本發(fā)明涉及一種超聲預處理煤矸石合成CHA分子篩的方法，屬于資源化利用和節(jié)能減排領域。

背景技術：

煤矸石是煤炭開采過程中產(chǎn)生的主要廢物之一，目前煤礦的排矸量約占煤炭開采量的8％～20％，平均約為12％。隨著煤炭生產(chǎn)的不斷擴展，煤矸石生產(chǎn)量與日俱增，由于其利用率低而被長期堆放，導致土地占用，對周邊環(huán)境及生態(tài)景觀造成極大污染。煤矸石內(nèi)富含合成沸石分子篩的主要原料硅鋁，其含量為SiO₂(16％～36％)和Al₂O₃(52％～65％)，但是大部分硅鋁均存在于石英、富鋁紅柱石、赭石、磁石等結晶相和無定型相中，無法被直接利用合成分子篩，因此需要預處理將其轉化為易溶解性硅鋁。目前煤矸石預處理方法主要為堿熔融活化法，但是存在處理溫度高、能耗大、預處理時間長、合成產(chǎn)品晶相差等缺點。

超聲波是一種頻率超過16KHz的波，其方向性好，穿透能力強，易于獲得較集中的聲能，廣泛應用于測距、測速、清洗、焊接、碎石、殺菌消毒等。超聲在液相或漿體中傳播會發(fā)生聲空化作用，因聲空化作用產(chǎn)生的氣泡會在周圍介質(zhì)中運動、變大直至破裂，氣泡破裂產(chǎn)生局部超過5000K的高溫和20MPa的高壓，不僅起攪拌作用，同時加速了傳質(zhì)作用和化學反應的發(fā)生。

技術實現(xiàn)要素：

針對目前煤矸石產(chǎn)量劇增，利用率低，對環(huán)境產(chǎn)生污染以及SSZ-13制備成本高、合成時間長等問題，本發(fā)明提供一種以超聲預處理煤矸石合成CHA分子篩的方法，其中，超聲波作為煤矸石預處理方法，提高了煤矸石利用率，，降低了環(huán)境污染，不但可以減少煤矸石內(nèi)無定型相和結晶相的硅鋁轉化為溶解態(tài)的時間，同時促進反應凝膠的形成，極大降低了CHA合成時間和反應能耗，而且還提高了CHA的結晶性和產(chǎn)率，有利于煤矸石合成CHA分子篩的規(guī)?；a(chǎn)和工業(yè)應用。

本發(fā)明提出的一種超聲預處理煤矸石合成CHA分子篩的方法，包括如下步驟：

步驟一：將煤矸石粉碎，利用球磨機研磨，過200目篩，獲得粒徑均勻的煤矸石粉；

步驟二：配置摩爾濃度0.06～0.50mol/L的KOH溶液，將步驟一獲得的煤矸石粉加入到該KOH溶液中，其中，煤矸石粉與KOH的質(zhì)量比為0.2～3.0；超聲或超聲攪拌交替或同時作用30～90min，得到混合溶液A；

步驟三：向步驟二所得混合溶液A中加入質(zhì)量百分比為15％～30％的N,N,N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨，其中，金剛烷銨與KOH的質(zhì)量比為5.5～17.0；超聲或超聲攪拌交替或同時作用30～90min，得到混合溶液B；

步驟四：向步驟三所得混合溶液B中加入硅溶膠或白炭黑，其中，硅溶膠或白炭黑與KOH的質(zhì)量比為3.0～8.0，超聲或超聲攪拌交替或同時作用30～90min，得到混合物；

步驟五：將步驟四得到的混合物轉移到不銹鋼且?guī)Ь鬯姆蚁┮r里的高壓反應釜中，在130～200℃下晶化0.25～8天，晶化完成后室溫冷卻，去離子水過濾三次及以上，回收其中的固相產(chǎn)物，并用去離子水洗滌，干燥，然后在空氣氣氛和450-600℃條件下馬弗爐焙燒8小時，即得到SSZ-13分子篩。

進一步講，步驟一中，所述煤矸石的硅鋁摩爾比為1.0～3.0。

步驟一至步驟三中，超聲作用時，超聲波頻率為20KHz～100KHz，溫度為50～100℃。

步驟四所得混合物的體系凝膠硅鋁摩爾比為10～100。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是：

采用產(chǎn)量大，且利用率低的煤矸石為主要合成原料，降低了合成成本，減少了環(huán)境污染。采用超聲波作為煤矸石預處理方式，可有效地降低CHA合成時間，減少能耗損失，同時提高了CHA的結晶度和固相產(chǎn)率，有利于工業(yè)化生產(chǎn)和規(guī)?；瘧?。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例一至三制備的CHA分子篩的XRD譜圖，圖中standard，1，2，3，分別對應標準CHA、實施例一、實施例二、實施例三合成的SSZ-13型分子篩的XRD圖；

圖2(A)是本發(fā)明實施例一制備的CHA分子篩的SEM圖；

圖2(B)是本發(fā)明實施例二制備的CHA分子篩的SEM圖；

圖2(C)是本發(fā)明實施例三制備的CHA分子篩的SEM圖；

圖3是本發(fā)明實施例四至六制備的CHA分子篩的XRD譜圖，圖中standard，4，5，6，分別對應標準CHA、實施例四、實施例五、實施例六合成的SSZ-13型分子篩的XRD圖；

圖4(A)是本發(fā)明實施例七制備的CHA分子篩的SEM圖；

圖4(B)是本發(fā)明實施例八制備的CHA分子篩的SEM圖；

圖4(C)是本發(fā)明實施例十二制備的CHA分子篩的SEM圖。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明技術方案作進一步詳細描述，所描述的具體實施例僅對本發(fā)明進行解釋說明，并不用以限制本發(fā)明。

實施例一：一種超聲預處理煤矸石合成CHA分子篩的方法，具體步驟如下：

步驟一：將煤矸石粉碎，利用球磨機研磨，過200目篩，獲得粒徑均勻的煤矸石粉；

步驟二：稱取0.1755g KOH固體溶于26.0682g蒸餾水(即KOH溶液的摩爾濃度為0.12mol/L)，待KOH固體完全溶解后加入0.1591g步驟一獲得的煤矸石粉，采用超聲頻率40KHz、80℃下的超聲作用60min后，得到混合溶液A；

步驟三：向上述混合溶液A中加入質(zhì)量百分數(shù)25％的N,N,N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨，與上述相同的超聲頻率和溫度下超聲作用60min后，得到混合溶液B；

步驟四：向上述混合溶液B中添加1.0124g的硅源白炭黑，與上述相同的超聲頻率和溫度下超聲作用60min，得到混合物，該混合物的體系凝膠比為：n(H2O:KOH:Al:SiO₂:TMAdaOH)＝1800:3:1:15:8。

步驟五：將該混合物轉移到不銹鋼且?guī)Ь鬯姆蚁┮r里的高壓反應釜中，在靜態(tài)條件下，在160℃下晶化12h，待晶化完成后室溫冷卻，將產(chǎn)物去離子水過濾三次，回收其中的固相產(chǎn)物，并用去離子水洗滌，并在100℃下干燥12h，最后，在空氣氣氛下中550℃溫度下焙燒8h，最終得到含有無定型態(tài)的SSZ-13分子篩。

由圖1中standard和1的XRD圖譜對比可以看出，本實施例一制備的分子篩峰值均歸屬于CHA型沸石特征峰，屬于純相CHA沸石。根據(jù)圖2(A)可以看出本實施例一制備的分子篩表面仍存在較多的無定型態(tài)。

實施例二：一種超聲預處理煤矸石合成CHA分子篩的方法，基本步驟與實施例一相同，不同的是步驟五中晶化時間由12小時改為24小時，最終獲得SSZ-13型分子篩。

由圖1中standard和2的XRD圖譜進行對比可看出，本實施例二合成的分子篩屬于純相CHA型沸石分子篩。根據(jù)圖2(B)可以看出本實施例二制備的分子篩表面存在少許的無定型態(tài)。

實施例三：一種超聲預處理煤矸石合成CHA分子篩的方法，基本步驟與實施例一相同，不同的是步驟五中晶化時間由12小時改為2d，最終得到晶體結構較好SSZ-13分子篩。

由圖1中standard和3的XRD對比以及圖2(C)的結果可以得出，本實施例三制備的分子篩屬于純相CHA型沸石分子篩，且具有純凈的立方體晶體塊。

根據(jù)實施例一、二、三可看出隨晶化時間增加，合成SSZ-13的無定型態(tài)逐漸減少，晶型結構逐漸變好。

實施例四：一種超聲預處理煤矸石合成CHA分子篩的方法，基本步驟與實施例一相同，不同的是步驟二中配制的KOH溶液的摩爾濃度由0.12mol/L改為0.06mol/L，步驟五中晶化時間由12小時改為4d，最終得到SSZ-13型分子篩。

圖3中(4)為本實施例四合成SSZ-13分子篩的XRD圖，通過對比standard和4圖譜可看出，本實施例四合成的分子篩符合CHA分子篩峰型，但是其XRD圖譜中出現(xiàn)駝峰，說明合成的分子篩存在無定型態(tài)。

實施例五：一種超聲預處理煤矸石合成CHA分子篩的方法，基本步驟與實施例一相同，不同的是是步驟二中配制的KOH溶液的摩爾濃度由0.12mol/L改為0.5mol/L，步驟五中晶化時間由12小時改為0.5d，最終得到SSZ-13型分子篩。

圖3中(5)為本實施例五合成SSZ-13分子篩的XRD圖，通過對比圖3中standard和5可以看出，本實施例五合成的分子篩符合CHA分子篩峰型，且其XRD圖譜中無明顯駝峰，說明合成的分子篩無定型態(tài)較少或為純凈立方體塊晶體。

超聲頻率40KHz、80℃下的超聲作用60min后

實施例六：一種超聲預處理煤矸石合成CHA分子篩的方法，基本步驟與實施例一相同，不同的是步驟一至步驟三中超聲作用的超聲頻率40KHz、80℃下的超聲作用60min改為超聲頻率100KHz、100℃下的超聲和攪拌共同作用90min；步驟五中晶化時間由12小時改為0.25d，最終得到SSZ-13型分子篩。

圖3中(6)為本實施例六合成SSZ-13分子篩的XRD圖，通過對比圖3中standard和6可以看出，本實施例六合成的分子篩符合CHA分子篩峰型，且其XRD圖譜中有微小駝峰出現(xiàn)，說明合成的分子篩含少量無定型態(tài)。

實施例七：一種超聲預處理煤矸石合成CHA分子篩的方法，基本步驟與實施例一相同，不同的是步驟一至步驟三中超聲作用的作用時間由60min改為90min，步驟四得到混合物的體系凝膠比為n(H2O:KOH:Al:SiO₂:TMAdaOH)＝1800:1.7:1:15:8，步驟五中晶化時間由12小時改為2d，最終得到SSZ-13型分子篩。

圖4(A)為本實施例七合成的SSZ-13型分析篩的SEM圖，由圖可以看出本實施例七合成的分子篩表面仍有大量無定型態(tài)存在。

實施例八：一種超聲預處理煤矸石合成CHA分子篩的方法，基本步驟與實施例一相同，不同的是步驟一至步驟三中超聲作用的作用時間由60min改為30min，步驟四得到混合物的體系凝膠比為：n(H2O:KOH:Al:SiO₂:TMAdaOH)＝1800:5.5:1:15:8，步驟五中晶化時間由12小時改為0.5d，最終得到SSZ-13型分子篩。

圖4(B)為本實施例八合成的SSZ-13型分析篩的SEM圖，由圖可以看出本實施例八合成的分子篩晶粒均勻，結晶度好，純度較高。

根據(jù)實施例四、五、六、七、八可知，KOH溶液的摩爾濃度、含量以及超聲強度(頻率)、溫度、作用時間等對SSZ-13的均有影響，產(chǎn)生這個的原因主要是高強度超聲、高濃度KOH溶液等可加快煤矸石中硅、鋁釋放至溶液的速率，加快凝膠的產(chǎn)生，促進分子篩的形成。

實施例九：一種超聲預處理煤矸石合成CHA分子篩的方法，基本步驟與實施例一相同，不同的是步驟三中所加入的N,N,N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨的質(zhì)量分數(shù)為15％，步驟四得到的混合物的體系凝膠比為：n(H2O:KOH:Al:SiO₂:TMAdaOH)＝1800:3:1:10:8，步驟五中晶化時間由12小時改為2d，最終得到SSZ-13型分子篩。

實施例十：一種超聲預處理煤矸石合成CHA分子篩的方法，基本步驟與實施例一相同，不同的步驟三中所加入的N,N,N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨的質(zhì)量分數(shù)為15％，步驟四得到的混合物的體系凝膠比為：n(H2O:KOH:Al:SiO₂:TMAdaOH)＝1800:3:1:30:8，0.5d，最終得到SSZ-13型分子篩。

實施例十一：一種超聲預處理煤矸石合成CHA分子篩的方法，基本步驟與實施例一相同，不同的是步驟五中晶化溫度由160℃改為130℃，晶化時間由12小時改為4d，最終得到SSZ-13型分子篩。

實施例十二：一種超聲預處理煤矸石合成CHA分子篩的方法，基本步驟與實施例一相同，不同的是步驟五中晶化溫度由160℃改為200℃，晶化時間由12小時改為0.25d，最終得到SSZ-13型分子篩。

圖4(C)為本實施例十二合成的SSZ-13型分析篩的SEM圖，由圖可以看出本實施例十二合成的分子篩晶體純凈，但是表面仍存在少量的無定型態(tài)，。

綜上所述，超聲作用時間、晶化溫度、晶化時間以及凝膠硅鋁比對合成SSZ-13分子篩的晶粒大小和結晶度、純度等都有影響。提高超聲作用時間、加大晶化溫度、延長晶化時間以及增大凝膠硅鋁比等方式均可促進SSZ-13分子篩的生成。當晶化溫度達到160℃及以上，晶化時間為＞0.25d時，反應凝膠Si/Al≥10時，可以合成結晶度高、晶體粒度均勻、純度較高的SSZ-13型分子篩。

本發(fā)明利用固體廢棄物-煤矸石-作為原料，符合當今變廢為寶的主題；同時利用超聲或超聲攪拌作為預處理方式，不僅有效降低預處理時間，促進凝膠生成，極大縮短CHA合成時間，同時還提高了CHA的結晶性和產(chǎn)率，有利于煤矸石合成CHA的規(guī)?；a(chǎn)和工業(yè)應用。

盡管上面結合附圖對本發(fā)明進行了描述，但是本發(fā)明并不局限于上述的具體實施方式，上述的具體實施方式僅僅是示意性的，而不是限制性的，本領域的普通技術人員在本發(fā)明的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗旨的情況下，還可以做出很多變形，這些均屬于本發(fā)明的保護之內(nèi)。