本發(fā)明涉及無機非線性光學材料技術領域，具體而言，涉及光學晶體AZn₄Ga₅S₁₂用作紅外非線性光學材料的用途、該光學晶體的制備方法及由其該方法制備得到的晶體。

背景技術：

紅外固體激光器的研究和發(fā)展無論是在軍事方面還是在民用領域都起著非常重要的作用。紅外非線性光學晶體材料作為紅外固體激光器的核心器件，起著關鍵的核心作用。雖然目前已有AgGaQ₂(Q＝S，Se)和ZnGeP₂這些商業(yè)化的晶體材料，但由于非線性系數(shù)和激光損傷閾值兩者不能很好地平衡，因此仍缺乏性能優(yōu)良的紅外非線性光學晶體材料，繼續(xù)探索具有大倍頻系數(shù)、高損傷閾值、寬透過范圍、容易生長的紅外非線性光學晶體材料仍是該領域的研究重點和熱點。

1993年，Schwer,H.等人(Z.Kristallogr.1993,204,203–213)報道了晶體KZn₄Ga₅S₁₂和RbZn₄Ga₅S₁₂的合成方法，該合成方法為兩步法，先制備得到三元化合物ZnGa₂S₄，再把ZnGa₂S₄和助熔劑AR(堿金屬溴化物或碘化物)以摩爾比1:9進行反應，最終得到的晶體中含有ZnS和Ga₂S₃等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)和目標產(chǎn)物混合在一起，無論是晶體顏色還是形狀基本一樣，無法區(qū)分，無法除去，導致其純度較低。故該文獻并未進一步公開其任何用途。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一類光學晶體AZn₄Ga₅S₁₂用作紅外非線性材料的用途，該光學晶體具有優(yōu)良的二階非線性光學性質(zhì)，在2050nm激光下的粉末倍頻能力是商業(yè)化晶體AgGaS₂的7～8倍，且其激光損傷閾值是AgGaS₂晶體的36倍，很好地實現(xiàn)了大倍頻系數(shù)和高激光損傷閾值的平衡。

本發(fā)明的技術方案如下：

光學晶體AZn₄Ga₅S₁₂用作紅外非線性光學材料的用途，其中，A為K或Rb。

根據(jù)本發(fā)明，所述光學晶體AZn₄Ga₅S₁₂的純度高于95％，優(yōu)選高于96％，更優(yōu)選高于98％，或高于99％，或高于99.5％。

所述AZn₄Ga₅S₁₂的晶體結(jié)構(gòu)屬于三方晶系，空間群為R3。其結(jié)構(gòu)主要是由MS₄(M＝Zn/Ga共同占據(jù))四面體通過共用頂點相互連接形成的三維“類金剛石型”骨架結(jié)構(gòu)，堿金屬A填充在三維骨架結(jié)構(gòu)之中。

根據(jù)本發(fā)明，所述光學晶體的分子式可以是KZn₄Ga₅S₁₂或RbZn₄Ga₅S₁₂。

優(yōu)選地，非線性光學晶體的晶胞參數(shù)可以為α＝β＝90，γ＝120°。進一步優(yōu)選地，非線性光學晶體的晶胞參數(shù)例如可以為α＝β＝90，γ＝120°。

根據(jù)本發(fā)明，所述光學晶體可應用于紅外探測器、紅外激光器、激光頻率轉(zhuǎn)換、近紅外探針、光折變信息處理等中。

本發(fā)明還提供了一種紅外探測器，其含有如上所述的紅外非線性光學晶體AZn₄Ga₅S₁₂。

本發(fā)明又提供了一種紅外激光器，其含有如上所述的紅外非線性光學晶體AZn₄Ga₅S₁₂。

本發(fā)明還提供了一種上述紅外非線性光學晶體的制備方法，包括：將堿金屬鹵化物AR、單質(zhì)Zn、單質(zhì)Ga和單質(zhì)S混合，通過高溫固相法制備得到紅外非線性光學晶體，其中，R代表鹵素，A為K或Rb。

根據(jù)本發(fā)明，堿金屬鹵化物AR、單質(zhì)Zn、單質(zhì)Ga和單質(zhì)S按照摩爾比優(yōu)選為AR:Zn:Ga:S＝(10～50):4:5:12，更優(yōu)選為AR:Zn:Ga:S＝(10～20):4:5:12。其中R可以為Br或I。

例如，按照摩爾比原料可以是AR:單質(zhì)Zn:單質(zhì)Ga:單質(zhì)S＝10:4:5:12；或者可以是AR:單質(zhì)Zn:單質(zhì)Ga:單質(zhì)S＝15:4:5:12。

根據(jù)本發(fā)明，所述高溫固相法是將所述原料在高溫下保溫一定時間，優(yōu)選將原料混合物置于900～1300℃下，更優(yōu)選1000～1200℃，例如1050-1100℃。保溫時間不少于50小時，優(yōu)選不少于100小時，更優(yōu)選保溫不少于150小時。例如可以置于1000℃下保溫150小時，或者例如可以置于1050℃下保溫150小時。所述高溫固相法優(yōu)選在真空條件下進行。

根據(jù)本發(fā)明，在上述方法中，制備后還包括將加熱保溫后的產(chǎn)物降溫的步驟，優(yōu)選以不超過5℃/小時的速率降溫至300℃后冷卻至室溫。降溫后，優(yōu)選將產(chǎn)物洗滌、干燥，得到紅外非線性光學晶體。所述洗滌優(yōu)選使用水(例如去離子水)。所述干燥例如可以使用乙醇進行干燥。

本發(fā)明還提供一種由上述方法制備得到光學晶體AZn₄Ga₅S₁₂。

根據(jù)本發(fā)明，所述光學晶體的純度高于95％，優(yōu)選高于96％，更優(yōu)選高于98％，或高于99％，或高于99.5％。

本申請至少具有以下有益效果：

本發(fā)明中所述的非線性光學晶體，具有優(yōu)良的二階非線性光學性質(zhì)，其能隙大于3.60eV，有較寬的透光范圍，具有強的倍頻響應和高的激光損傷閾值，其粉末倍頻能力是商業(yè)化晶體AgGaS₂的7～8倍，且其激光損傷閾值是AgGaS₂晶體的36倍，可用于紅外探測器或激光器等。此外，本申請所提供的制備紅外非線性光學晶體的方法操作簡單，得到的樣品具有較高的結(jié)晶度和純度。

附圖說明

圖1是AZn₄Ga₅S₁₂晶體結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2是AZn₄Ga₅S₁₂中樣品1#～2#的X射線衍射圖譜。

圖3是AZn₄Ga₅S₁₂中樣品1#～2#的晶體FT-IR光譜。

具體實施方式

以下通過示例性的具體實施例對本發(fā)明的技術方案進行詳細說明。但不應將這些實施例解釋為對本發(fā)明保護范圍的限制。凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容所實現(xiàn)的技術均涵蓋在本發(fā)明旨在保護的范圍內(nèi)。

除非另有說明，實施例中所記載的原料及試劑均為市售產(chǎn)品。

實施例1

將ABr、金屬Zn、金屬Ga和單質(zhì)S按照一定比例混合均勻，得到原料。將原料放入石英坩堝中，將裝有原料的石英坩堝置于石英反應管中，真空抽至10^-3Pa并用氫氧火焰燒熔密封石英反應管。將石英反應管放入帶有溫控儀的管式爐中，加熱至固熔溫度，并保持一段時間。然后以不超過5℃/小時的速度程序降溫至300℃后，停止加熱，自然冷卻至室溫，產(chǎn)物通過去離子水洗滌并用乙醇干燥，即得紅外非線性光學晶體。

樣品編號、原料配比、固熔溫度和保持時間如表1所示。

表1

樣品的結(jié)構(gòu)表征

樣品1#～2#的X–射線單晶衍射在Mercury CCD型單晶衍射儀上進行，Mo靶，Kα輻射源(λ＝0.07107nm)，測試溫度293K。并通過Shelxtl97對其進行結(jié)構(gòu)解析。各個樣品的晶體學數(shù)據(jù)結(jié)果如表2所示，晶體結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。

表2樣品1#～2#的晶體學數(shù)據(jù)

可以看出，樣品1#～2#具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)主要是由MS₄(M＝Zn/Ga共同占據(jù))四面體通過共用頂點相互連接形成的三維“類金剛石”骨架結(jié)構(gòu)，堿金屬A填充在三維骨架結(jié)構(gòu)之中。

樣品1#～2#的X射線粉末衍射物相分析(XRD)在Rigaku公司的MiniFlex II型X射線衍射儀上進行，Cu靶，Kα輻射源(λ＝0.154184nm)。樣品1#～2#的粉末XRD圖與單晶衍射數(shù)據(jù)擬合得到的XRD譜圖如圖2所示。由圖2可以看出，樣品1#～2#的XRD圖與單晶衍射數(shù)據(jù)擬合得到的XRD譜圖一致，說明所得樣品具有很高的結(jié)晶度和純度，純度在95％以上。

樣品的光學性質(zhì)表征

樣品1#～2#的光學性能在Perkin-Elmer FT-IR紅外光譜儀和Perkin-Elmer Lambda 950紫外可見(近紅外)吸收或漫反射光譜儀上表征。樣品1#～2#的透光性能如圖3所示，從圖3中可以看出粉末樣品在整個測試范圍基本沒有吸收，說明粉末樣品具有較寬的透光范圍。倍頻性能和激光損傷閾值如表3所示。

表3樣品1#～2#的光學性能數(shù)據(jù)

^*1樣品與參比AgGaS₂的顆粒度范圍是46～74μm，入射激光波長為2050nm。

^*2樣品與參比AgGaS₂的顆粒度范圍是150～210μm，激光波長為1064nm，工作頻率為1HZ，脈沖寬度為10ns，激光能量為1-100mJ可調(diào)，使用透鏡焦距f＝20cm。

以上所述，僅是本申請的幾個實施例，并非對本申請做任何形式的限制，雖然本申請以較佳實施例揭示如上，然而并非用以限制本申請，任何熟悉本專業(yè)的技術人員，在不脫離本申請技術方案的范圍內(nèi)，利用上述揭示的技術內(nèi)容做出些許的變動或修飾均等同于等效實施案例，均屬于技術方案范圍內(nèi)。