本發(fā)明屬于高溫銅氧化物超導(dǎo)材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種易除液相源殘留的單疇釔鋇銅氧超導(dǎo)塊材及其制備方法。

背景技術(shù)：

單疇稀土鋇銅氧高溫超導(dǎo)塊材(RE-Ba-Cu-O，其中RE為稀土元素，如Nd、Sm、Gd、Y等)具有較高的臨界溫度和臨界電流密度，并且在強磁場下具有較強的磁通釘扎能力。這一優(yōu)勢為該類材料在磁懸浮技術(shù)方面的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)，特別是在超導(dǎo)磁懸浮軸承、儲能飛輪以及超導(dǎo)電機和發(fā)電機等研制方面具有良好的應(yīng)用前景。在制備單疇銅氧化物超導(dǎo)塊材的過程中，應(yīng)用較多的技術(shù)主要有兩種，一種是傳統(tǒng)的頂部籽晶熔融織構(gòu)生長技術(shù)，另一種是最近幾年發(fā)展起來的頂部籽晶熔滲生長技術(shù)。

自從頂部籽晶熔滲生長技術(shù)被發(fā)明以來，受到了越來越多研究者的注意，因為它可以有效地解決傳統(tǒng)熔融織構(gòu)生長技術(shù)中存在的問題，例如樣品的收縮、變形、內(nèi)部存在大量氣孔和宏觀裂紋、液相流失嚴(yán)重、Y₂BaCuO₅粒子的局部偏析等等。而對于釔鋇銅氧超導(dǎo)塊來說，大多數(shù)研究人員都采用頂部籽晶熔融織構(gòu)生長技術(shù)。如發(fā)明人所在的研究小組之前申請的專利：“用頂部籽晶熔滲法制備單疇釔鋇銅氧超導(dǎo)塊材的方法”(申請?zhí)枮镃N201210507250.5)，其是通過改變固相塊所用固相源粉和液相源粉的成份，使得整個熔滲生長過程僅需BaCuO₂一種先驅(qū)粉，簡化了實驗環(huán)節(jié)、縮短了實驗周期、降低了實驗成本、提高了效率，而且采用液相塊的尺寸與固相先驅(qū)塊的尺寸相比稍大或相等的裝配方法，有利于防止液相的流失、樣品的坍塌以及有利于固相與液相的充分接觸，有利于晶體的定向生長。

通過頂部籽晶熔滲生長技術(shù)，可以生長出單疇釔鋇銅氧超導(dǎo)塊，但發(fā)明人所在的研究小組之前申請的專利申請?zhí)枮镃N201210507250.5、CN201210506996.4、CN201210048104.0的單疇釔鋇銅氧超導(dǎo)塊的制備方法的系列專利，在實際實驗操作過程中，研究人員發(fā)現(xiàn)將很難將固相塊與液相殘留塊分離，曾使用切割的方法來分離，但切割法存在分離位置不夠精確的缺點，并且塊材與磨片的摩擦有可能導(dǎo)致YBa₂Cu₃O_7-δ相中氧元素的流失，從而影響超導(dǎo)塊材的性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明提供了一種易除液相源殘留的單疇釔鋇銅氧超導(dǎo)塊材制備方法。

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

一種易除液相源殘留的單疇釔鋇銅氧超導(dǎo)塊材制備方法，包括如下步驟：

1)配制固相源粉

將BaCO₃與CuO混合，用固態(tài)反應(yīng)法制成BaCuO₂粉；再將Y₂O₃與BaCuO₂粉混合，作為固相源粉；

2)配制液相源粉

將Y₂O₃、BaCuO₂和CuO混合均勻，作為液相源粉；

3)壓制固相先驅(qū)塊和液相源先驅(qū)塊

取固相源粉、液相源粉，分別壓制成固相先驅(qū)塊和液相源先驅(qū)塊，液相源先驅(qū)塊直徑大于固相先驅(qū)塊的直徑；

4)壓制固液隔離層

將固相源粉壓制成第一固液隔離層；再取固相源粉壓制成第二固液隔離層，第二固液隔離層與液相源先驅(qū)塊直徑相同；

5)壓制支撐塊

將Yb₂O₃粉壓制成與液相源先驅(qū)塊直徑相同的坯塊，作為支撐塊；

6)制備釹鋇銅氧籽晶

將Nd₂O₃與BaCO₃、CuO混合，用固態(tài)反應(yīng)法制成Nd₂BaCuO₅；再將Nd₂O₃與BaCO₃、CuO混合，用固態(tài)反應(yīng)法制成NdBa₂Cu₃O_7-δ；然后將Nd₂BaCuO₅粉體與NdBa₂Cu₃O_7-δ粉體混合均勻，作為釹鋇銅氧先驅(qū)塊，用頂部籽晶熔融織構(gòu)法在晶體生長爐中進行燒結(jié)，得到釹鋇銅氧塊材；取自然解理的釹鋇銅氧小方塊作為籽晶；上式中0≤δ≤1。

7)裝配先驅(qū)塊

按軸對稱的方式在Al₂O₃墊片上表面自下而上依次放置MgO單晶塊、支撐塊、液相源先驅(qū)塊、第二固液隔離層、第一固液隔離層、固相先驅(qū)塊、釹鋇銅氧籽晶。

8)熔滲生長單疇釔鋇銅氧塊材

將裝配好的坯體放入晶體生長爐中，以每小時80～120℃的升溫速率升溫至920℃，保溫20小時，再以每小時40～60℃的升溫速率升溫至1040～1045℃，保溫1～2.5小時；以每小時60℃的降溫速率降溫至1015～1025℃，以每小時0.1～0.5℃的降溫速率慢冷至980～990℃，隨爐自然冷卻至室溫，得到單疇釔鋇銅氧塊材。

9)滲氧處理

將單疇釔鋇銅氧塊材置入石英管式爐中，在流通氧氣氣氛中，440～410℃的溫區(qū)中慢冷200小時，得到單疇釔鋇銅氧超導(dǎo)塊材。

優(yōu)選地，所述步驟4)中小方塊第一固液隔離層的數(shù)量至少為3個；第二固液隔離層固相塊厚度為至少為2.0mm。

優(yōu)選地，所述步驟1)中BaCO₃粉與CuO粉按摩爾比為1：1混合；Y₂O₃粉與BaCuO₂粉按摩爾比為1：1.2混合。

優(yōu)選地，所述步驟2)中Y₂O₃、BaCuO₂和CuO按摩爾比為1：10：6混合。

優(yōu)選地，所述步驟3)中固相先驅(qū)粉與液相源粉的質(zhì)量比為1：1.4。

優(yōu)選地，所述步驟3)中，在壓制液相塊時可以將Yb₂O₃、液相源粉依次倒入模具中，壓制成一個整體坯塊。

優(yōu)選地，所述步驟6)中制備Nd₂BaCuO₅的Nd₂O₃與BaCO₃、CuO的摩爾比為1：1：1；制備NdBa₂Cu₃O_7-δ的Nd₂O₃與BaCO₃、CuO的摩爾比為1：4：6；Nd₂BaCuO₅與NdBa₂Cu₃O_7-δ的質(zhì)量比為1：3。

一種上述任一種方法制備的易除液相源殘留的單疇釔鋇銅氧超導(dǎo)塊材。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果：

1.本發(fā)明的頂部籽晶熔滲生長法制備單疇釔鋇銅氧超導(dǎo)塊材技術(shù)，通過在固相塊和液相塊之間加入第一固液隔離層和第二固液隔離層，提供了一種新的裝配技術(shù)來制備單疇釔鋇銅氧超導(dǎo)塊材，該裝配技術(shù)使得固相塊與液相殘留塊極易分離；不僅大大簡化了對液相源殘留塊的后續(xù)切除加工過程，也避免了已生長單疇釔鋇銅氧超導(dǎo)塊材在分離過程中被破壞的可能性。

2.在熔滲生長的過程中，采用該方法，既能實現(xiàn)液相源先驅(qū)塊中液相的熔滲，又能保證單疇釔鋇銅氧超導(dǎo)塊材的生長。

3.本發(fā)明的方法可用于制備釔鋇銅氧超導(dǎo)塊材，也可用于制備Gd、Sm、Nd、Eu等其他系列的高溫超導(dǎo)塊材。

附圖說明

圖1是實施例1中釔鋇銅氧樣品的裝配圖。其中，1：釹鋇銅氧籽晶；2：固相先驅(qū)塊；3：第一固液隔離層；4：第二固液隔離層；5：液相源先驅(qū)塊；6：支撐塊；7：MgO單晶塊；8：Al₂O₃墊片。

圖2是實施例1制備的單疇釔鋇銅氧超導(dǎo)塊材的上表面形貌圖。

圖3是實施例1制備的單疇釔鋇銅氧超導(dǎo)塊材的固相塊與液相殘留塊分離后的表面形貌圖。

圖4是實施例2制備的單疇釔鋇銅氧超導(dǎo)塊材的側(cè)面形貌圖。

圖5是實施例2制備的單疇釔鋇銅氧超導(dǎo)塊材的上表面形貌圖。

圖6是實施例3制備的單疇釔鋇銅氧超導(dǎo)塊材的上表面形貌圖。

圖7是實施例5制備的單疇釔鋇銅氧超導(dǎo)塊材的固相塊與液相殘留塊分離后的表面形貌圖。

圖8是實施例4制備的單疇釔鋇銅氧超導(dǎo)塊材的固相塊與液相殘留塊分離后的表面形貌圖。

圖9是實施例1～6去除液相源殘留的單疇釔鋇銅氧超導(dǎo)塊材表面圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

實施例1：

1)、配制固相源粉

取213.8218g BaCO₃、86.1872g CuO混合，即BaCO₃與CuO的摩爾比為1：1，用固態(tài)反應(yīng)法制成BaCuO₂。取150.0000g Y₂O₃、185.6290g BaCuO₂，用球磨機混合均勻，即Y₂O₃與BaCuO₂的摩爾比為1：1.2，作為固相源粉。

2)、配制液相源粉

取20.0000g Y₂O₃、206.2545g BaCuO₂、42.2721g CuO，用球磨機混合均勻，即Y₂O₃與BaCuO₂、CuO的摩爾比為1：10：6，作為液相源粉。

3)、壓制固相先驅(qū)塊和液相源先驅(qū)塊

取15.0g固相源粉、21.0g液相源粉，分別壓制成直徑為20.0mm、32.0mm的圓柱形固相先驅(qū)塊2和液相源先驅(qū)塊5，固相源粉與液相源粉的質(zhì)量比為1：1.4。在壓制液相源先驅(qū)塊5時也可以將Yb₂O₃粉、液相源粉依次倒入模具中壓制成一個整體，即把液相源塊、支撐塊壓制成一個整體坯塊。

4)、壓制固液隔離層

取固相源粉壓制成為5個小塊作為第一固液隔離層3；再取6.0g固相源粉壓制成直徑為32.0mm、厚度為2.0mm的固相塊作為第二固液隔離層4；第二固液隔離層4直徑應(yīng)與液相源先驅(qū)塊5直徑相同。

5)、壓制Yb₂O₃支撐塊

取4g Yb₂O₃壓制成與液相源先驅(qū)塊5直徑相同的坯塊，作為Yb₂O₃支撐塊6。

6)、制備并選取釹鋇銅氧籽晶

取54.8586g Nd₂O₃、32.1727g BaCO₃、12.9687g CuO粉混合，即Nd₂O₃與BaCO₃、CuO粉的摩爾比為1：1：1，用固態(tài)反應(yīng)法制成Nd₂BaCuO₅粉。取62.9685g Nd₂O₃、147.7158g BaCO₃、89.3157g CuO粉混合，即Nd₂O₃與BaCO₃、CuO粉的摩爾比為1：4：6，用固態(tài)反應(yīng)法制成NdBa₂Cu₃O_7-δ粉。將Nd₂BaCuO₅粉體與NdBa₂Cu₃O_7-δ粉體按照質(zhì)量比為1：3混合均勻，作為釹鋇銅氧先驅(qū)塊，用頂部籽晶熔融織構(gòu)法在晶體生長爐中進行燒結(jié)(籽晶選用解理平整的MgO單晶)，得到釹鋇銅氧塊材。取自然解理的釹鋇銅氧小方塊，選取光亮平整的一個表面，裁剪成約3×3×2mm³的小塊作為釹鋇銅氧籽晶。上式中0≤δ≤1。

7)、裝配先驅(qū)塊

如圖1所示的樣品裝配圖，按軸對稱的方式裝配，裝配時液相源先驅(qū)塊5放在支撐塊6的正上方，第二固液隔離層4放在液相源先驅(qū)塊5的正上方，5個第一固液隔離層3均勻分散放在第二固液隔離層4上方，固相先驅(qū)塊2放在5個第一固液隔離層3上方，再整體放在8個MgO單晶塊7上，MgO單晶塊7放置在一塊Al₂O₃墊片8上，將一塊釹鋇銅氧籽晶1置于固相先驅(qū)塊的表面中心，釹鋇銅氧籽晶1自然解理中更平整的一面應(yīng)貼向固相先驅(qū)塊2的上表面放置。

8)、熔滲生長單疇釔鋇銅氧塊材

將裝配好的坯體放入晶體生長爐中，以每小時100℃的升溫速率升溫至920℃，保溫20小時，再以每小時60℃的升溫速率升溫至1045℃，保溫1.5小時；以每小時60℃的降溫速率降溫至1015℃，以每小時0.1℃的降溫速率慢冷至990℃，隨爐自然冷卻至室溫，得到單疇釔鋇銅氧塊材。

9)、將單疇釔鋇銅氧塊材置入石英管式爐中，在流通氧氣氣氛中，440～410℃的溫區(qū)中慢冷200小時，得到單疇釔鋇銅氧超導(dǎo)塊材。

所制備的單疇釔鋇銅氧超導(dǎo)塊材，用照相機拍攝表面形貌，表面形貌照片見圖2。由圖2可見，樣品表面四徑清楚，徑線呈輻射狀，徑線與徑線之間的夾角(扇形的夾角)為90度，無自發(fā)成核現(xiàn)象。分離后的形貌照片見圖3，從圖3可看出，固相塊被完好的從整個塊材中分離出來。

實施例2：

在實施例1的壓制固液隔離層的步驟4)中，將固相源粉壓制成7個小塊作為第一固液隔離層3；再將5.0g固相源粉壓制成直徑為32.0mm、厚度約為3.0mm的固相塊作為第二固液隔離層4，第二固液隔離層4直徑應(yīng)與液相源先驅(qū)塊5直徑相同。

在實施例1的裝配先驅(qū)塊的步驟7)中，裝配時按軸對稱的方式，液相塊放在支撐塊6的正上方，第二固液隔離層4放在液相塊的正上方，7個第一固液隔離層均勻分散放在第二固液隔離層4上方，固相先驅(qū)塊2放在7個第一固液隔離層3上方，再整體放在10個MgO單晶塊7上，MgO單晶塊7放置在一塊Al₂O₃墊片8上，將一塊釹鋇銅氧籽晶1置于固相先驅(qū)塊的表面中心，釹鋇銅氧籽晶1自然解理中更平整的一面應(yīng)貼向固相先驅(qū)塊的上表面放置。

其他步驟與實施例1相同，制得易除液相源殘留的單疇釔鋇銅氧超導(dǎo)塊材。實施例2制備的單疇釔鋇銅氧超導(dǎo)塊材的側(cè)面形貌圖如圖4所示；上表面形貌圖如圖5所示。

實施例3：

在實施例1的壓制固液隔離層的步驟4)中，將固相源粉壓制成3個小塊作為第一固液隔離層3；再將8.0g固相源粉壓制成直徑為32.0mm、厚度約為4.0mm的固相塊作為第二固液隔離層4，第二固液隔離層4直徑應(yīng)與液相源先驅(qū)塊5直徑相同。

在實施例1的裝配先驅(qū)塊的步驟7)中，裝配時按軸對稱的方式，液相源先驅(qū)塊5放在支撐塊6的正上方，第二固液隔離層4放在液相源先驅(qū)塊5的正上方，3個第一固液隔離層3均勻分散放在第二固液隔離層4上方，固相先驅(qū)塊2放在3個第一固液隔離層3上方，再整體放在6個MgO單晶塊7上，MgO單晶塊7放置在一塊Al₂O₃墊片8上，將一塊釹鋇銅氧籽晶1置于固相先驅(qū)塊的表面中心，釹鋇銅氧籽晶1自然解理中更平整的一面應(yīng)貼向固相先驅(qū)塊的上表面放置。

其他步驟與實施例1相同，制得易除液相源殘留的單疇釔鋇銅氧超導(dǎo)塊材。實施例3制備的單疇釔鋇銅氧超導(dǎo)塊材上表面形貌圖如圖6所示。

實施例4：

在實施例1的壓制固液隔離層的步驟4)中，將固相源粉壓制成6個小塊作為第一固液隔離層3；再將8.0g固相源粉壓制成直徑為32.0mm、厚度約為5.0mm的固相塊作為第二固液隔離層4，第二固液隔離層4直徑應(yīng)與液相源先驅(qū)塊5直徑相同。

在實施例1的裝配先驅(qū)塊的步驟7)中，裝配時按軸對稱的方式，液相源先驅(qū)塊5放在支撐塊6的正上方，第二固液隔離層4放在液相源先驅(qū)塊5的正上方，6個第一固液隔離層3均勻分散放在第二固液隔離層4上方，固相先驅(qū)塊2放在6個第一固液隔離層3上方，再整體放在8個MgO單晶塊7上，MgO單晶塊7放置在一塊Al₂O₃墊片8上，將一塊釹鋇銅氧籽晶1置于固相先驅(qū)塊的表面中心，釹鋇銅氧籽晶1自然解理中更平整的一面應(yīng)貼向固相先驅(qū)塊的上表面放置。

其他步驟與實施例1相同，制得易除液相源殘留的單疇釔鋇銅氧超導(dǎo)塊材。實施例4制備的單疇釔鋇銅氧超導(dǎo)塊材固相與液相殘留塊分離后的表面形貌圖如圖8所示。

實施例5：

在實施例1的熔滲生長單疇釔鋇銅氧塊材步驟8)中，將裝配好的坯體放入晶體生長爐中，以每小時80℃的升溫速率升溫至920℃，保溫20小時，再以每小時40℃的升溫速率升溫至1040℃，保溫2.5小時；以每小時60℃的降溫速率降溫至1020℃，以每小時0.3℃的降溫速率慢冷至980℃，隨爐自然冷卻至室溫。

其他步驟與實施例1相同，制得易除液相源殘留的單疇釔鋇銅氧超導(dǎo)塊材。實施例4制備的單疇釔鋇銅氧超導(dǎo)塊材固相與液相殘留塊分離后的表面形貌圖如圖7所示。

實施例6：

在實施例1的熔滲生長單疇釔鋇銅氧塊材步驟8)中，將裝配好的坯體放入晶體生長爐中，以每小時120℃的升溫速率升溫至920℃，保溫20小時，再以每小時50℃的升溫速率升溫至1042℃，保溫1小時；以每小時60℃的降溫速率降溫至1020℃，以每小時0.5℃的降溫速率慢冷至985℃，隨爐自然冷卻至室溫。

其他步驟與實施例1相同，制得易除液相源殘留的單疇釔鋇銅氧超導(dǎo)塊材。

如圖9所示的實施例1～6去除液相源殘留的單疇釔鋇銅氧超導(dǎo)塊材表面圖，單疇釔鋇銅氧超導(dǎo)塊材與液相源殘留塊極易分離，分離后的表面光滑平整，已生長單疇釔鋇銅氧超導(dǎo)塊材在分離過程中沒有被破壞。

本發(fā)明的單疇釔鋇銅氧超導(dǎo)塊材及其制備方法，通過在固相先驅(qū)塊和液相源先驅(qū)塊之間加入第一固液隔離層和第二固液隔離層，提供了一種裝配先驅(qū)塊的新技術(shù)，既能實現(xiàn)液相源先驅(qū)塊中液相的熔滲，又能保證單疇釔鋇銅氧超導(dǎo)塊材的生長，同時又能極易實現(xiàn)已生長單疇釔鋇銅氧超導(dǎo)塊材與液相源殘留塊的分離；不僅大大簡化了對液相源殘留塊的后續(xù)切除加工過程，也避免了已生長單疇釔鋇銅氧超導(dǎo)塊材在分離過程中被破壞的可能性。

以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實施方式對本發(fā)明所作的進一步詳細(xì)說明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實施只局限于這些說明。對于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護范圍。