本發(fā)明屬于功能化氧化物固體材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種功能化氧化鈰的制備方法。

背景技術(shù)：

酸性染料是一類結(jié)構(gòu)上帶有酸性基團的水溶性染料，在酸性介質(zhì)中進行染色。它們大多數(shù)含有磺酸鈉鹽，能溶于水，色澤鮮艷、色譜齊全；主要用于羊毛、蠶絲和錦綸等染色，也可用于皮革、紙張、墨水等方面。因此，酸性染料用量較大。然而，在生產(chǎn)過程中，會有1-2％的酸性染料進入廢水中，導(dǎo)致水體及土壤污染，間接危害動植物及人體健康。因此，含酸性染料的廢水在排放前必須進行有效處理，使其達到相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)。

用于染料去除的主要方法有吸附法和催化降解法。由于吸附法只對染料進行相態(tài)轉(zhuǎn)移(從液相到固相)，在吸附劑重復(fù)使用過程中存在二次污染，所以催化降解酸性染料應(yīng)運而生。在所有的催化降解方法中，光催化降解是最有效的方法之一，因為它能利用光能，將酸性染料降解為無毒、無害的無機物，使其結(jié)構(gòu)發(fā)生根本變化，且催化劑可重復(fù)使用。太陽光是取之不盡、用之不竭的光能，若能利用太陽光使酸性染料降解，將會極大程度降低成本，擴大應(yīng)用規(guī)模。目前，使用的光催化劑中氧化物居多，因為它們性質(zhì)性相對穩(wěn)定，且對可見光有一定吸收。作為n型半導(dǎo)體，CeO₂與TiO₂都具有寬禁帶(3.1eV左右)、無毒性、高穩(wěn)定性等特點，但CeO₂具有潛在可見光吸收(Fallah J E,Hilaire L,Romeo M,et al.,Effects of surface treatments,photon and electron impacts on the ceria 3d core level,J.Electron Spectrosc.Relat.Phenom.,1995,73:89-103)、結(jié)構(gòu)獨特、Ce³⁺/Ce⁴⁺可逆轉(zhuǎn)換等性能(Aneggi E,Boaro M,Leitenburg C D,et al.,Insights into the redox properties of ceria based oxides and their implications in catalysis,J.Alloy Compd.,2006,408-412:1096-1102)，因而在光催化領(lǐng)域(特別是利用可見光催化降解有機污染物方面)可發(fā)揮重要作用(Cai W,Chen F,Shen X,et al.,Enhanced catalytic degradation of AO7in the CeO₂-H₂O₂system with Fe³⁺doping,Appl.Catal.B:Environ.,2010,101:160-168；Ji P,Tian B,Chen F,et al.,CeO₂mediated photocatalytic degradation studies of CI acid orange 7,Environ.Technol.,2012,33:467-472)。

大量研究證明，染料在催化劑表面吸附量對催化效率起關(guān)鍵作用。為了提高催化劑的光催化效率，研究者往往采用相應(yīng)方法提高催化劑表面吸附量。催化劑表面有機官能團，如羥基、羧基、氨基等對提高酸性染料吸附量十分有利。然而，在現(xiàn)有的專利或期刊文獻中所報道的氧化鈰基材料表面有機官能團大多被破壞，相關(guān)專利如下：

CN105236464A“一種零維氧化鈰空心球的制備方法”中，公開了一種以十二烷基磺酸鈉為乳化劑、NaHCO₃為緩沖劑、甲基丙烯酸為介質(zhì)、Ce(NO₃)₃為原料，通過高溫(450-550℃)煅燒制備氧化鈰的方法；

CN201510503083.0“一種稀土摻雜二氧化鈰膜的制備方法”中，公開了一種以稀土硝酸鹽為原料，氨水為沉淀劑，通過高溫(320-400℃)煅燒陽極氧化件制備稀土摻雜二氧化鈰的方法。

橘子為豐產(chǎn)水果，而橘子皮一般作為廢棄物扔掉。研究證明橘子皮中富含黃銅、果膠、天然色素等有機成分，因而富含羧基、羥基等有機官能團，對酸性染料具有較強的作用力。因此，本專利以廢棄橘子皮為原料，采用一定方式提取其中有效成分，使之與Ce(NO₃)₃充分作用，在一定條件下轉(zhuǎn)化為功能化氧化鈰材料。由于橘子皮中有效成分與氧化鈰相互包裹，所以所合成的功能化氧化鈰對酸性染料作用力增強，因而其光催化效率提高。本專利提供的制備方法簡單、可操作性強、原料成本低且易得，所合成材料對相關(guān)酸性染料具有較高的去除效果，因而對環(huán)境保護可貢獻一臂之力。截至目前，還未有專利及相關(guān)文獻報道此方法，因此該專利具有原始創(chuàng)造性及實用性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種對酸性染料(以AO7、AR14為探針分子)具有高效去除效率的功能化氧化鈰的制備方法。

為解決該技術(shù)問題本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種功能化氧化鈰的制備方法，其特征在于包括如下步驟：

1、取10-40g自然風(fēng)干的橘子皮，用手撕碎后與40-80ml的蒸餾水混合，在40-80℃水浴條件下作用6-10小時再冷卻至室溫，用紗布過濾去除橘子皮獲得濾液；

2、靜置濾液6-12小時，取上層清液20-60ml，置于聚四氟乙烯內(nèi)襯中，然后向清液中加入2-6g的Ce(NO₃)₃·6H₂O，60-80℃水浴中磁力攪拌1-3小時；

3、在Ce(NO₃)₃與橘子皮清液混合體系中加入氨水和NaHCO₃混合液，使其pH值為8-11，再向其中加入質(zhì)量百分比為28％的H₂O₂ 3-6ml，使Ce³⁺轉(zhuǎn)化為Ce⁴⁺，磁力攪拌1-3小時，生成棕紅色沉淀；

4、將聚四氟乙烯內(nèi)襯置于不銹鋼反應(yīng)釜中，在90-120℃的烘箱中水熱反應(yīng)24-36小時，經(jīng)過濾、水洗、50-80℃烘干后獲得功能化氧化鈰粉體。

在上述制備過程中，橘子皮是自然風(fēng)干，并撕碎后與蒸餾水混合，并在水浴加熱條件下提取其中有機物。

在上述制備過程中，橘子皮經(jīng)提取有機物后，用紗布過濾去除橘子皮殘渣，獲得濾液。

在上述制備過程中，濾液須經(jīng)靜置一定時間，取上層清液與Ce(NO₃)₃作用，在堿性條件下經(jīng)H₂O₂氧化成棕紅色沉淀。

在上述制備過程中，功能化氧化鈰固體物質(zhì)是通過水熱反應(yīng)而獲得的。

在本發(fā)明中，利用風(fēng)干方式除去橘子皮中水分，然后與蒸餾水混合，通過水浴加熱方式提取橘子皮中有效成分至水中。利用紗布過濾除去殘渣，獲得濾液。在本發(fā)明中，靜置目的是讓濾液分層，使較重的有機物沉至容器底部，而上層清液中富含水溶性有機物，取上層清液與Ce(NO₃)₃作用，在水浴加熱下，使水溶性有機物與Ce³⁺充分接觸。在本發(fā)明中，Ce³⁺轉(zhuǎn)化為Ce⁴⁺是在氨水和NaHCO₃混合堿介質(zhì)中，利用H₂O₂氧化而成，并在堿性介質(zhì)中生成Ce(OH)₄沉淀。在本發(fā)明中，水熱反應(yīng)是使生成的Ce(OH)₄沉淀轉(zhuǎn)化為CeO₂，并使其結(jié)晶完善。從XRD(附圖1)可知，所合成產(chǎn)物在晶面(111)、(220)及(311)等處出現(xiàn)氧化鈰的特征峰，證明合成產(chǎn)物為氧化鈰。由于是在橘子皮提取的水溶性物質(zhì)中合成，所以相應(yīng)衍射峰較低，證明氧化鈰被相應(yīng)有機物所包裹。以合成產(chǎn)物為催化劑，對廢水中AO7和AR14進行光催化，結(jié)果表明，所合成產(chǎn)物對AO7和AR14的降解效率十分明顯(詳見附圖2)。此外，我們在純水中進行對照實驗，合成純氧化鈰產(chǎn)物，并研究它對AO7和AR14的光催化降解性能。結(jié)果表明，純氧化鈰的光催化降解效率低于橘子皮中水溶性有機物功能化氧化鈰的，因為這些水溶性有機物中富含羧基、羥基等基團，易于AO7和AR14相結(jié)合，提高催化劑對AO7和AR14的吸附效率，從而提高其光催化效率。

綜上所述，本發(fā)明所制備的功能化氧化鈰合成方法簡單、原料易得、成本低，且對相關(guān)酸性染料具有高效降解作用，因此在染料污水處理方面具有潛在應(yīng)用價值。

附圖說明

圖1功能化氧化鈰的XRD圖

圖2自然光照射下，氧化鈰與功能化氧化鈰對AO7(a),AR14(b)的去除效率(pH＝7,催化劑質(zhì)量為0.1克，染料濃度為0.05mM，染料體積為50ml，作用時間為2h)

具體實施方式

下面通過實施例對本發(fā)明的制備方法作進一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。

實施例1

取10g自然風(fēng)干的橘子皮，用手撕碎后與40ml的蒸餾水混合，在40℃水浴條件下作用6小時再冷卻至室溫，用紗布過濾去除橘子皮殘渣后獲得濾液；靜置濾液6小時，取上層清液20ml，置于聚四氟乙烯內(nèi)襯中，然后向清液中加入2g的Ce(NO₃)₃·6H₂O，60℃水浴中磁力攪拌1小時；在Ce(NO₃)₃與橘子皮清液混合體系中加入氨水和NaHCO₃混合液，使其pH值為8，再向其中加入質(zhì)量百分比為28％的H₂O₂ 3ml，使Ce³⁺轉(zhuǎn)化為Ce⁴⁺，磁力攪拌1小時，生成棕紅色沉淀；最后將聚四氟乙烯內(nèi)襯置于不銹鋼反應(yīng)釜中，在90℃的烘箱中水熱反應(yīng)24小時，經(jīng)過濾、水洗、50℃烘干后獲得功能化氧化鈰粉體。

實施例2

取10g自然風(fēng)干的橘子皮，用手撕碎后與60ml的蒸餾水混合，在60℃水浴條件下作用8小時再冷卻至室溫，用紗布過濾去除橘子皮殘渣后獲得濾液；靜置濾液9小時，取上層清液40ml，置于聚四氟乙烯內(nèi)襯中，然后向清液中加入4g的Ce(NO₃)₃·6H₂O，70℃水浴中磁力攪拌2小時；在Ce(NO₃)₃與橘子皮清液混合體系中加入氨水和NaHCO₃混合液，使其pH值為9，再向其中加入質(zhì)量百分比為28％的H₂O₂ 5ml，使Ce³⁺轉(zhuǎn)化為Ce⁴⁺，磁力攪拌2小時，生成棕紅色沉淀；最后將聚四氟乙烯內(nèi)襯置于不銹鋼反應(yīng)釜中，在100℃的烘箱中水熱反應(yīng)30小時，經(jīng)過濾、水洗、70℃烘干后獲得功能化氧化鈰粉體。

實施例3

取10g自然風(fēng)干的橘子皮，用手撕碎后與80ml的蒸餾水混合，在80℃水浴條件下作用10小時再冷卻至室溫，用紗布過濾去除橘子皮殘渣后獲得濾液；靜置濾液12小時，取上層清液60ml，置于聚四氟乙烯內(nèi)襯中，然后向清液中加入6g的Ce(NO₃)₃·6H₂O，80℃水浴中磁力攪拌3小時；在Ce(NO₃)₃與橘子皮清液混合體系中加入氨水和NaHCO₃混合液，使其pH值為11，再向其中加入質(zhì)量百分比為28％的H₂O₂ 6ml，使Ce³⁺轉(zhuǎn)化為Ce⁴⁺，磁力攪拌3小時，生成棕紅色沉淀；最后將聚四氟乙烯內(nèi)襯置于不銹鋼反應(yīng)釜中，在120℃的烘箱中水熱反應(yīng)36小時，經(jīng)過濾、水洗、80℃烘干后獲得功能化氧化鈰粉體。

實施例4

取25g自然風(fēng)干的橘子皮，用手撕碎后與40ml的蒸餾水混合，在40℃水浴條件下作用6小時再冷卻至室溫，用紗布過濾去除橘子皮殘渣后獲得濾液；靜置濾液6小時，取上層清液20ml，置于聚四氟乙烯內(nèi)襯中，然后向清液中加入2g的Ce(NO₃)₃·6H₂O，60℃水浴中磁力攪拌1小時；在Ce(NO₃)₃與橘子皮清液混合體系中加入氨水和NaHCO₃混合液，使其pH值為8，再向其中加入質(zhì)量百分比為28％的H₂O₂ 3ml，使Ce³⁺轉(zhuǎn)化為Ce⁴⁺，磁力攪拌1小時，生成棕紅色沉淀；最后將聚四氟乙烯內(nèi)襯置于不銹鋼反應(yīng)釜中，在90℃的烘箱中水熱反應(yīng)24小時，經(jīng)過濾、水洗、50℃烘干后獲得功能化氧化鈰粉體。

實施例5

取25g自然風(fēng)干的橘子皮，用手撕碎后與60ml的蒸餾水混合，在60℃水浴條件下作用8小時再冷卻至室溫，用紗布過濾去除橘子皮殘渣后獲得濾液；靜置濾液9小時，取上層清液40ml，置于聚四氟乙烯內(nèi)襯中，然后向清液中加入4g的Ce(NO₃)₃·6H₂O，70℃水浴中磁力攪拌2小時；在Ce(NO₃)₃與橘子皮清液混合體系中加入氨水和NaHCO₃混合液，使其pH值為9，再向其中加入質(zhì)量百分比為28％的H₂O₂ 5ml，使Ce³⁺轉(zhuǎn)化為Ce⁴⁺，磁力攪拌2小時，生成棕紅色沉淀；最后將聚四氟乙烯內(nèi)襯置于不銹鋼反應(yīng)釜中，在100℃的烘箱中水熱反應(yīng)30小時，經(jīng)過濾、水洗、70℃烘干后獲得功能化氧化鈰粉體。

實施例6

取25g自然風(fēng)干的橘子皮，用手撕碎后與80ml的蒸餾水混合，在80℃水浴條件下作用10小時再冷卻至室溫，用紗布過濾去除橘子皮殘渣后獲得濾液；靜置濾液12小時，取上層清液60ml，置于聚四氟乙烯內(nèi)襯中，然后向清液中加入6g的Ce(NO₃)₃·6H₂O，80℃水浴中磁力攪拌3小時；在Ce(NO₃)₃與橘子皮清液混合體系中加入氨水和NaHCO₃混合液，使其pH值為11，再向其中加入質(zhì)量百分比為28％的H₂O₂ 6ml，使Ce³⁺轉(zhuǎn)化為Ce⁴⁺，磁力攪拌3小時，生成棕紅色沉淀；最后將聚四氟乙烯內(nèi)襯置于不銹鋼反應(yīng)釜中，在120℃的烘箱中水熱反應(yīng)36小時，經(jīng)過濾、水洗、80℃烘干后獲得功能化氧化鈰粉體。

實施例7

取40g自然風(fēng)干的橘子皮，用手撕碎后與40ml的蒸餾水混合，在40℃水浴條件下作用6小時再冷卻至室溫，用紗布過濾去除橘子皮殘渣后獲得濾液；靜置濾液6小時，取上層清液20ml，置于聚四氟乙烯內(nèi)襯中，然后向清液中加入2g的Ce(NO₃)₃·6H₂O，60℃水浴中磁力攪拌1小時；在Ce(NO₃)₃與橘子皮清液混合體系中加入氨水和NaHCO₃混合液，使其pH值為8，再向其中加入質(zhì)量百分比為28％的H₂O₂ 3ml，使Ce³⁺轉(zhuǎn)化為Ce⁴⁺，磁力攪拌1小時，生成棕紅色沉淀；最后將聚四氟乙烯內(nèi)襯置于不銹鋼反應(yīng)釜中，在90℃的烘箱中水熱反應(yīng)24小時，經(jīng)過濾、水洗、50℃烘干后獲得功能化氧化鈰粉體。

實施例8

取40g自然風(fēng)干的橘子皮，用手撕碎后與60ml的蒸餾水混合，在60℃水浴條件下作用8小時再冷卻至室溫，用紗布過濾去除橘子皮殘渣后獲得濾液；靜置濾液9小時，取上層清液40ml，置于聚四氟乙烯內(nèi)襯中，然后向清液中加入4g的Ce(NO₃)₃·6H₂O，70℃水浴中磁力攪拌2小時；在Ce(NO₃)₃與橘子皮清液混合體系中加入氨水和NaHCO₃混合液，使其pH值為9，再向其中加入質(zhì)量百分比為28％的H₂O₂ 5ml，使Ce³⁺轉(zhuǎn)化為Ce⁴⁺，磁力攪拌2小時，生成棕紅色沉淀；最后將聚四氟乙烯內(nèi)襯置于不銹鋼反應(yīng)釜中，在100℃的烘箱中水熱反應(yīng)30小時，經(jīng)過濾、水洗、70℃烘干后獲得功能化氧化鈰粉體。

實施例9

取40g自然風(fēng)干的橘子皮，用手撕碎后與80ml的蒸餾水混合，在80℃水浴條件下作用10小時再冷卻至室溫，用紗布過濾去除橘子皮殘渣后獲得濾液；靜置濾液12小時，取上層清液60ml，置于聚四氟乙烯內(nèi)襯中，然后向清液中加入6g的Ce(NO₃)₃·6H₂O，80℃水浴中磁力攪拌3小時；在Ce(NO₃)₃與橘子皮清液混合體系中加入氨水和NaHCO₃混合液，使其pH值為11，再向其中加入質(zhì)量百分比為28％的H₂O₂ 6ml，使Ce³⁺轉(zhuǎn)化為Ce⁴⁺，磁力攪拌3小時，生成棕紅色沉淀；最后將聚四氟乙烯內(nèi)襯置于不銹鋼反應(yīng)釜中，在120℃的烘箱中水熱反應(yīng)36小時，經(jīng)過濾、水洗、80℃烘干后獲得功能化氧化鈰粉體。