分含量，以下均同。

實(shí)施例1

正硅酸甲酯63.4g；以Al₂O₃計(jì)，質(zhì)量含量為SiO₂質(zhì)量百分含量37.78%的乙酸鋁，以Na₂O計(jì)，質(zhì)量為SiO₂質(zhì)量1.2倍的氫氧化鈉，以H₂O計(jì)，質(zhì)量為Na₂O質(zhì)量14.61倍的去離子水；一定量聚二烯丙基二甲基氯化銨；一定量十二烷基甘油醚羧酸鈉；質(zhì)量為SiO₂質(zhì)量的25%的四丙基溴化銨。

該分子篩由上述組分原料通過(guò)以下方法制得：

a)先將聚二烯丙基二甲基氯化銨和十二烷基甘油醚羧酸鈉按2:5（摩爾比）于水溶液中混合，然后形成陰陽(yáng)離子嵌段共聚物，其水溶液中共聚物質(zhì)量百分含量為2%；稱(chēng)取以共聚物質(zhì)量計(jì)，質(zhì)量為SiO₂質(zhì)量的1%的共聚物溶液，備用；

b)根據(jù)所述的組份比例，首先稱(chēng)取63.4g的正硅酸甲酯，加入去離子水溶解后，再加入共聚物模板劑和四丙基溴化銨，以1-2ml/min的速度滴加乙酸鋁溶液，最后再滴加入所述氫氧化鈉溶液；

c)將步驟b）中得到的液體混合物攪拌均勻，室溫陳化3小時(shí)，然后將混合液加入高壓反應(yīng)釜，于105℃條件下不斷攪拌，晶化18小時(shí)后取出洗滌過(guò)濾去除濾液中雜質(zhì)離子；

d)于110℃干燥，550℃焙燒5h除去模板劑和導(dǎo)向劑，即得所需新型13X分子篩。

該分子篩對(duì)應(yīng)的最終改性CO吸附劑通過(guò)下述方法制得：

以分子篩質(zhì)量計(jì)，將Cu的質(zhì)量百分含量為6%的氯化銅銨溶液加入到13X分子篩中，在110℃加熱回流攪拌4小時(shí)，110℃干燥3小時(shí)，然后在510℃溫度、氮?dú)夥諊逻M(jìn)行銅離子自還原4小時(shí)，再將3%氯化亞銅（以分子篩質(zhì)量計(jì)）加入到經(jīng)過(guò)自還原的分子篩中，將所得混合物置于研磨機(jī)中研磨半小時(shí)，以致混合均勻，然后置于管式爐中，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)、500℃條件下焙燒2小時(shí)，得到所需改性吸附劑。將所得吸附劑粉末樣品壓片并篩分，選取20-40目顆粒用于CO吸附評(píng)價(jià)。以體積百分含量計(jì)，原料氣組成為CO 31%，H₂ 47%，N₂ 19.6%，CH₄ 2.4%；置換氣組成為CO 99.9%，Ar 0.1%。

該吸附劑的解析產(chǎn)品氣組成（忽略Ar的影響）為：CO 95.8%；H₂ 2.2%；N₂ 1.2%；CH₄ 0.8%；置換比0.5；吸附劑CO循環(huán)再生吸附量14.53ml/g吸附劑。

實(shí)施例2：

正硅酸甲酯63.4g；以Al₂O₃計(jì)，質(zhì)量含量為SiO₂質(zhì)量百分含量的56.67%的甲酸鋁，以Na₂O計(jì)，質(zhì)量為SiO₂質(zhì)量的1.2倍的氫氧化鈉，以H₂O計(jì)，質(zhì)量為Na₂O質(zhì)量17.52倍的去離子水；一定量聚二烯丙基二甲基氯化銨；一定量十二烷基羧酸鈉；質(zhì)量為SiO₂質(zhì)量的10%的四丙基氫氧化銨。

該分子篩由上述組分原料通過(guò)以下方法制得：

a)先將聚二烯丙基二甲基氯化銨和十二烷基羧酸鈉按5:3（摩爾比）于水溶液中混合，然后自組裝形成嵌段共聚物，其水溶液中共聚物質(zhì)量含量為2%；稱(chēng)取以共聚物質(zhì)量計(jì)，質(zhì)量為SiO₂質(zhì)量的8%的共聚物溶液，備用；

b)根據(jù)所述的組份比例，首先稱(chēng)取63.4g的正硅酸甲酯，加入去離子水溶解后，再加入共聚物模板劑和四丙基氫氧化銨，以1-2ml/min的速度滴加甲酸鋁溶液，最后再滴加入所述氫氧化鈉溶液；

c)將步驟b）中得到的液體混合物攪拌均勻，室溫陳化1.5小時(shí)，然后將混合液加入高壓反應(yīng)釜，于120℃條件下不斷攪拌，晶化10小時(shí)后取出洗滌過(guò)濾去除濾液中雜質(zhì)離子；

d)于110℃干燥，550℃焙燒5h除去模板劑和導(dǎo)向劑，即得所需新型13X分子篩。

該分子篩對(duì)應(yīng)的最終改性CO吸附劑通過(guò)下述方法制得：

以分子篩質(zhì)量計(jì)，將Cu的質(zhì)量百分含量為8%的硝酸銅溶液加入到13X分子篩中，在110℃加熱回流攪拌4小時(shí)，110℃干燥3小時(shí)，然后在460℃溫度、氮?dú)夥諊逻M(jìn)行銅離子自還原5小時(shí)，再將3%氯化亞銅（以分子篩質(zhì)量計(jì)）加入到經(jīng)過(guò)自還原的分子篩中，將所得混合物置于研磨機(jī)中研磨半小時(shí)，以致混合均勻，然后置于管式爐中，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)、450℃條件下焙燒5小時(shí)，得到所需改性吸附劑。將所得吸附劑粉末樣品壓片并篩分，選取20-40目顆粒用于CO吸附評(píng)價(jià)。以體積百分含量計(jì)，原料氣組成為CO 31%，H₂ 47%，N₂ 19.6%，CH₄ 2.4%；置換氣組成為CO 99.9%，Ar 0.1%。

該吸附劑的解析產(chǎn)品氣組成（忽略Ar的影響）為：CO 98.1%；H₂ 0.9%；N₂ 0.7%；CH₄ 0.3%；置換比0.5；吸附劑CO循環(huán)再生吸附量14.82ml/g吸附劑。

實(shí)施例3：

硅酸鈉118.4g；以Al₂O₃計(jì)，質(zhì)量含量為SiO₂質(zhì)量百分含量的34%的甲酸鋁，以Na₂O計(jì)，質(zhì)量為SiO₂質(zhì)量的1.2倍的氫氧化鈉，以H₂O計(jì)，質(zhì)量為Na₂O質(zhì)量14.61倍的去離子水；一定量聚二烯丙基二甲基氯化銨；一定量十二烷基甘油醚羧酸鈉；質(zhì)量為SiO₂質(zhì)量的25%的四丙基氫氧化銨。

該分子篩由上述組分原料通過(guò)以下方法制得：

a)先將聚二烯丙基二甲基氯化銨和十二烷基甘油醚羧酸鈉按2:4（摩爾比）于水溶液中混合，然后自組裝形成嵌段共聚物，其水溶液中共聚物質(zhì)量含量為2%；稱(chēng)取以共聚物質(zhì)量計(jì)，質(zhì)量為SiO₂質(zhì)量的5%的共聚物溶液，備用；

b)根據(jù)所述的組份比例，首先稱(chēng)取118.4g的硅酸鈉，加入去離子水溶解后，再加入共聚物模板劑和四丙基氫氧化銨，以1-2ml/min的速度滴加甲酸鋁溶液，最后再滴加入所述氫氧化鈉溶液；

c)將步驟b）中得到的液體混合物攪拌均勻，室溫陳化3小時(shí)，然后將混合液加入高壓反應(yīng)釜，于120℃條件下不斷攪拌，晶化14小時(shí)后取出洗滌過(guò)濾去除濾液中雜質(zhì)離子；

d)于110℃干燥，550℃焙燒5h除去模板劑和導(dǎo)向劑，即得所需新型13X分子篩。

該分子篩對(duì)應(yīng)的最終改性CO吸附劑通過(guò)下述方法制得：

以分子篩質(zhì)量計(jì)，將Cu的質(zhì)量百分含量為5%的氯化銅銨溶液加入到13X分子篩中，在110℃加熱回流攪拌4小時(shí)，110℃干燥3小時(shí)，然后在480℃溫度、氮?dú)夥諊逻M(jìn)行銅離子自還原4小時(shí)，再將6%氯化亞銅（以分子篩質(zhì)量計(jì)）加入到經(jīng)過(guò)自還原的分子篩中，將所得混合物置于研磨機(jī)中研磨半小時(shí)，以致混合均勻，然后置于管式爐中，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)、450℃條件下焙燒2小時(shí)，得到所需改性吸附劑。將所得吸附劑粉末樣品壓片并篩分，選取20-40目顆粒用于CO吸附評(píng)價(jià)。以體積百分含量計(jì)，原料氣組成為CO 31%，H₂ 47%，N₂ 19.6%，CH₄ 2.4%；置換氣組成為CO 99.9%，Ar 0.1%。

該吸附劑的解析產(chǎn)品氣組成（忽略Ar的影響）為：CO 98.5%；H₂ 0.8%；N₂ 0.5%；CH₄ 0.2%；置換比0.5；吸附劑CO循環(huán)再生吸附量14.23ml/g吸附劑。

實(shí)施例4：

正硅酸乙酯86.8g；以Al₂O₃計(jì)，質(zhì)量含量為SiO₂質(zhì)量百分含量的48.57%的乙酸鋁，以Na₂O計(jì)，質(zhì)量為SiO₂質(zhì)量的1.2倍的氫氧化鈉，以H₂O計(jì)，質(zhì)量為Na₂O質(zhì)量14.61倍的去離子水；一定量聚二烯丙基二甲基氯化銨；一定量十二烷基甘油醚羧酸鈉；質(zhì)量為SiO₂質(zhì)量的25%的四丙基溴化銨。

該分子篩由上述組分原料通過(guò)以下方法制得：

a)先將聚二烯丙基二甲基氯化銨和十二烷基甘油醚羧酸鈉按1:1（摩爾比）于水溶液中混合，然后形成陰、陽(yáng)離子嵌段共聚物，其水溶液中共聚物質(zhì)量含量為2%；稱(chēng)取以共聚物質(zhì)量計(jì)，質(zhì)量為SiO₂質(zhì)量的1%的共聚物溶液，備用；

b)根據(jù)所述的組份比例，首先稱(chēng)取86.8g的正硅酸乙酯，加入去離子水溶解后，再加入模板劑陰、陽(yáng)離子嵌段共聚物和四丙基溴化銨，以1-2ml/min的速度滴加乙酸鋁溶液，最后再滴加入所述氫氧化鈉溶液；

c)將步驟b）中得到的液體混合物攪拌均勻，室溫陳化1小時(shí)，然后將混合液加入高壓反應(yīng)釜，于120℃條件下不斷攪拌，晶化14小時(shí)后取出洗滌過(guò)濾去除濾液中雜質(zhì)離子；

d)于110℃干燥，550℃焙燒5h除去模板劑和導(dǎo)向劑，即得所需新型13X分子篩。

該分子篩對(duì)應(yīng)的最終改性CO吸附劑通過(guò)下述方法制得：

以分子篩質(zhì)量計(jì)，將Cu的質(zhì)量百分含量為6%的硝酸銅溶液加入到13X分子篩中，在110℃加熱回流攪拌4小時(shí)，110℃干燥3小時(shí)，然后在480℃溫度、氮?dú)夥諊逻M(jìn)行銅離子自還原4小時(shí)，再將3%氯化亞銅（以分子篩質(zhì)量計(jì)）加入到經(jīng)過(guò)自還原的分子篩中，將所得混合物置于研磨機(jī)中研磨半小時(shí)，以致混合均勻，然后置于管式爐中，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)、400℃條件下焙燒5小時(shí)，得到所需改性吸附劑。將所得吸附劑粉末樣品壓片并篩分，選取20-40目顆粒用于CO吸附評(píng)價(jià)。以體積百分含量計(jì)，原料氣組成為CO 31%，H₂ 47%，N₂ 19.6%，CH₄ 2.4%；置換氣組成為CO 99.9%，Ar 0.1%。

該吸附劑的解析產(chǎn)品氣組成（忽略Ar的影響）為：CO 98.2%；H₂ 0.9%；N₂ 0.5%；CH₄ 0.4%；置換比0.5；吸附劑CO循環(huán)再生吸附量14.54ml/g吸附劑。

實(shí)施例5：

正硅酸甲酯63.4g；以Al₂O₃計(jì)，質(zhì)量含量為SiO₂質(zhì)量百分含量的48.57%的丙酸鋁，以Na₂O計(jì)，質(zhì)量為SiO₂質(zhì)量的1.2倍的氫氧化鈉，以H₂O計(jì)，質(zhì)量為Na₂O質(zhì)量14.61倍的去離子水；一定量聚二烯丙基二甲基氯化銨；一定量十二烷基羧酸鈉；質(zhì)量為SiO₂質(zhì)量的30%的四乙基氫氧化銨。

該分子篩由上述組分原料通過(guò)以下方法制得：

a)先將聚二烯丙基二甲基氯化銨和十二烷基羧酸鈉按2:3（摩爾比）于水溶液中混合，然后自組裝形成嵌段共聚物，其水溶液中共聚物質(zhì)量含量為2%；稱(chēng)取以共聚物質(zhì)量計(jì)，質(zhì)量為SiO₂質(zhì)量的8%的共聚物溶液，備用；

b)根據(jù)所述的組份比例，首先稱(chēng)取63.4g的正硅酸甲酯，加入去離子水溶解后，再加入共聚物模板劑和四乙基氫氧化銨，以1-2ml/min的速度滴加丙酸鋁溶液，最后再滴加入所述氫氧化鈉溶液；

c)將步驟b）中得到的液體混合物攪拌均勻，室溫陳化1.5小時(shí)，然后將混合液加入高壓反應(yīng)釜，于110℃條件下不斷攪拌，晶化14小時(shí)后取出洗滌過(guò)濾去除濾液中雜質(zhì)離子；

d)于110℃干燥，550℃焙燒5h除去模板劑和導(dǎo)向劑，即得所需新型13X分子篩。

該分子篩對(duì)應(yīng)的最終改性CO吸附劑通過(guò)下述方法制得：

以分子篩質(zhì)量計(jì)，將Cu的質(zhì)量百分含量為8%的氯化銅銨溶液加入到13X分子篩中，在110℃加熱回流攪拌4小時(shí)，110℃干燥3小時(shí)，然后在480℃溫度、氮?dú)夥諊逻M(jìn)行銅離子自還原4小時(shí)，再將5%氯化亞銅（以分子篩質(zhì)量計(jì)）加入到經(jīng)過(guò)自還原的分子篩中，將所得混合物置于研磨機(jī)中研磨半小時(shí)，以致混合均勻，然后置于管式爐中，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)、450℃條件下焙燒5小時(shí)，得到所需改性吸附劑。將所得吸附劑粉末樣品壓片并篩分，選取20-40目顆粒用于CO吸附評(píng)價(jià)。以體積百分含量計(jì)，原料氣組成為CO 31%，H₂ 47%，N₂ 19.6%，CH₄ 2.4%；置換氣組成為CO 99.9%，Ar 0.1%。

該吸附劑的解析產(chǎn)品氣組成（忽略Ar的影響）為：CO 99.1%；H₂ 0.4%；N₂ 0.35%；CH₄ 0.15%；置換比0.5；吸附劑CO循環(huán)再生吸附量15.4ml/g吸附劑。

實(shí)施例6：

硅酸鈉118.4g；以Al₂O₃計(jì)，質(zhì)量含量為SiO₂質(zhì)量百分含量的56.67%的丙酸鋁，以Na₂O計(jì)，質(zhì)量為SiO₂質(zhì)量的1.2倍的氫氧化鈉，以H₂O計(jì)，質(zhì)量為Na₂O質(zhì)量17.52倍的去離子水；一定量聚二烯丙基二甲基氯化銨；一定量十二烷基羧酸鈉；質(zhì)量為SiO₂質(zhì)量的25%的四乙基氫氧化銨。

該分子篩由上述組分原料通過(guò)以下方法制得：

a)先將聚二烯丙基二甲基氯化銨和十二烷基羧酸鈉按3:5（摩爾比）于水溶液中混合，然后自組裝形成嵌段共聚物，其水溶液中共聚物質(zhì)量含量為2%；稱(chēng)取以共聚物質(zhì)量計(jì)，質(zhì)量為SiO₂質(zhì)量的8%的共聚物溶液，備用；

b)根據(jù)所述的組份比例，首先稱(chēng)取118.4g的硅酸鈉，加入去離子水溶解后，再加入共聚物模板劑和四乙基氫氧化銨，以1-2ml/min的速度滴加丙酸鋁溶液，最后再滴加入所述氫氧化鈉溶液；

c)將步驟b）中得到的液體混合物攪拌均勻，室溫陳化1小時(shí)，然后將混合液加入高壓反應(yīng)釜，于120℃條件下不斷攪拌，晶化20小時(shí)后取出洗滌過(guò)濾去除濾液中雜質(zhì)離子；

d)于110℃干燥，550℃焙燒5h除去模板劑和導(dǎo)向劑，即得所需新型13X分子篩。

該分子篩對(duì)應(yīng)的最終改性CO吸附劑通過(guò)下述方法制得：

以分子篩質(zhì)量計(jì)，將Cu的質(zhì)量百分含量為8%的氯化銅溶液加入到13X分子篩中，在110℃加熱回流攪拌4小時(shí)，110℃干燥3小時(shí)，然后在480℃溫度、氮?dú)夥諊逻M(jìn)行銅離子自還原3小時(shí)，再將6%氯化亞銅（以分子篩質(zhì)量計(jì)）加入到經(jīng)過(guò)自還原的分子篩中，將所得混合物置于研磨機(jī)中研磨半小時(shí)，以致混合均勻，然后置于管式爐中，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)、500℃條件下焙燒3小時(shí)，得到所需改性吸附劑。將所得吸附劑粉末樣品壓片并篩分，選取20-40目顆粒用于CO吸附評(píng)價(jià)。以體積百分含量計(jì)，原料氣組成為CO 31%，H₂ 47%，N₂ 19.6%，CH₄ 2.4%；置換氣組成為CO 99.9%，Ar 0.1%。

該吸附劑的解析產(chǎn)品氣組成（忽略Ar的影響）為：CO 97.9%；H₂ 1.1%；N₂ 0.6%；CH₄ 0.4%；置換比0.5；吸附劑CO循環(huán)再生吸附量14.48ml/g吸附劑。

實(shí)施例7：

正硅酸乙酯86.8g；以Al₂O₃計(jì)，質(zhì)量含量為SiO₂質(zhì)量百分含量的37.78%的甲酸鋁，以Na₂O計(jì)，質(zhì)量為SiO₂質(zhì)量的1.2倍的氫氧化鈉，以H₂O計(jì)，質(zhì)量為Na₂O質(zhì)量17.52倍的去離子水；一定量聚二烯丙基二甲基氯化銨；一定量肪醇醚羧酸鈉（7EO）^4）；質(zhì)量為SiO₂質(zhì)量的25%的四丙基氫氧化銨。

該分子篩由上述組分原料通過(guò)以下方法制得：

a)先將聚二烯丙基二甲基氯化銨和肪醇醚羧酸鈉（7EO）^4）按5:2（摩爾比）于水溶液中混合，然后自組裝形成嵌段共聚物，其水溶液中共聚物質(zhì)量含量為2%；稱(chēng)取以共聚物質(zhì)量計(jì)，質(zhì)量為SiO₂質(zhì)量的1%的共聚物溶液，備用；

b)根據(jù)所述的組份比例，首先稱(chēng)取86.8g的正硅酸乙酯，加入去離子水溶解后，再加入共聚物模板劑和四丙基氫氧化銨，以1-2ml/min的速度滴加甲酸鋁溶液，最后再滴加入所述氫氧化鈉溶液；

c)將步驟b）中得到的液體混合物攪拌均勻，室溫陳化1小時(shí)，然后將混合液加入高壓反應(yīng)釜，于110℃條件下不斷攪拌，晶化14小時(shí)后取出洗滌過(guò)濾去除濾液中雜質(zhì)離子；

d)于110℃干燥，550℃焙燒5h除去模板劑和導(dǎo)向劑，即得所需新型13X分子篩。

該分子篩對(duì)應(yīng)的最終改性CO吸附劑通過(guò)下述方法制得：

以分子篩質(zhì)量計(jì)，將Cu的質(zhì)量百分含量為8%的硝酸銅銨溶液加入到13X分子篩中，在110℃加熱回流攪拌4小時(shí)，110℃干燥3小時(shí)，然后在450℃溫度、氮?dú)夥諊逻M(jìn)行銅離子自還原4小時(shí)，再將5%氯化亞銅（以分子篩質(zhì)量計(jì)）加入到經(jīng)過(guò)自還原的分子篩中，將所得混合物置于研磨機(jī)中研磨半小時(shí)，以致混合均勻，然后置于管式爐中，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)、450℃條件下焙燒3小時(shí)，得到所需改性吸附劑。將所得吸附劑粉末樣品壓片并篩分，選取20-40目顆粒用于CO吸附評(píng)價(jià)。以體積百分含量計(jì)，原料氣組成為CO 31%，H₂ 47%，N₂ 19.6%，CH₄ 2.4%；置換氣組成為CO 99.9%，Ar 0.1%。

該吸附劑的解析產(chǎn)品氣組成（忽略Ar的影響）為：CO 99.0%；H₂ 0.6%；N₂ 0.3%；CH₄ 0.1%；置換比0.5；吸附劑CO循環(huán)再生吸附量15.01ml/g吸附劑。

對(duì)比例1：

本實(shí)施例分子篩的原料組分為：

硅酸鈉118.4g；以Al₂O₃計(jì)，質(zhì)量含量為SiO₂質(zhì)量百分含量的48.57%的甲酸鋁，以Na₂O計(jì)，質(zhì)量為SiO₂質(zhì)量的1.2倍的氫氧化鈉，以H₂O計(jì)，質(zhì)量為Na₂O質(zhì)量18.97倍的去離子水；一定量聚二烯丙基二甲基氯化銨；一定量脂肪醇醚羧酸鈉（7EO）^4）；質(zhì)量為SiO₂質(zhì)量的30%的四乙基溴化銨。

該分子篩由上述組分原料通過(guò)以下方法制得：

a)先將聚二烯丙基二甲基氯化銨和肪醇醚羧酸鈉（7EO）^4）按5:1（摩爾比）于水溶液中混合，然后自組裝形成嵌段共聚物，其水溶液中共聚物質(zhì)量含量為2%；稱(chēng)取以共聚物質(zhì)量計(jì)，質(zhì)量為SiO₂質(zhì)量的0.1%的共聚物溶液，備用；

b)根據(jù)所述的組份比例，首先稱(chēng)取118.4g的硅酸鈉，加入去離子水溶解后，再加入共聚物模板劑和四乙基溴化銨，以1-2ml/min的速度滴加甲酸鋁溶液，最后再滴加入所述氫氧化鈉溶液；

c)將步驟b）中得到的液體混合物攪拌均勻，室溫陳化2小時(shí)，然后將混合液加入高壓反應(yīng)釜，于100℃條件下不斷攪拌，晶化14小時(shí)后取出洗滌過(guò)濾去除濾液中雜質(zhì)離子；

d)于110℃干燥，550℃焙燒5h除去模板劑和導(dǎo)向劑，即得所需新型13X分子篩。

該分子篩對(duì)應(yīng)的最終改性CO吸附劑通過(guò)下述方法制得：

以分子篩質(zhì)量計(jì)，將Cu的質(zhì)量百分含量為8%的氯化銅溶液加入到13X分子篩中，在110℃加熱回流攪拌4小時(shí)，110℃干燥3小時(shí)，然后在550℃溫度、氮?dú)夥諊逻M(jìn)行銅離子自還原3小時(shí)，再將6%氯化亞銅（以分子篩質(zhì)量計(jì)）加入到經(jīng)過(guò)自還原的分子篩中，將所得混合物置于研磨機(jī)中研磨半小時(shí)，以致混合均勻，然后置于管式爐中，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)、400℃條件下焙燒3小時(shí)，得到所需改性吸附劑。將所得吸附劑粉末樣品壓片并篩分，選取20-40目顆粒用于CO吸附評(píng)價(jià)。以體積百分含量計(jì)，原料氣組成為CO 31%，H₂ 47%，N₂ 19.6%，CH₄ 2.4%；置換氣組成為CO 99.9%，Ar 0.1%。

該吸附劑的解析產(chǎn)品氣組成（忽略Ar的影響）為：CO 94%；H₂ 3.2%；N₂ 2.1%；CH₄ 0.7%；置換比0.5；吸附劑CO循環(huán)再生吸附量13ml/g吸附劑。

對(duì)比例2：

正硅酸乙酯86.8g；以Al₂O₃計(jì)，質(zhì)量含量為SiO₂質(zhì)量百分含量的34%的丙酸鋁，以Na₂O計(jì)，質(zhì)量為SiO₂質(zhì)量的1.2倍的氫氧化鈉，以H₂O計(jì)，質(zhì)量為Na₂O質(zhì)量13.16倍的去離子水；一定量聚二烯丙基二甲基氯化銨；一定量正十二烷基乙氧基羧酸鈉；質(zhì)量為SiO₂質(zhì)量的15%的四乙基氫氧化銨。

該分子篩由上述組分原料通過(guò)以下方法制得：

a)先將聚二烯丙基二甲基氯化銨和正十二烷基乙氧基羧酸鈉按1:5（摩爾比）于水溶液中混合，然后自組裝形成嵌段共聚物，其水溶液中共聚物質(zhì)量含量為2%；稱(chēng)取以共聚物質(zhì)量計(jì)，質(zhì)量為SiO₂質(zhì)量的5%的共聚物溶液，備用；

b)根據(jù)所述的組份比例，首先稱(chēng)取86.8g的正硅酸乙酯，加入去離子水溶解后，再加入共聚物模板劑和四乙基氫氧化銨，以1-2ml/min的速度滴加丙酸鋁溶液，最后再滴加入所述氫氧化鈉溶液；

c)將步驟b）中得到的液體混合物攪拌均勻，室溫陳化1小時(shí)，然后將混合液加入高壓反應(yīng)釜，于110℃條件下不斷攪拌，晶化20小時(shí)后取出洗滌過(guò)濾去除濾液中雜質(zhì)離子；

d)于110℃干燥，550℃焙燒5h除去模板劑和導(dǎo)向劑，即得所需新型13X分子篩。

該分子篩對(duì)應(yīng)的最終改性CO吸附劑通過(guò)下述方法制得：

以分子篩質(zhì)量計(jì)，將Cu的質(zhì)量百分含量為5%的硝酸銅溶液加入到13X分子篩中，在110℃加熱回流攪拌4小時(shí)，110℃干燥3小時(shí)，然后在480℃溫度、氮?dú)夥諊逻M(jìn)行銅離子自還原5小時(shí)，再將5%氯化亞銅（以分子篩質(zhì)量計(jì)）加入到經(jīng)過(guò)自還原的分子篩中，將所得混合物置于研磨機(jī)中研磨半小時(shí)，以致混合均勻，然后置于管式爐中，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)、450℃條件下焙燒7小時(shí)，得到所需改性吸附劑。將所得吸附劑粉末樣品壓片并篩分，選取20-40目顆粒用于CO吸附評(píng)價(jià)。以體積百分含量計(jì)，原料氣組成為CO 31%，H₂ 47%，N₂ 19.6%，CH₄ 2.4%；置換氣組成為CO 99.9%，Ar 0.1%。

該吸附劑的解析產(chǎn)品氣組成（忽略Ar的影響）為：CO 95.6%；H₂ 2.5%；N₂ 1.4%；CH₄ 0.5%；置換比0.5；吸附劑CO循環(huán)再生吸附量14.01ml/g吸附劑。

由實(shí)施例和對(duì)比例分析可知，嵌段模板劑的加入使分子篩的孔徑分布規(guī)整、比表面積明顯提高，從而提高銅離子在分子篩上的單層分散效果，進(jìn)而提高吸附劑的CO吸附容量和綜合選擇性。本發(fā)明對(duì)分子篩類(lèi)吸附劑的性能提升明顯，效果顯著。

本發(fā)明并不局限于CO化學(xué)吸附?？蓴U(kuò)展到任何在本說(shuō)明書(shū)中披露的新特征或任何新的組合，以及披露的任一新的方法或過(guò)程的步驟或任何新的組合。