本發(fā)明涉及碳納米管的制備方法及用途，特別是涉及一種催化劑活性高、雜質(zhì)低的高純度碳納米管的制備方法及用途。
背景技術(shù)：
：自1991年底日本學(xué)者Lijimat發(fā)現(xiàn)了由碳原子組成的碳納米管以來(lái)，碳納米管因其結(jié)構(gòu)的特殊性而表現(xiàn)出許多與其他碳質(zhì)材料完全不同的特殊性能，使得碳納米管成為最具潛力的材料之一，其被廣泛應(yīng)用于場(chǎng)發(fā)射器件、電容器、晶體管、儲(chǔ)氫材料、復(fù)合材料等領(lǐng)域?，F(xiàn)有的碳納米管的制備方法主要有電弧放電法，激光蒸發(fā)法及催化劑輔助化學(xué)氣相沉積法等。其中，電弧放電法制備碳納米管具有生長(zhǎng)快速，工藝參數(shù)較易控制的特點(diǎn)，但其存在生長(zhǎng)溫度高、設(shè)備復(fù)雜、產(chǎn)物雜質(zhì)多、產(chǎn)率低且難純化及不適合批量生產(chǎn)的缺陷。激光蒸發(fā)法制備的產(chǎn)物質(zhì)量高，但其產(chǎn)量低。催化劑輔助化學(xué)氣相沉積法是利用碳?xì)浠衔锪呀猱a(chǎn)生的自由碳離子，在催化劑一端析出生成碳納米管的一種方法，該方法具有反應(yīng)過(guò)程易于控制、適用性強(qiáng)、制備方法簡(jiǎn)便及可規(guī)模化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于制備碳納米管。然而，由于現(xiàn)有通過(guò)催化劑輔助化學(xué)氣相沉積法制備的碳納米管通常殘留有催化劑顆粒和無(wú)定型碳雜質(zhì)，使碳納米管的性能無(wú)法發(fā)揮至最佳狀態(tài)，導(dǎo)致其應(yīng)用受到較大的影響。因此，如何有效去除碳納米管中殘留催化劑顆粒和無(wú)定形碳等雜質(zhì)，以制備出一次性結(jié)晶度高、雜質(zhì)低的碳納米管就成為一種客觀需求。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明旨在解決上述問(wèn)題，而提供一種可提高催化劑活性，并去除碳納米管表面的金屬雜質(zhì)及無(wú)定形碳雜質(zhì)，以提高碳納米管純度的高純度碳納米管的制備方法。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明提供了一種高純度碳納米管的制備方法，該方法包括如下步驟：a、向反應(yīng)器中加入0.2～2克金屬催化劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至600～900℃；b、按氫氣：氮?dú)獾捏w積比為1:2～9:8向反應(yīng)器中加入氫氣，對(duì)催化劑進(jìn)行活化40～80分鐘；c、按碳源：氮?dú)猓嚎涛g劑的體積比為3～5:4～6：0.5～2向反應(yīng)器中分別加入碳源、氮?dú)饧翱涛g劑，反應(yīng)40-80分鐘，通過(guò)刻蝕劑的分解提高催化劑活性并去除包裹在碳納米管表面的無(wú)定型碳雜質(zhì)，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降溫至室溫，制得顆粒狀高純度碳納米管粉體，所述刻蝕劑為醇類(lèi)或去離子水的一種或多種的組合。優(yōu)選地，本發(fā)明的制備高純度碳納米管的制備方法包括如下步驟：a、向反應(yīng)器中加入1克金屬催化劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至800℃；b、按氫氣：氮?dú)獾捏w積比為2:8向反應(yīng)器中加入氫氣，對(duì)催化劑進(jìn)行活化60分鐘；c、按碳源：氮?dú)猓嚎涛g劑的體積比為3～5:4～6：0.5～2向反應(yīng)器中分別加入碳源，氮?dú)饧翱涛g劑，反應(yīng)60分鐘，通過(guò)刻蝕劑的分解提高催化劑活性并去除包裹在碳納米管表面的無(wú)定型碳雜質(zhì)，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降溫至室溫，制得顆粒狀高純度碳納米管粉體，所述刻蝕劑為醇類(lèi)或去離子水的一種或多種的組合。步驟a中，所述反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器。步驟a中，所述金屬催化劑為鉑基催化劑、鎳基催化劑、鈷基催化劑、鈀基催化劑、鐵基催化劑、釕基催化劑、銠基催化劑中的一種。步驟c中，所述碳源為甲烷、乙烯、丙烯、甲醇、乙醇中的一種。步驟c中，所述刻蝕劑為甲醇、乙醇、去離子水中的一種或多種的組合。所述刻蝕劑為去離子水。步驟c中，所述制得的碳納米管粉體的平均管徑為20～50納米，平均管長(zhǎng)為20～30微米，拉曼光譜的G/D大于1，金屬雜質(zhì)含量小于0.2％。本發(fā)明還提供了一種高純度碳納米管作為鋰離子電池導(dǎo)電劑的應(yīng)用。本發(fā)明的貢獻(xiàn)在于，其有效解決了現(xiàn)有方法制備的碳納米管純度低，催化劑活性不高的問(wèn)題。本發(fā)明在金屬催化劑作用下，經(jīng)碳源的裂解、刻蝕劑的分解及催化反應(yīng)后，制得的顆粒狀高純度碳納米管粉體。本發(fā)明的氫氣可對(duì)催化劑進(jìn)行活化；此外，刻蝕劑的分解不僅提高了催化劑的活性及壽命，而且可有效去除金屬雜質(zhì)及包裹碳納米管表面的無(wú)定型碳(五元環(huán)、七元環(huán)等非六元環(huán))雜質(zhì)，從而提高了碳納米管的純度?！靖綀D說(shuō)明】圖1是本發(fā)明的高純度碳納米管粉體的SEM圖。圖2是本發(fā)明的高純度碳納米管粉體的拉曼圖。圖3是本發(fā)明的高純度碳納米管的TG圖。圖4是本發(fā)明的高純度碳納米管和常規(guī)碳納米管導(dǎo)電漿料應(yīng)用與鋰離子電池循環(huán)圖。圖5是本發(fā)明的高純度碳納米管和常規(guī)碳納米管導(dǎo)電漿料應(yīng)用與鋰離子電池放電倍率圖?！揪唧w實(shí)施方式】下列實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步解釋和補(bǔ)充，對(duì)本發(fā)明不構(gòu)成任何限制。實(shí)施例1在固定床反應(yīng)器中加入1g鉑基催化劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至800℃，向反應(yīng)器中加入體積比為氫氣：氮?dú)猓?:9的氫氣對(duì)催化劑進(jìn)行活化60分鐘，然后向反應(yīng)器中加入體積比為甲烷：氮?dú)猓喝ルx子水＝5:4:1的甲烷及去離子水反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降溫至室溫，得到顆粒狀高純度碳納米管粉體70g。對(duì)產(chǎn)物分別在掃描電鏡、拉曼光譜儀、熱重分析儀及等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行表征，表征結(jié)果如圖1-3及表1所示，從圖1所示的SEM圖看出，碳納米管粉體結(jié)晶度高，平均管徑為20～50納米，平均管長(zhǎng)為30微米；從圖2所示的拉曼圖譜看出，G/D大于1；從圖3所示的TG圖看出，產(chǎn)物的熱失重分解溫度高達(dá)626℃，從表1所示的等離子體質(zhì)譜分析結(jié)果可看出，金屬雜質(zhì)小于0.2％。這說(shuō)明，本實(shí)施例的產(chǎn)物高純度碳納米管粉體結(jié)晶度高，且金屬雜質(zhì)及無(wú)定形碳等雜質(zhì)含量低。把制得的碳納米管粉體進(jìn)一步制備成碳納米管導(dǎo)電漿料，應(yīng)用于鋰離子電池材料中，并測(cè)試電池性能。采用相同含量的碳納米管比例進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，分析結(jié)果如圖4-5所示。從圖4-5可分析出，高純度碳納米管導(dǎo)電漿料與常規(guī)導(dǎo)電漿料在放電倍率，循環(huán)性能方面有明顯優(yōu)勢(shì)，且大電流放電優(yōu)勢(shì)明顯。這說(shuō)明，本實(shí)施例的高純度碳納米管導(dǎo)電性好，無(wú)定型碳等雜質(zhì)少。表1高純碳管粉體ICP測(cè)試結(jié)果項(xiàng)目FeCoNiCuZnCr含量(ppm)<1500<20<20<20<20<20實(shí)施例2在固定床反應(yīng)器中加入1g釕基催化劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至800℃，向反應(yīng)器中加入體積比為氫氣：氮?dú)猓?:8的氫氣，對(duì)催化劑進(jìn)行活化60分鐘，然后向反應(yīng)器中加入體積比為甲醇：氮?dú)猓喝ルx子水＝5:4.5:0.5的甲醇及去離子水反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降溫至室溫，得到顆粒狀高純度碳納米管粉體75g。經(jīng)掃描電鏡、拉曼光譜儀、熱重分析儀及等離子體質(zhì)譜儀表征，結(jié)果表明制得的碳納米管粉體結(jié)晶度高，平均管徑為30～50納米，平均管長(zhǎng)為25微米，G/D大于1，金屬雜質(zhì)小于0.2％。把制得的碳納米管粉體進(jìn)一步制備成碳納米管導(dǎo)電漿料，應(yīng)用于鋰離子電池材料中，并測(cè)試電池性能。測(cè)試結(jié)果表明，本實(shí)施例的高純度碳納米管導(dǎo)電漿料與常規(guī)導(dǎo)電漿料在放電倍率，循環(huán)性能方面有明顯優(yōu)勢(shì)，且大電流放電優(yōu)勢(shì)明顯。實(shí)施例3在固定床反應(yīng)器中加入1g鈷基催化劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至800℃，向反應(yīng)器中加入體積比為氫氣：氮?dú)猓?:8的氫氣，對(duì)催化劑進(jìn)行活化60分鐘，然后向反應(yīng)器中加入體積比為乙醇：氮?dú)猓喝ルx子水＝3:6:1的乙醇及去離子水反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降溫至室溫，得到顆粒狀高純度碳納米管粉體78g。經(jīng)掃描電鏡、拉曼光譜儀、熱重分析儀及等離子體質(zhì)譜儀表征，結(jié)果表明制得的碳納米管粉體結(jié)晶度高，平均管徑為25～40納米，平均管長(zhǎng)為20微米，G/D大于1，金屬雜質(zhì)小于0.2％。把制得的碳納米管粉體進(jìn)一步制備成碳納米管導(dǎo)電漿料，應(yīng)用于鋰離子電池材料中，并測(cè)試電池性能。測(cè)試結(jié)果表明，本實(shí)施例的高純度碳納米管導(dǎo)電漿料與常規(guī)導(dǎo)電漿料在放電倍率，循環(huán)性能方面有明顯優(yōu)勢(shì)，且大電流放電優(yōu)勢(shì)明顯。實(shí)施例4在固定床反應(yīng)器中加入1g鈀基催化劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至800℃，向反應(yīng)器中加入體積比為氫氣：氮?dú)猓?:8的氫氣，對(duì)催化劑進(jìn)行活化60分鐘，然后向反應(yīng)器中加入體積比為乙烯：氮?dú)猓喝ルx子水＝3:6:1的乙烯及去離子水反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降溫至室溫，得到顆粒狀高純度碳納米管粉體70g。經(jīng)掃描電鏡、拉曼光譜儀、熱重分析儀及等離子體質(zhì)譜儀表征，結(jié)果表明制得的碳納米管粉體結(jié)晶度高，平均管徑為30～50納米，平均管長(zhǎng)為28微米，G/D大于1，金屬雜質(zhì)小于0.2％。把制得的碳納米管粉體進(jìn)一步制備成碳納米管導(dǎo)電漿料，應(yīng)用于鋰離子電池材料中，并測(cè)試電池性能。測(cè)試結(jié)果表明，本實(shí)施例的高純度碳納米管導(dǎo)電漿料與常規(guī)導(dǎo)電漿料在放電倍率，循環(huán)性能方面有明顯優(yōu)勢(shì)，且大電流放電優(yōu)勢(shì)明顯。實(shí)施例5在固定床反應(yīng)器中加入1g鐵基催化劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至800℃，向反應(yīng)器中加入體積比為氫氣：氮?dú)猓?:8的氫氣，對(duì)催化劑進(jìn)行活化60分鐘，然后向反應(yīng)器中加入體積比為丙烯：氮?dú)猓喝ルx子水＝4:4:2的丙烯及去離子水反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降溫至室溫，得到顆粒狀高純度碳納米管粉體73g。經(jīng)掃描電鏡、拉曼光譜儀、熱重分析儀及等離子體質(zhì)譜儀表征，結(jié)果表明制得的碳納米管粉體結(jié)晶度高，平均管徑為25～45納米，平均管長(zhǎng)為30微米，G/D大于1，金屬雜質(zhì)小于0.2％。把制得的碳納米管粉體進(jìn)一步制備成碳納米管導(dǎo)電漿料，應(yīng)用于鋰離子電池材料中，并測(cè)試電池性能。測(cè)試結(jié)果表明，本實(shí)施例的高純度碳納米管導(dǎo)電漿料與常規(guī)導(dǎo)電漿料在放電倍率，循環(huán)性能方面有明顯優(yōu)勢(shì)，且大電流放電優(yōu)勢(shì)明顯。實(shí)施例6在固定床反應(yīng)器中加入1g銠基催化劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至800℃，向反應(yīng)器中加入體積比為氫氣：氮?dú)猓?:8的氫氣，對(duì)催化劑進(jìn)行活化60分鐘，然后向反應(yīng)器中加入體積比為乙醇：氮?dú)猓杭淄椋?:4:4的乙醇及甲烷反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降溫至室溫，得到顆粒狀高純度碳納米管粉體75g。經(jīng)掃描電鏡、拉曼光譜儀、熱重分析儀及等離子體質(zhì)譜儀表征，結(jié)果表明制得的碳納米管粉體結(jié)晶度高，平均管徑為30～50納米，平均管長(zhǎng)為20微米，G/D大于1，金屬雜質(zhì)小于0.2％。把制得的碳納米管粉體進(jìn)一步制備成碳納米管導(dǎo)電漿料，應(yīng)用于鋰離子電池材料中，并測(cè)試電池性能。測(cè)試結(jié)果表明，本實(shí)施例的高純度碳納米管導(dǎo)電漿料與常規(guī)導(dǎo)電漿料在放電倍率，循環(huán)性能方面有明顯優(yōu)勢(shì)，且大電流放電優(yōu)勢(shì)明顯。實(shí)施例7在固定床反應(yīng)器中加入0.2g鎳基催化劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至600℃，向反應(yīng)器中加入體積比為氫氣：氮?dú)猓?:9的氫氣，對(duì)催化劑進(jìn)行活化40分鐘，然后向反應(yīng)器中加入體積比為乙醇：氮?dú)猓喝ルx子水＝5:4:1的乙醇及去離子水反應(yīng)40分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降溫至室溫，得到顆粒狀高純度碳納米管粉體70g。經(jīng)掃描電鏡、拉曼光譜儀、熱重分析儀及等離子體質(zhì)譜儀表征，結(jié)果表明制得的碳納米管粉體結(jié)晶度高，平均管徑為35～50納米，平均管長(zhǎng)為25微米，G/D大于1，金屬雜質(zhì)小于0.2％。把制得的碳納米管粉體進(jìn)一步制備成碳納米管導(dǎo)電漿料，應(yīng)用于鋰離子電池材料中，并測(cè)試電池性能。測(cè)試結(jié)果表明，本實(shí)施例的高純度碳納米管導(dǎo)電漿料與常規(guī)導(dǎo)電漿料在放電倍率，循環(huán)性能方面有明顯優(yōu)勢(shì)，且大電流放電優(yōu)勢(shì)明顯。實(shí)施例8在流化床反應(yīng)器中加入2g鎳基金屬催化劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至900℃，向反應(yīng)器中加入體積比為氫氣：氮?dú)猓?:8的氫氣，對(duì)催化劑進(jìn)行活化40分鐘，然后向反應(yīng)器中加入體積比為乙醇：氮?dú)猓喝ルx子水＝5:4:1的乙醇及去離子水反應(yīng)80分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降溫至室溫，得到顆粒狀高純度碳納米管粉體75g。經(jīng)掃描電鏡、拉曼光譜儀、熱重分析儀及等離子體質(zhì)譜儀表征，結(jié)果表明制得的碳納米管粉體結(jié)晶度高，平均管徑為40～50納米，平均管長(zhǎng)為27微米，G/D大于1，金屬雜質(zhì)小于0.2％。把制得的碳納米管粉體進(jìn)一步制備成碳納米管導(dǎo)電漿料，應(yīng)用于鋰離子電池材料中，并測(cè)試電池性能。測(cè)試結(jié)果表明，本實(shí)施例的高純度碳納米管導(dǎo)電漿料與常規(guī)導(dǎo)電漿料在放電倍率，循環(huán)性能方面有明顯優(yōu)勢(shì)，且大電流放電優(yōu)勢(shì)明顯。籍此，本發(fā)明在金屬催化劑作用下，以甲烷、乙烯、丙烯、甲醇或乙醇為碳源，通過(guò)加入氫氣及刻蝕劑，經(jīng)碳源的裂解、刻蝕劑的分解及催化反應(yīng)后，制得的顆粒狀高純度碳納米管粉體。本發(fā)明的氫氣可對(duì)催化劑進(jìn)行活化；此外，刻蝕劑的分解不僅提高了催化劑的活性及壽命，而且可有效去除金屬雜質(zhì)及包裹碳納米管表面的無(wú)定型碳(五元環(huán)、七元環(huán)等非六元環(huán))雜質(zhì)，從而提高了碳納米管的純度。盡管通過(guò)以上實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了揭示，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，在不偏離本發(fā)明構(gòu)思的條件下，對(duì)以上各構(gòu)件所做的變形、替換等均將落入本發(fā)明的權(quán)利要求范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3