本發(fā)明涉及陶瓷材料技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種高穩(wěn)定NTC熱敏陶瓷材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

熱敏元器件大部分由熱敏陶瓷材料制造而成，其工作原理是利用熱敏陶瓷的電阻率隨溫度變化。通常將電阻率隨溫度升高而降低的材料稱為負溫度系數(shù)(Negative Temperature Coefficient，NTC)材料，簡稱NTC材料。在熱敏陶瓷材料中，非線性NTC熱敏陶瓷材料的電阻溫度系數(shù)較大，一般為-2％～-6％/℃，該材料由于性能良好而被廣泛應(yīng)用于各種電子元器件機相關(guān)熱敏設(shè)備中。

NTC熱敏陶瓷材料在工程應(yīng)用中，經(jīng)常會出現(xiàn)熱敏指數(shù)(B值)和電阻值(R值)隨使用時間的增加而變大的現(xiàn)象，長期使用容易導(dǎo)致熱敏元器件的綜合性能參數(shù)嚴重偏離設(shè)計值，極大的限制NTC熱敏陶瓷材料在精密控溫和測溫等高端技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用，因此需要對NTC熱敏陶瓷材料的老化性能進行評估。采用的老化條件是在150℃放置時間超過30h，老化后的NTC熱敏陶瓷材料一般會出現(xiàn)R值和B值均變大的現(xiàn)象，R值和B值的變化率均會大于2.5％。目前，對于老化后R值和B值發(fā)生漂移的解釋主要有以下三點：(1)陽離子在尖晶石結(jié)構(gòu)中A位和B位之間的跳動，引起R值與B值的漂移；(2)晶界處的陽離子空位處于亞平衡態(tài)，老化過程中會向晶粒內(nèi)部遷移從而達到平衡；(3)采用Ag做電極時，Ag會滲透到NTC陶瓷材料內(nèi)部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而影響R值與B值。雖然研究人員對熱敏陶瓷的老化機理進行了深入研究，但對于高穩(wěn)定NTC熱敏陶瓷材料及其制備方法的研究相對較少。

有鑒于此，特提出本發(fā)明。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的第一個目的在于提供一種高穩(wěn)定NTC熱敏陶瓷材料，以改善現(xiàn)有的NTC熱敏陶瓷材料由于長期高溫老化后容易出現(xiàn)R值和B值漂移，導(dǎo)致熱敏元器件的工作精度和可靠性明顯降低的現(xiàn)象。

本發(fā)明的第二個目的在于提供一種本發(fā)明所述高穩(wěn)定NTC熱敏陶瓷材料的制備方法，本發(fā)明方法具有操作步驟簡單的優(yōu)點，所制得的NTC熱敏陶瓷材料具有高穩(wěn)定，長壽命的特點。

本發(fā)明所述高穩(wěn)定性NTC熱敏陶瓷材料是指在150℃溫度下經(jīng)過50h以上的老化時間，R值與B值的變化率均小于1.5％的NTC熱敏陶瓷材料。

為了實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術(shù)方案：

一種高穩(wěn)定NTC熱敏陶瓷材料，其具有如下化學(xué)組成：

xNi_yMn_3-yO₄-(1-x)LaMnO₃，x值為0.35～0.6，y值為0.5～0.9。

可選地，在本發(fā)明中，x值典型但非限制性的值為0.35、0.4、0.45、0.5、0.55或0.6，y值典型但非限制性的值為0.5、0.6、0.7、0.75、0.8、0.85或0.9。

本發(fā)明中，通過在Ni_yMn_3-yO₄(y值范圍0.5～0.9)尖晶石結(jié)構(gòu)的NTC陶瓷材料中添加部分鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LaMnO₃NTC陶瓷材料，制得的所述高穩(wěn)定的NTC熱敏陶瓷材料。在150℃溫度下經(jīng)過50h以上的時間老化后，所述的高穩(wěn)定NTC熱敏陶瓷材料的R值和B值的變化率均能夠小于1.5％，與現(xiàn)有的NTC熱敏陶瓷材料相比，R值和B值的穩(wěn)定性能大大提高。

可選地，在本發(fā)明中，所述高穩(wěn)定NTC熱敏陶瓷材料具有如下化學(xué)組成：xNi_yMn_3-yO₄-(1-x)LaMnO₃，x值為0.4～0.6，y值為0.75～0.85。

本發(fā)明通過對各原料的用量進一步調(diào)整和優(yōu)化，從而能夠進一步改善按照本發(fā)明所述化學(xué)組成制備的NTC陶瓷材料的性能，得到的NTC陶瓷材料穩(wěn)定性最高，在150℃溫度下經(jīng)過50h以上的時間老化后，R值和B值的變化率均小于1％。

可選地，在本發(fā)明中，所述高穩(wěn)定NTC熱敏陶瓷材料的主體功能材料為鎳錳鑭體系NTC陶瓷。

可選地，在本發(fā)明中，所述高穩(wěn)定NTC熱敏陶瓷材料在150℃下經(jīng)過50h以上的老化時間，電阻值的變化率小于1.5％，熱敏指數(shù)的變化率小于1.5％。

本發(fā)明提供一種高穩(wěn)定NTC熱敏陶瓷材料的制備方法，所述方法包括以下步驟：

(1)用鎳源、錳源和鑭源按配方所述的摩爾組分比稱量，經(jīng)過球磨、干燥和過篩制備前驅(qū)物；

(2)將步驟(1)制備的前驅(qū)物進行預(yù)燒，得到NTC熱敏陶瓷粉體；

(3)將步驟(2)制備的NTC熱敏陶瓷粉體經(jīng)過二次球磨、干燥、過篩、造粒、成型、排膠和燒結(jié)過程，得到高穩(wěn)定NTC熱敏陶瓷材料。

本發(fā)明中，通過在錳源中加入可變價的鎳源，經(jīng)過高溫預(yù)燒能夠形成尖晶石結(jié)構(gòu)的NTC陶瓷材料Ni_yMn_3-yO₄(y值范圍0.5～0.9)，此種以錳為主的尖晶石結(jié)構(gòu)具有顯著的負溫度系數(shù)特性；同時，通過在錳源中加入鑭源，經(jīng)過高溫?zé)颇軌蛐纬赦}鈦礦結(jié)構(gòu)的陶瓷材料LaMnO₃，此種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的NTC陶瓷在結(jié)構(gòu)上相對穩(wěn)定，且化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性較好。因此，本發(fā)明選擇錳源、鎳源和鑭源，先制備兩種前驅(qū)物，即尖晶石結(jié)構(gòu)的NTC陶瓷材料和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的NTC陶瓷材料，制備時通過改變摩爾組分比x和y的數(shù)值，即選擇適當(dāng)摩爾含量的Ni_yMn_3-yO₄(y值范圍0.5～0.9)尖晶石結(jié)構(gòu)的NTC陶瓷材料和適當(dāng)摩爾含量的LaMnO₃鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的NTC陶瓷材料，從而能夠有效調(diào)控整個體系的R值和B值，得到致密的NTC陶瓷粉體，再經(jīng)過造粒、成型、排膠和燒結(jié)過程，最終制備出本發(fā)明所述的高穩(wěn)定NTC熱敏陶瓷材料。本發(fā)明方法具有操作步驟簡單，所得NTC熱敏陶瓷材料高穩(wěn)定，長壽命等優(yōu)點。

可選地，在本發(fā)明中，所述鎳源典型但非限制性為Ni₂O₃、Ni(NO₃)₃或Ni₂(CO₃)₃；所述錳源典型但非限制性為MnO、Mn(NO₃)₂或MnCO₃；所述鑭源典型但非限制性為La₂O₃、La(NO₃)₃或La₂(CO₃)₃。

可選地，在本發(fā)明中，步驟(1)中所述球磨為以鋯球為研磨介質(zhì)、去離子水為分散劑進行的球磨，其中混合原料、鋯球與去離子水的質(zhì)量克數(shù)比為(1～2)：(1～2)：(1～2)；優(yōu)選地，混合原料、鋯球與去離子水的質(zhì)量克數(shù)比為1：1：1。

可選地，在本發(fā)明中，步驟(1)中所述球磨的速率為300～500轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時間為4～8h；優(yōu)選地，本發(fā)明中所述球磨的速率為350-450轉(zhuǎn)/分鐘，典型但非限制性可以為350、400或450轉(zhuǎn)/分鐘等；優(yōu)選地，本發(fā)明中，所述球磨時間為5-7h。

通過調(diào)整球磨的速率和時間，能夠保證將漿料研磨的均勻充分，為后續(xù)制備高穩(wěn)定NTC熱敏陶瓷材料提供原料保證。

可選地，在本發(fā)明中，步驟(1)中所述干燥溫度為80～100℃，干燥時間為18～22h；優(yōu)選地，在本發(fā)明中，所述干燥溫度為80～90℃，典型但非限制性可以為80、82、85、87、88或90℃等；優(yōu)選地，在本發(fā)明中，所述干燥時間為19～21h。

可選地，在本發(fā)明中，所述干燥過程是在烘箱中進行的。

通過對干燥溫度和干燥時間的調(diào)整，能夠保證對漿料具有較佳的干燥效果，以便為進行后面的制備步驟提供適宜的漿料的狀態(tài)。

可選地，在本發(fā)明中，所述過篩為過孔徑為100目的篩子。

可選地，在本發(fā)明中，步驟(2)中所述預(yù)燒是在馬弗爐中進行的。

可選地，在本發(fā)明中，步驟(2)中所述預(yù)燒的溫度為800-1000℃，典型但非限制性可以為800、850、900、950或1000℃等；預(yù)燒的保溫時間為3～5h，例如可以為3、4或5h等。具體地，本發(fā)明步驟(2)中，是將步驟(1)干燥過篩后的粉體放入剛玉坩堝中，然后放入馬弗爐中從室溫逐步加熱升溫至800-1000℃進行保溫?zé)?，保?-5h，最后在室溫下隨爐冷卻。

通過對預(yù)燒溫度的控制，能夠保證各組分充分反應(yīng)完全，得到制備高穩(wěn)定NTC熱敏陶瓷材料所需要的不同結(jié)構(gòu)的前驅(qū)物，即尖晶石結(jié)構(gòu)的NTC陶瓷材料和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的NTC陶瓷材料。

可選地，在本發(fā)明中，步驟(3)中所述二次球磨的速率為300～500轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時間為1.5～3h。

可選地，在本發(fā)明中，步驟(3)中所述造粒過程完成后，選取過60目篩和過100目篩之間的顆粒進行成型。

可選地，在本發(fā)明中，成型方式與最終所需的高穩(wěn)定NTC陶瓷材料的形狀和大小等確定，例如：當(dāng)需要制造片形、棒形或管型材料時，可以采用壓制成型方式；當(dāng)需要制造圓片形等簡單結(jié)構(gòu)的材料時，可以采用壓模成型方式。

可選地，在本發(fā)明中，步驟(3)中在經(jīng)過二次球磨、干燥和過篩后的粉體中加入濃度為6wt.％的聚乙烯醇(PVA)水溶液粘結(jié)劑，放在研缽中充分研磨混合進行造粒，再將其過60目和100目篩，選取兩者之間目數(shù)的顆粒進行成型過程。具體地，可以將選好的顆粒裝入剛模具中，然后在液壓機上成型。

可選地，在本發(fā)明中，步驟(3)中所述排膠溫度為300～500℃，典型但非限制性值為300、350、400、450或500℃，排膠的保溫時間為1.5～3h。

可選地，在本發(fā)明中，步驟(3)中所述燒結(jié)的溫度為1050～1200℃，典型但非限制性值為1050、1100、1150或1200℃，燒結(jié)的保溫時間為3～5h。具體地，將成型好的坯體置入箱式電阻爐中，從室溫逐步加熱升溫至300～500℃，保溫1.5～3h進行排膠處理，然后再進一步升溫至1050～1200℃進行燒結(jié)，保溫3-5h，最后隨爐冷卻，得到致密的高穩(wěn)定NTC熱敏陶瓷材料。

通過控制燒結(jié)溫度，能夠提高材料的致密性，增加材料的韌性，從而提高了NTC熱敏陶瓷材料的強度。

可選地，本發(fā)明提供一種高穩(wěn)定NTC熱敏陶瓷材料的制備方法，所述方法包括以下步驟：

(1)將鎳源、錳源和鑭源按摩爾組分比xNi_yMn_3-yO₄-(1-x)LaMnO₃，x值為0.35～0.6，y值為0.5～0.9進行稱量；稱量好的物料、鋯球和去離子水按照質(zhì)量克數(shù)比(1～2)：(1～2)：(1～2)的比例放入球磨罐中，用行星式球磨機以300～500轉(zhuǎn)/分鐘速率球磨4～8h；球磨后將漿料倒出，置入烘箱以80～100℃恒溫干燥18～22h，干燥后的物料過100目篩，得到高穩(wěn)定NTC熱敏陶瓷材料的前驅(qū)物；

(2)將步驟(1)得到的前驅(qū)物放入剛玉坩堝中，在馬弗爐中進行預(yù)燒；預(yù)燒制度為從室溫逐步加熱升溫至800-1000℃，保溫3～5h后隨爐冷卻，得到NTC熱敏陶瓷粉體；

(3)將步驟(2)得到的高穩(wěn)定NTC熱敏陶瓷粉體、鋯球與去離子水按照質(zhì)量克數(shù)比(1～2)：(1～2)：(1～2)的比例放入球磨罐中，用行星式球磨機以300～500轉(zhuǎn)/分鐘速率球磨1.5～3h；球磨后將漿料倒出，置入烘箱以80～100℃恒溫干燥18～22h，干燥后的物料過100目篩；然后在過篩后的物料中加入聚乙烯醇水溶液粘結(jié)劑，放在研缽中充分研磨混合進行造粒，再將顆粒過60目篩和100目篩，選取兩者目數(shù)之間的顆粒裝入模具中，完成成型工藝；將成型好的坯體置入箱式電阻爐中，從室溫逐步加熱升溫至300～500℃，保溫1.5～3h進行排膠處理，然后再繼續(xù)升溫至1050～1200℃，保溫3～5h進行燒結(jié)處理，然后隨爐冷卻，得到致密的高穩(wěn)定NTC熱敏陶瓷材料。

與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

通過在錳源中加入可變價的鎳源，經(jīng)過高溫預(yù)燒能夠形成尖晶石結(jié)構(gòu)的NTC陶瓷材料Ni_yMn_3-yO₄(y值范圍0.5～0.9)，此種以錳為主的尖晶石結(jié)構(gòu)具有顯著的負溫度系數(shù)特性；同時，通過在錳源中加入鑭源，經(jīng)過高溫?zé)颇軌蛐纬赦}鈦礦結(jié)構(gòu)的陶瓷材料LaMnO₃，此種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的NTC陶瓷在結(jié)構(gòu)上相對穩(wěn)定，且化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性較好。因此，本發(fā)明選擇錳源、鎳源和鑭源，先制備兩種前驅(qū)物，即尖晶石結(jié)構(gòu)的NTC陶瓷材料和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的NTC陶瓷材料，制備時通過改變摩爾組分比x和y的數(shù)值，即選擇適當(dāng)摩爾含量的Ni_yMn_3-yO₄(y值范圍0.5～0.9)尖晶石結(jié)構(gòu)的NTC陶瓷材料和適當(dāng)摩爾含量的LaMnO₃鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的NTC陶瓷材料，從而能夠有效調(diào)控整個體系的R值和B值，得到致密的NTC陶瓷粉體，再經(jīng)過造粒、成型、排膠和燒結(jié)過程，最終制備出本發(fā)明所述的高穩(wěn)定NTC熱敏陶瓷材料。在制備過程中，通過調(diào)整球磨速率、干燥溫度和干燥時間、預(yù)燒溫度排膠溫度及燒結(jié)溫度等反應(yīng)條件，能夠保證制得NTC熱敏陶瓷材料的性質(zhì)穩(wěn)定，性能良好。該材料在150℃溫度下經(jīng)過50h以上的時間老化后，R值與B值變化率均能夠小于1.5％，具有高穩(wěn)定性。由本發(fā)明所述的高穩(wěn)定NTC熱敏陶瓷材料制備的熱敏元器件具有高穩(wěn)定性和長壽命的優(yōu)點，對于高穩(wěn)定性熱敏元器件的工業(yè)化生產(chǎn)具有重要的實用價值。本發(fā)明方法具有操作步驟簡單，所得NTC熱敏陶瓷材料高穩(wěn)定，長壽命等優(yōu)點。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，以下將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹。

圖1為本發(fā)明高穩(wěn)定NTC熱敏陶瓷材料的制備流程圖。

具體實施方式

下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明的實施方案進行詳細描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解，下列實施例僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限制本發(fā)明的范圍。實施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

實施例中所用的原料及規(guī)格如表1所示：

表1實施例原料及規(guī)格

實施例1

(1)配料、球磨、干燥

按照0.5Ni_0.7Mn_2.3O₄-0.5LaMnO₃復(fù)合材料的配方來配置Ni、Mn、La原料，原料按照Ni₂O₃:MnCO₃:La₂O₃＝0.1875:1.625:0.25的摩爾組分比進行配料，將稱量好的混料、鋯球、去離子水按照1:1:1的比例放入球磨罐中，用行星式球磨機以450轉(zhuǎn)/分鐘速率球磨5小時進行混料、球磨后將漿料倒出，置入烘箱中以恒溫90℃經(jīng)20小時烘干，并過100目篩網(wǎng)。

(2)預(yù)燒、球磨、干燥

將步驟(1)過篩后的粉體混料放入剛玉坩堝中，進行預(yù)燒。預(yù)燒制度為：從室溫經(jīng)過170分鐘升溫至850℃，保溫4小時后隨爐冷卻。將預(yù)燒粉體、鋯球和去離子水按照1:1:1的比例放入球磨罐中，用行星式球磨機以450轉(zhuǎn)/分鐘速率球磨2小時，進行球磨后將漿料倒出，置入烘箱中以恒溫90℃經(jīng)20小時烘干，再過100目篩網(wǎng)。

(3)造粒

在過篩的粉體中加入濃度為6wt.％的聚乙烯醇(PVA)水溶液粘結(jié)劑，放在研缽中充分研磨混合進行造粒，再將其過60目和100目篩網(wǎng)，選取兩者目數(shù)之間顆粒進行后續(xù)處理。

(4)壓制成型

將步驟(3)選好的顆粒裝入鋼模具中，在液壓機上干壓成Φ10.0mm×1.5mm(±0.2mm)的圓柱生坯片，壓力大小為400MPa·m^-2。

(5)排膠和燒結(jié)

將步驟(4)成型好的坯體置入箱式電阻爐中，經(jīng)過228分鐘從室溫升溫至400℃，保溫2小時進行排膠處理，然后再經(jīng)5小時升溫到1150℃保溫4小時，隨爐冷卻，得到致密的NTC熱敏陶瓷材料。

實施例1的制備流程如圖1所示。

實施例2

按0.4Ni_0.75Mn_2.25O₄-0.6LaMnO₃復(fù)合材料的配方來配置Ni、Mn、La原料，原料按照Ni₂O₃:MnCO₃:La₂O₃＝0.15:1.5:0.3的摩爾組分比進行配料，其它同實施例1，得到致密的NTC熱敏陶瓷材料。

實施例3

按0.35Ni_0.5Mn_2.5O₄-0.65LaMnO₃復(fù)合材料的配方來配置Ni、Mn、La氧化物或碳酸鹽原料，原料按照Ni₂O₃:MnCO₃:La₂O₃＝0.875:0.7375:0.325的摩爾配比進行配料，其它同實施例1，得到致密的NTC熱敏陶瓷材料。

實施例4

按0.6Ni_0.9Mn_2.1O₄-0.4LaMnO₃復(fù)合材料的配方來配置Ni、Mn、La氧化物或碳酸鹽原料，原料按照Ni₂O₃:MnCO₃:La₂O₃＝0.27:1.66:0.2的摩爾配比進行配料，其它同實施例1，得到致密的NTC熱敏陶瓷材料。

實驗例電學(xué)性能測試

在實施例1-4所制得的NTC熱敏陶瓷材料樣品中分別隨機選取3個，總共12個樣品，拋光后進行兩面涂覆銀漿作為電極，燒銀制度為：室溫經(jīng)40分鐘升至120℃后，保溫10分鐘，再經(jīng)60分鐘升至320℃保溫30分鐘，然后90分鐘升至650℃，保溫30分鐘，隨爐冷卻。

然后對各樣品分別測試25℃和85℃溫度下的電阻，根據(jù)公式B＝1779.7×ln(R₂₅/R₈₅)計算出B值。

再進行老化處理：150℃保溫50小時。分別測試老化后25℃和85℃溫度下的電阻，根據(jù)公式B＝1779.7×ln(R₂₅/R₈₅)計算出B值。

對各樣品的測試結(jié)果如表2所示：

表2 NTC陶瓷材料的電學(xué)性能

由表2的結(jié)果可知，對于實施例1-4中的樣品進行同樣的試驗，每個實施例中雖然由于成型過程中樣品尺寸偏差而引起各參數(shù)不完全相同，但各實施例的樣品在經(jīng)過150℃老化50小時后，B值和R值的變化率均小于1.5％，具有高穩(wěn)定性。

此外，由于實施例1-4中原料的摩爾組分比不同，因此造成制備的樣品老化前后的性質(zhì)有較大的不同。由原料組分xNi_yMn_3-yO₄-(1-x)LaMnO₃，x值為0.35～0.6，y值為0.5～0.9制備的NTC陶瓷具有較高的穩(wěn)定性，在經(jīng)過150℃老化50小時后，R與B的變化率均小于1.5％；其中，x值為0.4～0.6，y值為0.75～0.85的范圍內(nèi)，得到的NTC熱敏陶瓷材料的穩(wěn)定性最好，在經(jīng)過150℃老化50小時后，B值和R值的變化率均小于1％。

盡管已用具體實施例來說明和描述了本發(fā)明，然而應(yīng)意識到，在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可以作出許多其它的更改和修改。因此，這意味著在所附權(quán)利要求中包括屬于本發(fā)明范圍內(nèi)的所有這些變化和修改。