本發(fā)明涉及一種硫化鉍多晶熱電材料的制備方法，屬于能源材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，環(huán)境和能源問題越來越被人類所重視。熱電材料能夠直接實(shí)現(xiàn)熱能和電能的相互轉(zhuǎn)化，熱電器件無污染、結(jié)構(gòu)輕便、體積小、壽命長(zhǎng)，日益受到人們的關(guān)注。以熱電器件為核心元件的熱電模塊在半導(dǎo)體制冷、溫差電池等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。熱電性能以無量綱熱電優(yōu)值ZT來表征，ZT=TS²σ/κ，S是賽貝克系數(shù)，σ是電導(dǎo)率，κ是熱導(dǎo)率，T是絕對(duì)溫度；S²σ稱為功率因子，用來表征熱電材料的電傳輸性能。

眾所周知，對(duì)多晶體而言，晶粒尺寸越大，電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率就越大，晶粒尺寸越小，電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率也越小。因此對(duì)于優(yōu)良的多晶熱電材料，要求高的電導(dǎo)率和低的熱導(dǎo)率，在晶粒尺寸的優(yōu)化上存在矛盾，無法通過調(diào)整晶粒尺寸來解決既想獲得高電導(dǎo)率又想取得低熱導(dǎo)率的矛盾。專利（ZL 201210020143.X）提出了一種將單晶硫化鉍與多晶硫化鉍納米粉體混合的方法，在塊體多晶材料中形成單晶的電子傳輸通道從而優(yōu)化了硫化鉍多晶的載流子遷移率，但是僅僅從結(jié)構(gòu)上對(duì)材料進(jìn)行優(yōu)化的空間是非常有限的，如何通過成分調(diào)整方面進(jìn)一步優(yōu)化硫化鉍的電傳輸性能成為了新的問題。

硫化鉍是一種重要的半導(dǎo)體材料，禁帶寬度1.4 eV, 其在a,b軸方向上以弱的范德華力結(jié)合，在c軸方向上以強(qiáng)的離子鍵或共價(jià)鍵結(jié)合。Bi₂S₃作為熱電材料，合成工藝簡(jiǎn)單，原料豐富、廉價(jià)、低毒具有廣泛的應(yīng)用前景，但是其ZT值還有很大的提升空間。而Bi₂S₃材料ZT值不高的主要問題是電導(dǎo)率低。過去解決這一問題主要有兩條思路：(1)元素?fù)诫s。(2)微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控?；谏鲜鰞?yōu)化Bi₂S₃熱電性能的兩個(gè)基本思路，研究者們已經(jīng)做了大量的工作。近兩年，美國(guó)西北大學(xué)的Biwas等人[Biswas, K.; Zhao, L. D.; Kanatzidis, M. G. Adv. Energy Mater. 2012, 2, 634-638.]用BiCl₃對(duì)Bi₂S₃摻雜獲得了Cl摻雜的Bi₂S₃基塊體熱電材料，優(yōu)化了載流子濃度，提高了電導(dǎo)率，其ZT值在673K達(dá)到0.6, 表明Bi₂S₃的熱電優(yōu)值還有很大的提升空間，是一種由應(yīng)用前景的熱電材料。美國(guó)休斯頓大學(xué)的劉偉書等人[Liu, W. S.; Guo, C. F.; Yao, M. L.; Lan, Y. C.; Zhang, H.; Zhang, Q.; Chen, S.; Opeil, C. P.; Ren, Z. Nano Energy, 2014, 4, 113-122.]采用化學(xué)法制備了Bi₂S₃納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并通過不同的溶液對(duì)其表面進(jìn)行修飾后再采取SPS燒結(jié)法制備了多晶Bi₂S₃塊體材料，也取得了較優(yōu)的ZT值，但是在塊體材料中Bi₂S₃的納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完全消失，呈現(xiàn)常規(guī)的晶粒形貌。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種硫化鉍多晶熱電材料的制備方法，具體包括以下步驟：

（1）制備平均粒徑為5~500 nm無規(guī)則形貌納米硫化鉍粉體；

（2）以步驟（1）制備得到的硫化鉍粉體為前驅(qū)粉體，采用水熱法制備硫化鉍/鉍核殼結(jié)構(gòu)粉體：以乙二醇為溶劑，水合肼為還原劑，通過pH值調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH為12~14。

NaOH和KOH的混合堿為pH值調(diào)節(jié)劑，在100-200℃下水熱反應(yīng)1-6小時(shí)；

（3）以步驟（2）制備得到的硫化鉍/鉍核殼結(jié)構(gòu)粉體為原料，通過放電等離子燒結(jié)法制備出硫化鉍多晶塊體材料，其中，放電等離子燒結(jié)的條件為：300~500℃燒結(jié)0~30分鐘，燒結(jié)壓力為10~50 Mpa。

優(yōu)選的，本發(fā)明步驟（1）中采用機(jī)械合金化法制備硫化鉍粉體。

優(yōu)選的，本發(fā)明步驟（1）中采用固相法合成的硫化鉍塊體，硫化鉍塊體經(jīng)過研磨、過篩得到硫化鉍粉體，硫化鉍粉體的平均粒徑為5~200 μm。

優(yōu)選的，本發(fā)明所述pH值調(diào)節(jié)劑為NaOH與KOH的混合堿，NaOH與KOH的質(zhì)量比為1:1。

本發(fā)明所述方法基于電子選擇傳輸路徑，聲子不選擇傳輸路徑的基本原理，采用放電等離子燒結(jié)法，將硫化鉍/鉍核殼結(jié)構(gòu)粉體燒結(jié)固化在多晶硫化鉍塊體中，在晶界處形成了金屬鉍均勻分布的區(qū)域，提供了快速載流子遷移通道，使得電傳輸性能大幅提高，突出地解決了僅僅通過結(jié)構(gòu)調(diào)控難以大幅優(yōu)化熱電性能的難題。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明利用放電等離子燒結(jié)，抑制了晶粒長(zhǎng)大和融合，使單晶納米棒結(jié)構(gòu)被保留在多晶塊體中，形成晶界處富集金屬鉍的多晶硫化鉍塊體材料，并形成載流子遷移的快速通道，大幅提高硫化鉍多晶的電傳輸性能，該方法具有所需設(shè)備簡(jiǎn)單，易操作，成本低，效果顯著的優(yōu)點(diǎn)。

附圖說明

圖1為提高硫化鉍多晶熱電性能的原理圖。

圖2為晶界富集金屬鉍的硫化鉍多晶的XRD圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于所述內(nèi)容。

一種硫化鉍多晶熱電材料的制備方法，具體包括以下步驟：

（1）制備平均粒徑為5~500nm的硫化鉍粉體，本發(fā)明實(shí)施例中采用機(jī)械合金化法制備硫化鉍粉體或者采用固相法合成的硫化鉍塊體，硫化鉍塊體經(jīng)過研磨、過篩得到硫化鉍粉體。

（2）以步驟（1）制備得到的硫化鉍粉體為前驅(qū)粉體，采用水熱法制備硫化鉍/鉍核殼結(jié)構(gòu)粉體：以乙二醇為溶劑，水合肼為還原劑，NaOH和KOH的混合堿為pH值調(diào)節(jié)劑，在100-200℃下水熱反應(yīng)1-6小時(shí)；NaOH與KOH的比例為1:1，通過pH值調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH為12~14。

（3）將步驟（2）制備得到的硫化鉍/鉍核殼結(jié)構(gòu)粉體置于石墨模具中，通過放電等離子燒結(jié)法制備出硫化鉍多晶塊體材料，其中，放電等離子燒結(jié)的條件為：300~500℃燒結(jié)0~30分鐘，燒結(jié)壓力為10~50 Mpa。

具體實(shí)施例見表1。

表1 本發(fā)明的幾個(gè)優(yōu)選實(shí)施例

圖 2為晶界富集金屬鉍的硫化鉍多晶的XRD圖，其中，圖(a)為純相硫化鉍粉體的XRD圖，圖(b)為水熱1小時(shí)得到的硫化鉍/鉍核殼結(jié)構(gòu)粉體的XRD圖，圖(c)為水熱3小時(shí)得到的硫化鉍/鉍核殼結(jié)構(gòu)粉體的XRD圖，圖(d)為單相硫化鉍粉體SPS燒結(jié)后塊體的XRD圖，圖(e)為水熱1小時(shí)得到的硫化鉍/鉍核殼結(jié)構(gòu)粉體SPS燒結(jié)后塊體的XRD圖，圖(f)為水熱3小時(shí)得到的硫化鉍/鉍核殼結(jié)構(gòu)粉體SPS燒結(jié)后塊體的XRD圖。由圖可以看出通過燒結(jié)核殼結(jié)果粉體，得到了晶界處富集單質(zhì)鉍的硫化鉍多晶塊體材料。

綜上所述，通過納米棒的引入，大幅提高了硫化鉍多晶材料的載流子遷移率，提高了熱電性能，本方法具有，方便，簡(jiǎn)單，易操作等優(yōu)點(diǎn)。