本發(fā)明涉及化工技術領域，更具體涉及一種從含鎢的硫磷混酸溶液中制備磷鎢酸晶體的方法。
背景技術：
Keggin結構的雜多酸是當今酸催化反應，氧化還原反應中采用的最活躍的催化劑之一。對于烯烴的水合和酯化反應、環(huán)氧化物的醚化反應、烯烴和醛的縮合反應烷基化以及烯烴環(huán)氧化反應、烷基芳烴化反應等均有很好的催化性能。此外，雜多酸作為催化劑具有催化活性大，選擇性高，腐蝕作用小，反應易調(diào)控等優(yōu)點，加上它的自身結構穩(wěn)定，可再生循環(huán)使用，因此受到人們的廣泛關注，尤其在石油化工中有廣闊的應用。
磷鎢酸H3PW12O40·nH2O在雜多酸中應用最為廣泛，也最具代表性。H.S.Booth等人在1939年首次報道了磷鎢酸的合成方法，其發(fā)明的磷鎢酸的合成方法一種沿用至今，即乙醚酸化萃取法。首先將鎢酸鈉溶液與磷酸氫二鈉溶液混合，在加熱和酸性的條件下生成磷鎢酸和磷鎢酸鈉的混合溶液。然后使用乙醚進行萃取，此時乙醚與磷鎢酸形成一種絡合物沉積在底部，大量鈉離子留在水相中。將乙醚與磷鎢酸形成的油相絡合物與水相分離，分離后的有機相加少量水，然后加熱使乙醚揮發(fā)，濃縮結晶后得到磷鎢酸晶體。這是目前國內(nèi)外工業(yè)生產(chǎn)中最主要的磷鎢酸合成方法。但是乙醚的沸點為34.5℃，極易揮發(fā)，因此該方法存在安全和環(huán)境污染缺陷。
此外，UK 1311849(1973年)公開了一種合成磷鎢酸的方法。該方法將化學計量的鎢酸鈣和磷酸溶液混合后加入鹽酸或者硝酸，長時間加熱反應得到磷鎢酸鈣，將磷鎢酸鈣分離后加入硫酸使其分解為硫酸鈣沉淀和磷鎢酸溶液。該方法使用大量濃酸，設備腐蝕嚴重，而且雜質(zhì)含量高，得率也較低。
俄羅斯專利文件RU1559773(1994年)公開了一種電滲析法合成12-鎢磷酸的方法，該法所得的產(chǎn)品純度高，但工業(yè)化困難，且收率低于30％。
US2503991、US3288562、US3361518相繼公開了使用H型陽離子交換樹脂制備磷鎢酸的方法。這種方法步驟復雜，所得磷鎢酸濃度低，需要蒸發(fā)大量的溶液，耗能高。而且在離子交換時有部分鎢酸析出，并吸附在交換樹脂表面，大大降低了離子交換樹脂的使用效率。
US1301592A以六氯化鎢為原料，先水解再與磷酸反應生成磷鎢酸的方法。這種制備方法原料不含雜質(zhì)陽離子，但六氯化鎢價格昂貴，不適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
中國專利文件ZL 99124994.1公開了一種磷鎢酸的制備方法，該方法以鎢酸鈉為原料，加入雙氧水為絡合劑，加入無機酸后再加入還原劑得到活性鎢酸，最后將活性鎢酸溶于稀磷酸溶液中濃縮結晶后可得到磷鎢酸。這種方法過程復雜，成本高，得到的磷鎢酸中含有多余的磷酸根。中國專利文件ZL 200310115397.0對上述方法進行了改進，使用了有機溶劑C3-C20醚進行絡合萃取，然后將負載磷鎢酸的醚加合物升溫濃縮，得到磷鎢酸晶體。該方法與傳統(tǒng)的醚酸化萃取法相似，都需要蒸發(fā)醚來濃縮得到磷鎢酸晶體，所使用有機試劑醚易揮發(fā)，且制備過程中要使用雙氧水作為氧化絡合劑、二氧化硫還原劑等等，造成成本較高，因此該法存在成本高、安全和環(huán)境污染缺陷。中國專利文件200510126059.6，公開了一種以鎢酸鈉為原料制備高純度磷鎢酸的方法，先用鎢酸鈉溶液與無機酸溶液接觸，生成活性鎢酸沉淀，然后將活性鎢酸沉淀與磷酸溶液接觸，得到磷鎢酸溶液，最后向磷鎢酸溶液中加入無機酸使磷鎢酸沉淀，過濾、結晶，得到高純度磷鎢酸。該方法首先制得活性鎢酸，除去了大量鈉離子雜質(zhì)。然而在最后加入無機酸沉淀劑沉淀磷鎢酸的過程中會夾雜無機酸，且由于磷鎢酸在水中有很大的溶解度，無法用水沖洗磷鎢酸晶體夾帶的無機酸，因而所得磷鎢酸所含陰離子雜質(zhì)高且難以去除。中國專利文件ZL200510135173.5和201210139502.3與上述方法相似，首先制備出活性鎢酸，然后利用無機酸沉淀劑使磷鎢酸晶體沉淀來制備磷鎢酸，同樣面臨著無機酸夾雜無法沖洗的問題。中國專利文件201210457552.6提供了一種使用硫磷混酸分解白鎢礦然后冷卻結晶制備并純化磷鎢酸晶體的方法，這種以白鎢礦為原料首先制備磷鎢酸和硫酸磷酸的混合溶液，然后冷卻結晶制備磷鎢酸。這種方法大大降低了磷鎢酸的制備成本，然而白鎢礦中往往含有大量其他的雜質(zhì)離子例如鐵離子、錳離子、鈣離子、硫酸根離子、磷酸根離子等，在磷鎢酸一次冷卻結晶過程中被吸附在磷鎢酸表面。然后將所得一次磷鎢酸結晶溶于水后向溶液中加入無機酸，再次通過冷卻結晶的方法制備二次磷鎢酸晶體，這樣可以除去大部分雜質(zhì)陰離子和陽離子，然而磷鎢酸的冷卻析出過程需要在較濃的無機酸溶液中冷卻才可以結晶出來，因此難免會有無機酸雜質(zhì)離子吸附在磷鎢酸表面而難以除去。因此目前需要開發(fā)一種能夠克服上述缺陷的新方法。
技術實現(xiàn)要素：
(一)要解決的技術問題
本發(fā)明要解決的技術問題就是如何在磷鎢酸晶體制備中縮短流程，降低成本，不污染環(huán)境，并實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，而提供一種從含鎢的硫磷混酸溶液中制備磷鎢酸晶體的方法。
(二)技術方案
為了解決上述技術問題，本發(fā)明提供了一種從含鎢的硫磷混酸溶液中制備磷鎢酸晶體的方法，該方法包括如下步驟：
步驟一：取含鎢的硫磷混酸溶液，其中三氧化鎢的濃度為25-150g/L，磷酸的濃度為10-200g/L，調(diào)整硫酸的濃度為1.5～2.5mol/L；
步驟二：將步驟一得到的含鎢的硫磷混酸溶液與油相混合進行萃取，兩相體積比為油相：水相＝3:1-1:3，得到負載有機相；
步驟三：將步驟二得到的負載有機相用體積比為油相：水相＝3:1-10:1的蒸餾水進行反萃，得到反萃液；
步驟四：將步驟三得到的反萃液加熱蒸發(fā)結晶，即得到磷鎢酸晶體。
優(yōu)選地，在步驟二中，所述油相包括萃取劑和稀釋劑，所述萃取劑占油相的體積百分比為5-50％，其余為稀釋劑。
優(yōu)選地，所述的萃取劑為C7～C20的有機醇。
優(yōu)選地，所述的萃取劑為辛醇～十二醇。
優(yōu)選地，所述的稀釋劑為磺化煤油。
優(yōu)選地，在步驟四中，所述反萃液加熱蒸發(fā)結晶用噴霧干燥代替。
本發(fā)明還提供了從含鎢的硫磷混酸溶液中制備磷鎢酸晶體的方法所制得的磷鎢酸晶體。
(三)有益效果
本發(fā)明方法工藝簡單、流程短、制備成本低、不污染環(huán)境，易于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
具體實施方式
下面結合實施例對本發(fā)明的實施方式作進一步詳細描述。以下實施例用于說明本發(fā)明，但不能用來限制本發(fā)明的范圍。
實施例1
取含鎢、硫酸和磷酸的工業(yè)溶液5L，其中三氧化鎢100g/L，磷酸200g/L，硫酸0.5mol/L，鐵離子5.4g/L，錳離子2g/L，鈣離子0.8g/L，鈉離子2g/L等其他雜質(zhì)離子。首先調(diào)整硫酸濃度至2.5mol/L；然后以15％的仲辛醇為萃取劑，稀釋劑為磺化煤油，然后進行四級逆流萃取，相比為O/A(油相/水相)＝1：1；負載有機相以水為反萃試劑，進行五級逆流反萃取，相比O/A(油相/水相)＝5：1。反萃液三氧化鎢濃度479.4g/L，蒸發(fā)結晶得高純度白色磷鎢酸。以反萃液所得三氧化鎢濃度計算，所得產(chǎn)率達95.9％。
實施例2
取含鎢、硫酸和磷酸的工業(yè)溶液2L，其中三氧化鎢30g/L，磷酸100g/L，硫酸1mol/L，鐵離子5.4g/L，錳離子4g/L，鈣離子0.6g/L，鈉離子5g/L等其他雜質(zhì)離子。首先調(diào)整硫酸濃度至1.5mol/L；然后以15％的壬醇為萃取劑，稀釋劑為磺化煤油，然后進行四級逆流萃取，相比為O/A＝1：3；負載有機相以水為反萃試劑，進行五級逆流反萃取，相比O/A＝3：1。反萃液三氧化鎢濃度240.2g/L，蒸發(fā)結晶得高純度白色磷鎢酸。以反萃液所得三氧化鎢濃度計算，所得產(chǎn)率達89％。
實施例3
取含鎢、硫酸和磷酸的工業(yè)溶液8L，其中三氧化鎢150g/L，磷酸60g/L，硫酸1mol/L，鐵離子2.4g/L，錳離子3g/L，鈣離子0.7g/L，鈉離子15g/L等其他雜質(zhì)離子。首先調(diào)整硫酸濃度至2mol/L；然后以50％的癸醇為萃取劑，稀釋劑為磺化煤油，然后進行五級逆流萃取，相比為O/A＝3：1；負載有機相以水為反萃試劑，進行五級逆流反萃取，相比O/A＝6：1。反萃液三氧化鎢濃度285.2g/L，蒸發(fā)結晶得高純度白色磷鎢酸。以反萃液所得三氧化鎢濃度計算，所得產(chǎn)率達95.1％。
實施例4
取含鎢、硫酸和磷酸的工業(yè)溶液5L，其中三氧化鎢85g/L，磷酸180g/L，硫酸0.8mol/L，鐵離子9.4g/L，錳離子13g/L，鈣離子0.7g/L，鈉離子5g/L等其他雜質(zhì)離子。首先調(diào)整硫酸濃度至2.5mol/L；然后以30％的十一醇為萃取劑，稀釋劑為磺化煤油，然后進行五級逆流萃取，相比為O/A＝1：1；負載有機相以水為反萃試劑，進行五級逆流反萃取，相比O/A＝3：1。反萃液三氧化鎢濃度244.2g/L，蒸發(fā)結晶得高純度白色磷鎢酸。以反萃液所得三氧化鎢濃度計算，所得產(chǎn)率達95.7％。
實施例5
取含鎢、硫酸和磷酸的工業(yè)溶液10L，其中三氧化鎢25g/L，磷酸10g/L，硫酸0.6mol/L，鐵離子19.4g/L，錳離子23g/L，鈣離子0.7g/L，鈉離子1g/L等其他雜質(zhì)離子。首先調(diào)整硫酸濃度至2.5mol/L；然后以15％的十二醇為萃取劑，稀釋劑為磺化煤油，然后進行三級逆流萃取，相比為O/A＝1：1；負載有機相以水為反萃試劑，進行五級逆流反萃取，相比O/A＝10：1。反萃液三氧化鎢濃度214.2g/L，蒸發(fā)結晶得高純度白色磷鎢酸。以反萃液所得三氧化鎢濃度計算，所得產(chǎn)率達85.7％。
以上實施方式僅用于說明本發(fā)明，而非對本發(fā)明的限制。盡管參照實施例對本發(fā)明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，對本發(fā)明的技術方案進行各種組合、修改或者等同替換，都不脫離本發(fā)明技術方案的精神和范圍，均應涵蓋在本發(fā)明的權利要求范圍當中。