本發(fā)明涉及了石英石技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及了一種光致變色仿生石英石及其制備方法。

背景技術(shù)：
細菌，霉菌作為病原菌對人類和動植物有很大危害，影響人們的健康甚至危及生命，帶來了重大的經(jīng)濟損失。因此抗菌材料及其制品的研究日益引起人們的關(guān)注，抗菌制品的需求將構(gòu)成巨大的市場。仿生石英石具有收縮低，制造成本低，易于加工且色澤豐富，制品性能突出，硬度高等優(yōu)點，現(xiàn)已制成各種工業(yè)用和民用地板和裝飾材料，且廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)和人們的日常生活中，作為地板磚、墻面等的裝飾用材料。但是，目前也鮮有報道關(guān)于均勻性較好的穩(wěn)定的抗菌功能的仿生石英石。而且現(xiàn)有仿生石英石一般是單一功能的產(chǎn)品，功能如抗菌、防靜電等等，即一種產(chǎn)品不具備多項功能，這極大限制了其應(yīng)用范圍，還有待進一步提高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種光致變色仿生石英石及其制備方法。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：一種光致變色仿生石英石及其制備方法，該制備方法包括以下步驟：步驟A，制備改性樹脂：按重量百分比計，將85~90%樹脂、5~10%抗菌粉及1~5%分散劑用高速攪拌機混合均勻后加溫熔融，利用長徑比為1：40雙螺桿擠出機擠出造粒，其熔融混合分散擠出溫度為：100℃～280℃；所述樹脂為環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂中的一種或多種；步驟B，按重量百分比計，將80~90%石英、8~12%改性樹脂、0.01~1%固化劑、0.01~1%偶聯(lián)劑、1~5%光致變色復(fù)合物、1~3%氫氧化鋁粉及0.1~2%色料攪拌均勻，得混合料；步驟C，將混合料進行第一次布料在模板上，振壓成型，脫模，切割，按預(yù)設(shè)圖案排列得半成品；再進行第二次布料，振壓成型，烘干成型，然后進行后處理得成品。在本發(fā)明中，使用氫氧化鋁粉使得石英石具有良好的阻燃防火性能，而且可以防止發(fā)煙、產(chǎn)生有毒氣體，使用安全。在本發(fā)明中，所述固化劑選自過氧化（2-乙基己酸）叔丁酯、過氧化甲乙酮、過氧化苯甲酸叔丁酯和脂肪多元胺中的一種或幾種。所述硅烷偶聯(lián)劑是γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和γ-氯丙基三乙氧基硅烷中的一種或幾種。所述色料為有色顏料。在本發(fā)明中，所述光致變色復(fù)合物制備方法如下：氮氣環(huán)境下，將濃度為0.05~0.5mol/L的質(zhì)子酸溶液和濃度為0.05~0.5mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:1~3混合，同時加入光致變色粉，磁力攪拌60~120min后加入苯胺，光致變色粉與苯胺質(zhì)量比為1:5~10；持續(xù)攪拌60~90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應(yīng)12~36h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物；將1~10g納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物超聲攪拌分散于水溶液中；之后加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物的質(zhì)量比為5:1~3），調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)60~90min；進行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90℃下干燥3h，以得到納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物/SiO2；將納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物/SiO2置于氬氣氣氛下進行800~1000℃熱處理1~2h，去除聚苯胺，光致變色粉/多孔SiO2，即光致變色復(fù)合物。在本發(fā)明中，所述抗菌粉可通過以下方法制得：（1）稱取0.3~1gC60粉末，量取80~100ml質(zhì)量分數(shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以500~600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1~3g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)3~5h；快速加入100~150ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3~5天，得石墨烯量子點（GQDs）懸浮液；100~150rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時激光輻照30~60min，激光輻照功率為0.5~2W；備用；（2）超聲攪拌50~60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.001~0.01mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.1~0.5mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2~3:1），超聲攪拌10~20min；逐滴加入0.5~1mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；（3）取1~3gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于80~120ml水溶液中；逐滴加入濃度為0.005~0.05mol/L硝酸鈰水溶液，30~60min后逐滴加入濃度為0.005~0.05mol/L硝酸鋅水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸鈰水溶液與硝酸鋅水溶液體積比為1:0.1~0.2:0.2~0.4；繼續(xù)超聲攪拌，調(diào)節(jié)混合溶液PH值至7.0；邊超聲攪拌，邊加入4~8mL質(zhì)量分數(shù)為50%的水合肼，在30~40℃下還原反應(yīng)0.5~1h；之后，再加入40~50mL質(zhì)量分數(shù)為50%的水合肼，在85℃下還原反應(yīng)30~48h后；過濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；（4）將0.1~0.5gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超聲攪拌分散于水溶液中；之后加入體積比3~5:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的質(zhì)量比為3:1~3），調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)30~60min；進行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在80~90℃下干燥2~4h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；將GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氬氣氣氛下進行500~800℃熱處理1~2h，冷卻至室溫后，浸沒在氫氟酸中以超聲功率100~150W進行超聲10~15min，去除表面局部二氧化硅，離心并干燥，獲得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；（5）取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2水溶液中，三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2的重量比為1:1~5；10~100W超聲60~120min，靜置，去離子水洗滌數(shù)次，離心，置于密閉空間內(nèi)，進行抽真空→加熱加壓循環(huán)3~8次（抽真空時間為20~30min；加熱加壓為通入高溫高壓氣體，氣體加熱溫度為80~90℃，加壓至0.3~0.6Mpa，保壓20~30min），得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉。在本發(fā)明中，所述抗菌粉還可以通過以下方法制得：（1）稱取0.3~1gC60粉末，量取80~100ml質(zhì)量分數(shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以500~600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1~3g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)3~5h；快速加入100~150ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3~5天，得石墨烯量子點（GQDs）懸浮液；100~150rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時激光輻照30~60min，激光輻照功率為0.5~2W；備用；（2）超聲攪拌50~60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.001~0.01mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.1~0.5mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2~3:1），超聲攪拌10~20min；逐滴加入0.5~1mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；（3）取1~3gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于水溶液中；逐滴加入濃度為0.05~0.5g/100mlZnO量子點水溶液，超聲功率攪拌速度各減半；60~90min后，靜置，過濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO；（4）取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/ZnO水溶液中，三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/ZnO的重量比為1:1~5；10~100W超聲60~120min，靜置，去離子水洗滌數(shù)次，離心，置于密閉空間內(nèi)，進行抽真空→加熱加壓循環(huán)3~8次（抽真空時間為20~30min；加熱加壓為通入高溫高壓氣體，氣體加熱溫度為80~90℃，加壓至0.3~0.6Mpa，保壓20~30min），得GQDs/Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉。其中，所述三維海綿狀石墨烯制備方法如下：將3g石墨粉，1gNaNO3在冰水浴中與250ml98%濃硫酸混合均勻，緩慢加入6gKMnO4。然后升溫至在35℃，攪拌40min后，加入95ml去離子水，升溫至98℃反應(yīng)20min；再加入270ml水稀釋，并用5ml30％H2O2中和多余KMnO4，混合溶液的顏色為棕黃色，趁熱過濾，用去離子水反復(fù)洗滌至中性，超聲分散得到GO；取200ml質(zhì)量分數(shù)為5mg/ml的氧化石墨烯溶液倒入直徑25cm，高2cm的圓盤狀反應(yīng)皿中，加入抗壞血酸(VC)0.5g攪拌使其充分混合；然后密閉反應(yīng)皿并置于80℃水熱反應(yīng)15h，反應(yīng)皿中的氧化石墨烯自發(fā)收縮交聯(lián)成三維海綿結(jié)構(gòu)，冷凍干燥，得到柔性的三維海綿狀石墨烯。本發(fā)明具有如下有益效果：和現(xiàn)有仿生石英石相比，本發(fā)明制造的仿生石英石配料科學(xué)，制備合理，性能穩(wěn)定，機械強度高、不易變形及不易老化；而且經(jīng)過合理的搭配光致變色復(fù)合物和抗菌粉，使得仿生石英石具有優(yōu)異抗菌和光致變色性能，進一步拓寬了仿生石英石的應(yīng)用范圍；本方法在三維石墨烯上負載并固定抗菌劑，不僅防止其團聚，顯著提高金屬納米粒子等抗菌劑的穩(wěn)定性，使其能更好分散在仿生石英石內(nèi)，且具有更長效的抗菌活性以及銀離子不會溢出氧化變色；同時復(fù)合了多種抗菌劑的抗菌性能，相比于單一的銀納米抗菌劑有著更好的抗菌效果，抗菌持久；光致變色復(fù)合物具有光致變色的效果，使產(chǎn)品更加豐富多彩，利用其生產(chǎn)的陶瓷磚是采用傳統(tǒng)著色劑生產(chǎn)的陶瓷磚無法比擬的，可隨著照射光線強弱的不同而變化的各種顏色，異彩紛呈，瑰麗多姿，從而使陶瓷產(chǎn)品顯得美妙神奇、清新高雅，點綴都市夜生活，給建筑物及室內(nèi)裝飾增添情調(diào)及藝術(shù)效果。具體實施方式下面通過具體的優(yōu)選實施方式來進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。實施例1一種光致變色仿生石英石及其制備方法，該制備方法包括以下步驟：步驟A，制備改性樹脂：按重量百分比計，將85%樹脂、10%抗菌粉及5%分散劑用高速攪拌機混合均勻后加溫熔融，利用長徑比為1：40雙螺桿擠出機擠出造粒，其熔融混合分散擠出溫度為：100℃～280℃；所述樹脂為環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂按重量比3:2:2:1混合；步驟B，按重量百分比計，稱取80%石英（石英砂與石英粉按3：1混合）、11%改性樹脂、0.5%過氧化甲乙酮、0.5%乙烯基三乙氧基硅烷、5%光致變色復(fù)合物、2%氫氧化鋁粉及1%色料；將石英砂、氫氧化鋁粉、光致變色復(fù)合物置于第一攪拌機內(nèi)攪拌均勻得預(yù)混合料，攪拌速度1000r/min，攪拌時間20min；將石英粉、改性樹脂、固化劑、偶聯(lián)劑及色料置于第二攪拌機內(nèi)攪拌均勻，攪拌速度1000r/min，攪拌時間20min；將預(yù)混合料加入第二攪拌機內(nèi)攪拌均勻，攪拌速度250r/min，攪拌時間30min，得混合料；步驟C，C01、將混合料進行第一次布料在模板上，即通過布料機將混合料鋪平在模板上；C02、通過壓機進行第一次振壓成型，得到胚體；其中，振動頻率為45Hz，振動時間200s；C03、將所得胚體脫模并通過切割裝置切割，按預(yù)設(shè)圖案排列得到半成品；C04、將所得半成品進行第二次布料；C07、通過壓機進行第二次振壓成型，振動頻率為50Hz，振動時間240s；C08、第二次振壓成型后，進行烘干成型，烘干溫度為92℃，烘干時間1.5h；C09、對烘干成型的半成品進行后處理，如定厚處理、拋光處理等，得成品。其中，所述光致變色復(fù)合物的制備方法如下：氮氣環(huán)境下，將濃度為0.4mol/L的質(zhì)子酸溶液和濃度為0.3mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:2混合，同時加入光致變色粉（Nd2O3、Pr2O3、La2O3和Yb2O3按重量比1:2:2:1混合而得），磁力攪拌90min后加入苯胺，光致變色粉與苯胺質(zhì)量比為1:8；持續(xù)攪拌90min后，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應(yīng)20h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物；將6g納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物超聲攪拌分散于水溶液中；之后加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物的質(zhì)量比為5:2），調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)60min；進行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90℃下干燥3h，以得到納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物/SiO2；將納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物/SiO2置于氬氣氣氛下進行800℃熱處理1h，去除聚苯胺，得光致變色粉/多孔SiO2，即光致變色復(fù)合物。其中，所述抗菌粉的制備方法如下：（1）稱取0.6gC60粉末，量取100ml質(zhì)量分數(shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)4h；快速加入120ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子點（GQDs）懸浮液；100rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時激光輻照40min，激光輻照功率為1W；備用；（2）超聲攪拌60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.001mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.1mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1），超聲攪拌20min；逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；（3）取1gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于100ml水溶液中；逐滴加入濃度為0.05mol/L硝酸鈰水溶液，30min后逐滴加入濃度為0.005mol/L硝酸鋅水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸鈰水溶液與硝酸鋅水溶液體積比為1:0.1:0.4；繼續(xù)超聲攪拌，調(diào)節(jié)混合溶液PH值至7.0；邊超聲攪拌，邊加入6mL質(zhì)量分數(shù)為50%的水合肼，在30℃下還原反應(yīng)0.5h；之后，再加入45mL質(zhì)量分數(shù)為50%的水合肼，在85℃下還原反應(yīng)36h后；過濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；（4）將0.5gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超聲攪拌分散于水溶液中；之后加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的質(zhì)量比為3:2），調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)30min；進行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90℃下干燥3h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；將GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氬氣氣氛下進行600℃熱處理1h，冷卻至室溫后，浸沒在氫氟酸中以超聲功率100W進行超聲10min，去除表面局部二氧化硅，離心并干燥，獲得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；（5）取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2水溶液中，三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2的重量比為1:5；50W超聲100min，靜置，去離子水洗滌數(shù)次，離心，置于密閉空間內(nèi)，進行抽真空→加熱加壓循環(huán)3次（抽真空時間為25min；加熱加壓為通入高溫高壓氣體，氣體加熱溫度為80~90℃，加壓至0.5Mpa，保壓30min），得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉。實施例2一種光致變色仿生石英石及其制備方法，該制備方法包括以下步驟：步驟A，制備改性樹脂：按重量百分比計，將88%樹脂、8%抗菌粉及4%分散劑用高速攪拌機混合均勻后加溫熔融，利用長徑比為1：40雙螺桿擠出機擠出造粒，其熔融混合分散擠出溫度為：100℃～280℃；所述樹脂為環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂按重量比3:2:2:1混合；步驟B，按重量百分比計，稱取80%石英（石英砂與石英粉按3：1混合）、12%改性樹脂、0.5%過氧化甲乙酮、0.5%乙烯基三乙氧基硅烷、3%光致變色復(fù)合物、3%氫氧化鋁粉及1%色料；將石英砂、氫氧化鋁粉、光致變色復(fù)合物置于第一攪拌機內(nèi)攪拌均勻得預(yù)混合料，攪拌速度1000r/min，攪拌時間20min；將石英粉、改性樹脂、固化劑、偶聯(lián)劑及色料置于第二攪拌機內(nèi)攪拌均勻，攪拌速度1000r/min，攪拌時間20mi...