本發(fā)明屬于碳化硼空心微球制備領(lǐng)域，特別涉及一種碳化硼空心微球的制備方法。

背景技術(shù)：

慣性約束聚變(ICF)的研究對新能源的開發(fā)有重要的意義。在現(xiàn)階段慣性約束核聚變(ICF)的研究中，靶丸制備是重點(diǎn)要解決的技術(shù)難題之一。靶丸是一個(gè)充滿氘氚氣體的球殼，靶丸外殼層為燒蝕體，內(nèi)層是凍結(jié)的氘氚主燃料。在慣性約束聚變中，驅(qū)動器的能量很快沉積在燒蝕體，使燒蝕體溫度升高并蒸發(fā)，當(dāng)燒蝕體向外蒸發(fā)時(shí)，由于動量守恒，靶丸球殼的其余部分被向內(nèi)壓縮，氘氚燃料通過向心爆聚被壓縮到高溫、高密度狀態(tài)，從而發(fā)生核聚變反應(yīng)。

現(xiàn)有技術(shù)表明，用于制作慣性約束聚變靶丸的低原子序數(shù)的材料主要有三類：CH有機(jī)材料、鈹和碳化硼。相比之下，碳化硼具備以下優(yōu)勢：(1)B₄C無需摻雜，而其他兩種材料中聚乙烯摻入Br，Be摻入Cu；(2)B₄C薄膜對紅外有較高的透過率；(3)B₄C的微觀結(jié)構(gòu)為柱狀，比相同情況下的Be要好；(4)對人體無毒，制作條件要求低，無需防護(hù)措施，而鈹化學(xué)性質(zhì)活潑，鈹及鈹?shù)幕衔飳θ梭w有劇毒。

中國專利CN201110371022.5公開了一種“微球薄膜制備裝置與真空蒸發(fā)技術(shù)制備碳化硼微球薄膜和靶丸的方法”，采用安裝有磁吸附微球薄膜制備裝置的電子束真空鍍膜機(jī)，通過真空蒸發(fā)鍍膜形成碳化硼微球薄膜，用稀硫酸腐蝕碳化硼微球薄膜中的鐵芯襯底得到碳化硼空心微球(靶丸)。該方法制備得到的碳化硼空心微球雖然內(nèi)外表面光滑、壁厚均勻，但壁厚僅為11μm，球徑僅為1.022mm，，此外，由于真空蒸發(fā)鍍膜時(shí)間長(40～64小時(shí))，制作空心微球(靶丸)時(shí)腐蝕鐵芯襯底的時(shí)間較長(至少24小時(shí))，因而生產(chǎn)周期長。研究表明，電子束蒸發(fā)鍍膜其襯底表面的薄膜厚度隨著蒸鍍時(shí)間的累積會達(dá)到一個(gè)極限值，微球薄膜極限厚度小于50μm，因此，電子束蒸發(fā)鍍膜技術(shù)無法制備出球徑較大、壁厚較大的碳化硼空心微球。然而隨著慣性約束聚變(ICF)技術(shù)的發(fā)展，需要球徑和壁厚更大的靶丸(例如球徑2mm，壁厚160μm左右的靶丸，Cook R C,Kozioziemski B J,Bhandarkar S,et al.National Ignition Facility target design and fabrication.Laser and Particle Beams,2008,26(3):479.)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種碳化硼空心微球的制備方法，以得到球徑、壁厚更大，且結(jié)構(gòu)致密、內(nèi)外表面光滑、壁厚均勻的碳化硼空心微球，滿足作為靶丸應(yīng)用的需要，同時(shí)縮短碳化硼空心微球的制備時(shí)間。

本發(fā)明所述碳化硼空心微球的制備方法，工藝步驟如下：

(1)制備碳化硼漿料

將N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺、聚丙烯酰胺溶于去離子水中形成預(yù)混液，用氨水調(diào)節(jié)預(yù)混液的pH至9～10，然后將所得預(yù)混液與碳化硼粉體混合至碳化硼粉體均勻分散在預(yù)混液中，得到預(yù)混漿料，向所得預(yù)混漿料中加入過硫酸銨，得到固相含量為40％～50％的碳化硼漿料；

所述N,N-二甲基丙烯酰胺的質(zhì)量為碳化硼粉體質(zhì)量的6％～8％，N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺的質(zhì)量為N,N-二甲基丙烯酰胺質(zhì)量的聚丙烯酰胺的質(zhì)量為碳化硼粉體質(zhì)量的0.6％～0.7％，過硫酸銨的質(zhì)量為碳化硼粉體質(zhì)量的0.05％～0.1％；

所述固相含量是指固相體積分?jǐn)?shù)，固相含量＝碳化硼粉體體積/(碳化硼粉體體積+去離子水體積)×100％，碳化硼粉體體積＝碳化硼粉體質(zhì)量/碳化硼理論密度(2.5g/cm³)；

(2)制備核殼結(jié)構(gòu)碳化硼微球素坯

將步驟(1)所得碳化硼漿料注入孔板上設(shè)置的圓形通孔，使圓形通孔被碳化硼漿料填充形成碳化硼漿料層；將超聲清洗后的鉬球以自由落體的方式穿過圓形通孔中的碳化硼漿料層在其表面均勻包覆一層碳化硼漿料后落入孔板之下裝有液氮的容器中冷凍固化，將固化后的微球從液氮中取出并干燥，即得核殼結(jié)構(gòu)碳化硼微球素胚；

(3)煅燒

將步驟(2)所得核殼結(jié)構(gòu)碳化硼微球素坯排膠至其內(nèi)部的有機(jī)物完全分解后，在惰性氣體保護(hù)下于1400～1500℃保溫2～5h，即得煅燒核殼結(jié)構(gòu)碳化硼微球；

(4)打孔腐蝕

在步驟(3)所得煅燒核殼結(jié)構(gòu)碳化硼微球上打一個(gè)貫穿碳化硼層的孔，然后將打孔后的煅燒核殼結(jié)構(gòu)碳化硼微球放入王水中，待內(nèi)部的鉬球完全被腐蝕后從王水中取出并干燥，即得碳化硼空心微球。

本發(fā)明所述碳化硼空心微球的制備方法，步驟(2)中，所述鉬球的球徑為1～4mm，所述孔板的厚度為H₂，1mm≤H₂≤3mm，孔板上設(shè)置的圓形通孔的孔徑為鉬球球徑的1.25～1.5倍。

本發(fā)明所述碳化硼空心微球的制備方法，步驟(2)中，所述鉬球在距離孔板頂面1.5～3cm的高度處開始自由下落，所述容器中液氮的加入量應(yīng)使碳化硼微球在下沉至容器底部前完全固化，液氮的液面與所述孔板底面之間的間距為H₃，5cm≤H₃≤10cm。

本發(fā)明所述碳化硼空心微球的制備方法，步驟(1)中所述碳化硼粉體的粒徑為700～1000nm。

本發(fā)明所述碳化硼空心微球的制備方法，步驟(3)中將步驟(2)所得核殼結(jié)構(gòu)碳化硼微球素坯排膠的溫度為500～600℃，時(shí)間為8～12h。

本發(fā)明所述碳化硼空心微球的制備方法，步驟(4)中，在煅燒核殼結(jié)構(gòu)碳化硼微球上打孔采用激光打孔法，所打孔的孔徑為4～7μm。

本發(fā)明所述碳化硼空心微球的制備方法，步驟(1)中將預(yù)混液與碳化硼粉體混合的方式為球磨混合，研磨球與被研磨物料的體積比為(1～2):1，且球料總體積不超過球磨罐總?cè)莘e的2/3。

本發(fā)明所述碳化硼空心微球的制備方法，步驟(2)和步驟(4)中的干燥采用自然晾干的方式或烘干的方式，若采用烘干的方式，干燥溫度為25～40℃。

本發(fā)明所述碳化硼空心微球的制備方法，步驟(3)中所用惰性氣體優(yōu)選氮?dú)猓襟E(4)中鉬球被王水完全腐蝕所需時(shí)間為6～8h。

本發(fā)明所述碳化硼空心微球的制備方法，步驟(2)可采用結(jié)構(gòu)如圖1所示的裝置制備核殼結(jié)構(gòu)碳化硼微球素胚，該裝置包括支架、孔板、導(dǎo)筒和固化容器，所述孔板上設(shè)置有圓形通孔，孔板水平安裝在支架頂部通過支架支撐，導(dǎo)筒內(nèi)徑與所述圓形通孔孔徑相同，與圓形通孔同軸線的安裝在孔板上，用于鉬球落入圓形通孔內(nèi)填充的碳化硼漿料層的導(dǎo)向，所述固化容器放置在孔板之下并位于孔板上設(shè)置的圓形通孔的正下方，固化容器底部放置有與固化容器底部形狀匹配的收集篩網(wǎng)。在制備核殼結(jié)構(gòu)碳化硼微球素胚時(shí)，預(yù)先在固化容器中盛裝液氮。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

1.本發(fā)明為碳化硼空心微球的制備提供了一種不同技術(shù)構(gòu)思的新方法。

2.使用本發(fā)明所述方法，可得到球徑、壁厚更大，且結(jié)構(gòu)致密、內(nèi)外表面光滑、壁厚均勻的碳化硼空心微球，實(shí)驗(yàn)表明，碳化硼空心微球的壁厚可達(dá)180μm，內(nèi)球徑可達(dá)4mm(見實(shí)施例)。

3.由于本發(fā)明所述方法采用水凝膠體系制備碳化硼漿料，微形鉬球以自由落體的方式穿過圓形通孔中的碳化硼漿料層即可在其表面均勻包覆一層碳化硼漿料，包覆碳化硼漿料層的微球后落入液氮中冷凍固化后從液氮中取出并干燥，得核殼結(jié)構(gòu)碳化硼微球素胚，因此，通過調(diào)節(jié)碳化硼漿料的固含量或包覆-冷凍固化-干燥的次數(shù)，便可以得到不同厚度的碳化硼空心微球。

4.從本發(fā)明所述方法各工藝步驟的時(shí)間控制可以看出，與CN201110371022.5公開的方法相比，采用本發(fā)明所述方法制備碳化硼空心微球(靶丸)的時(shí)間大幅度縮短。

5、本法明所述方法采用常規(guī)設(shè)備、試劑，且操作簡單，因而易于掌握、推廣。

附圖說明

圖1為本發(fā)明所述方法中核殼結(jié)構(gòu)碳化硼微球素胚制備裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖中，1-鉬球，2-導(dǎo)筒，3-碳化硼漿料層，4-孔板，5-包覆了碳化硼漿料的鉬球，6-支架，7-固化容器，8-液氮，9-收集篩網(wǎng)，H₁-鉬球下落時(shí)距離孔板頂面的高度，H₂-孔板的厚度，H₃-液氮的液面與孔板底面之間的間距，H₄-液氮在固化容器中的液面高度；

圖2為實(shí)施例1制備的碳化硼空心微球的SEM圖；

圖3為實(shí)施例1制備的碳化硼空心微球球殼的SEM圖；

圖4為實(shí)施例1制備的碳化硼空心微球球殼斷面的SEM圖；

圖5為實(shí)施例2制備的碳化硼空心微球球殼斷面的SEM圖；

圖6為實(shí)施例3制備的碳化硼空心微球球殼斷面的SEM圖；

圖7為實(shí)施例4制備的碳化硼空心微球的X射線衍射圖譜。

具體實(shí)施方式

以下通過實(shí)施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明所述碳化硼空心微球的制備方法作進(jìn)一步說明。

以下各實(shí)施例中，所述碳化硼粉體購自上海超威納米科技有限公司，所述有機(jī)物均購自成都市科龍化工試劑廠，所述球料比為研磨球與被研磨物料的體積比。所述固相含量＝碳化硼粉體體積/(碳化硼粉體體積+去離子水體積)×100％，碳化硼粉體體積＝碳化硼粉體質(zhì)量/碳化硼理論密度(2.5g/cm³)。

實(shí)施例1

本實(shí)施例中，碳化硼空心微球的制備方法如下：

(1)制備碳化硼漿料

將N,N-二甲基丙烯酰胺1.5g、N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺0.1g、聚丙烯酰胺0.12g溶于10mL去離子水中形成預(yù)混液，用濃氨水調(diào)節(jié)預(yù)混液的pH至9，然后將預(yù)混液及粒徑為700nm的碳化硼粉體20g加入球磨罐中，以瑪瑙為研磨球，控制球料比為1:1，采用球磨機(jī)以250r/min的速率球磨2h，使碳化硼粉體均勻分散在預(yù)混液中，得到預(yù)混漿料，將0.01g過硫酸銨加入所得預(yù)混漿料中，混合均勻后得到固相含量為44.4％的碳化硼漿料；

(2)制備核殼結(jié)構(gòu)碳化硼微球素坯

該步驟采用結(jié)構(gòu)如圖1所示的核殼結(jié)構(gòu)碳化硼微球素胚制備裝置，該裝置由支架6、孔板4、導(dǎo)筒2、固化容器7和收集篩網(wǎng)9組成；所述孔板4上設(shè)置有圓形通孔，孔板4水平安裝在支架頂部通過支架6支撐，導(dǎo)筒2內(nèi)徑與所述圓形通孔孔徑相同，與圓形通孔同軸線的安裝在孔板4上，用于鉬球1落入圓形通孔內(nèi)填充的碳化硼漿料層3的導(dǎo)向，所述固化容器7放置在孔板4之下并位于孔板上設(shè)置的圓形通孔的正下方，收集篩網(wǎng)9放置固化容器底部。在制備核殼結(jié)構(gòu)碳化硼微球素胚時(shí)，預(yù)先在固化容器7中盛裝液氮。

本實(shí)施例中，鉬球1的球徑為2mm，孔板4的厚度H₂＝1mm，孔板上設(shè)置的圓形通孔的孔徑＝2.5mm，將1.5g步驟(1)所得碳化硼漿料注入孔板上設(shè)置的圓形通孔，使圓形通孔被碳化硼漿料填充形成碳化硼漿料層；將鉬球放于丙酮中超聲清洗5min，再將鉬球放于無水乙醇中超聲清洗5min，如此在丙酮、無水乙醇中交替洗滌并重復(fù)2次；用鑷子夾住超聲清洗后的鉬球，在距離孔板頂面3cm(H₁)的高度處松開鑷子，使鉬球沿導(dǎo)筒2以自由落體的方式穿過圓形通孔中的碳化硼漿料層，在鉬球表面包覆一層均勻的碳化硼漿料后落入裝有液氮的固化容器中冷凍固化，液氮的液面與所述孔板底面之間的間距H₃為8cm，液氮在固化容器中的液面高度H₄為10cm，將固化后的微球從液氮中取出并自然晾干，即得核殼結(jié)構(gòu)碳化硼微球素胚；

(3)煅燒

將步驟(2)所得核殼結(jié)構(gòu)碳化硼微球素坯置于管式退火爐，以1.5℃/min的升溫速率升溫至600℃保溫8h進(jìn)行排膠，使其內(nèi)部的有機(jī)物完全分解排除，保溫結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以5℃/min的升溫速率升溫至1400℃保溫2h，保溫結(jié)束隨爐冷卻至室溫出爐，即得煅燒核殼結(jié)構(gòu)碳化硼微球；

(4)打孔腐蝕

采用CO₂激光器在步驟(3)所得煅燒核殼結(jié)構(gòu)碳化硼微球上打一個(gè)貫穿碳化硼層的直徑為5μm孔(激光器波長1064nm，功率10w，燒蝕時(shí)間5s)；取30ml的濃鹽酸滴入10ml的濃硝酸中配制成王水，將打孔后的煅燒核殼結(jié)構(gòu)碳化硼微球放入王水中，待內(nèi)部的鉬球完全被腐蝕后(時(shí)間8h)從王水中取出并自然晾干，即得碳化硼空心微球。

本實(shí)施例制備的碳化硼空心微球放大30倍的SEM圖如圖2所示，球殼的SEM圖如圖3所示，球殼斷面的SEM圖如圖4所示，從圖中可以看出，碳化硼空心微球的外球徑2.2mm左右，壁厚約為90μm左右，微球內(nèi)外表面十分光滑，球殼結(jié)構(gòu)致密，壁厚均勻。

實(shí)施例2

本實(shí)施例中，碳化硼空心微球的制備方法如下：

(1)制備碳化硼漿料

將N,N-二甲基丙烯酰胺1.5g、N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺0.1g、聚丙烯酰胺0.13g溶于11mL去離子水中形成預(yù)混液，用濃氨水調(diào)節(jié)預(yù)混液的pH至9.3，然后將預(yù)混液及粒徑為700nm的碳化硼粉體21g加入球磨罐中，以瑪瑙為研磨球，控制球料比為1:1，采用球磨機(jī)以300r/min的速率球磨2h，使碳化硼粉體均勻分散在預(yù)混液中，得到預(yù)混漿料，將0.015g過硫酸銨加入所得預(yù)混漿料中，混合均勻后得到固相含量為43.2％的碳化硼漿料；

(2)制備核殼結(jié)構(gòu)碳化硼微球素坯

該步驟使用的核殼結(jié)構(gòu)碳化硼微球素胚制備裝置結(jié)構(gòu)同實(shí)施例1。

本實(shí)施例中，鉬球1的球徑為1mm，孔板4的厚度H₂＝3mm，孔板上設(shè)置的圓形通孔的孔徑＝1.5mm，將0.5g步驟(1)所得碳化硼漿料注入孔板上設(shè)置的圓形通孔，使圓形通孔被碳化硼漿料填充形成碳化硼漿料層；將鉬球放于丙酮中超聲清洗5min，再將鉬球放于無水乙醇中超聲清洗5min，如此在丙酮、無水乙醇中交替洗滌并重復(fù)2次；用鑷子夾住超聲清洗后的鉬球，在距離孔板頂面1.5cm(H₁)的高度處松開鑷子，使鉬球沿導(dǎo)筒2以自由落體的方式穿過圓形通孔中的碳化硼漿料層，在鉬球表面包覆一層均勻的碳化硼漿料后落入裝有液氮的固化容器中冷凍固化，液氮的液面與所述孔板底面之間的間距H₃為5cm，液氮在固化容器中的液面高度H₄為15cm，將固化后的微球從液氮中取出并自然晾干，即得核殼結(jié)構(gòu)碳化硼微球素胚；

(3)煅燒

將步驟(2)所得核殼結(jié)構(gòu)碳化硼微球素坯置于管式退火爐中，以2℃/min的升溫速率升溫至600℃保溫9h進(jìn)行排膠，使其內(nèi)部的有機(jī)物完全分解排除，保溫結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于以5℃/min的升溫速率升溫至1500℃保溫3h，保溫結(jié)束隨爐冷卻至室溫出爐，即得煅燒核殼結(jié)構(gòu)碳化硼微球；

(4)打孔腐蝕

采用CO₂激光器在步驟(3)所得煅燒核殼結(jié)構(gòu)碳化硼微球上打一個(gè)貫穿碳化硼層的直徑為4μm的孔(激光器波長1064nm，功率10w，燒蝕時(shí)間6s)；取30ml的濃鹽酸滴入10ml的濃硝酸中配制成王水，將打孔后的煅燒核殼結(jié)構(gòu)碳化硼微球放入王水中，待內(nèi)部的鉬球完全被腐蝕后(時(shí)間7.5h)從王水中撈出并自然晾干，即得碳化硼空心微球。

本實(shí)施例制備的碳化硼空心微球球殼斷面的SEM圖如圖5所示，從圖中可以看出，碳化硼空心微球的壁厚約為135μm，經(jīng)計(jì)算，碳化硼空心微球外球徑約為1.27mm，微球內(nèi)外表面十分光滑，球殼結(jié)構(gòu)致密，壁厚均勻。

實(shí)施例3

本實(shí)施例中，碳化硼空心微球的制備方法如下：

(1)制備碳化硼漿料

將N,N-二甲基丙烯酰胺2g、N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺0.1g、聚丙烯酰胺0.17g溶于10mL去離子水中形成預(yù)混液，用濃氨水調(diào)節(jié)預(yù)混液的pH至10，然后將預(yù)混液及粒徑為700nm的碳化硼粉體25g加入球磨罐中，以瑪瑙為研磨球，控制球料比為1:1，采用球磨機(jī)以240r/min的速率球磨5h，使碳化硼粉體均勻分散在預(yù)混液中，得到預(yù)混漿料，將0.025g過硫酸銨加入所得預(yù)混漿料中，混合均勻后得到固相含量為50％的碳化硼漿料；

(2)制備核殼結(jié)構(gòu)碳化硼微球素坯

該步驟使用的核殼結(jié)構(gòu)碳化硼微球素胚制備裝置結(jié)構(gòu)同實(shí)施例1。

本實(shí)施例中，鉬球1的球徑為3mm，孔板4的厚度H₂＝2mm，孔板上設(shè)置的圓形通孔的孔徑＝3.8mm，將4g步驟(1)所得碳化硼漿料注入孔板上設(shè)置的圓形通孔，使圓形通孔被碳化硼漿料填充形成碳化硼漿料層；將鉬球放于丙酮中超聲清洗5min，再將鉬球放于無水乙醇中超聲清洗5min，如此在丙酮、無水乙醇中交替洗滌并重復(fù)2次；用鑷子夾住超聲清洗后的鉬球，在距離孔板頂面2cm(H₁)的高度處松開鑷子，使鉬球沿導(dǎo)筒2以自由落體的方式穿過圓形通孔中的碳化硼漿料層，在鉬球表面包覆一層均勻的碳化硼漿料后落入裝有液氮的固化容器中冷凍固化，液氮的液面與所述孔板底面之間的間距H₃為10cm，液氮在固化容器中的液面高度H₄為15cm，將固化后的微球從液氮中取出并自然晾干，即得核殼結(jié)構(gòu)碳化硼微球素胚；

(3)煅燒

將步驟(2)所得核殼結(jié)構(gòu)碳化硼微球素坯置于管式退火爐中，以1℃/min的升溫速率升溫至600℃保溫10h進(jìn)行排膠，使其內(nèi)部的有機(jī)物完全分解排除，保溫結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以4℃/min的升溫速率升溫至1450℃保溫4h，保溫結(jié)束隨爐冷卻至室溫出爐，即得煅燒核殼結(jié)構(gòu)碳化硼微球；

(4)打孔腐蝕

采用CO₂激光器在步驟(3)所得煅燒核殼結(jié)構(gòu)碳化硼微球上打一個(gè)貫穿碳化硼層的孔徑為7μm的孔(激光器波長1064nm，功率10w，燒蝕時(shí)間4s)；取30ml的濃鹽酸滴入10ml的濃硝酸中配制成王水，將打孔后的煅燒核殼結(jié)構(gòu)碳化硼微球放入王水中，待內(nèi)部的鉬球完全被腐蝕后(時(shí)間9h)從王水中撈出并自然晾干，即得碳化硼空心微球。

本實(shí)施例制備的碳化硼空心微球球殼斷面的SEM圖如圖6所示，從圖中可以看出，碳化硼空心微球的壁厚約為180μm，經(jīng)計(jì)算，碳化硼空心微球外球徑約為3.36mm，微球內(nèi)外表面十分光滑，球殼結(jié)構(gòu)致密，壁厚均勻。

實(shí)施例4

本實(shí)施例中，碳化硼空心微球的制備方法如下：

(1)制備碳化硼漿料

將N,N-二甲基丙烯酰胺1.5g、N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺0.1g、聚丙烯酰胺0.14g溶于11mL去離子水中形成預(yù)混液，用濃氨水調(diào)節(jié)預(yù)混液的pH至9.7，然后將預(yù)混液及粒徑為1000nm的碳化硼粉體23g加入球磨罐中，以瑪瑙為研磨球，控制球料比為1:1，采用球磨機(jī)以350r/min的速率球磨1h，使碳化硼粉體均勻分散在預(yù)混液中，得到預(yù)混漿料，將0.02g過硫酸銨加入所得預(yù)混漿料中，混合均勻后得到固相含量為45.5％的碳化硼漿料；

(2)制備核殼結(jié)構(gòu)碳化硼微球素坯

該步驟使用的核殼結(jié)構(gòu)碳化硼微球素胚制備裝置結(jié)構(gòu)同實(shí)施例1。

本實(shí)施例中，鉬球1的球徑為4mm，孔板4的厚度H₂＝2mm，孔板上設(shè)置的圓形通孔的孔徑＝5mm，將6g步驟(1)所得碳化硼漿料注入孔板上設(shè)置的圓形通孔，使圓形通孔被碳化硼漿料填充形成碳化硼漿料層；將鉬球放于丙酮中超聲清洗5min，再將鉬球放于無水乙醇中超聲清洗5min，如此在丙酮、無水乙醇中交替洗滌并重復(fù)2次；用鑷子夾住超聲清洗后的鉬球，在距離孔板頂面2.5cm(H₁)的高度處松開鑷子，使鉬球沿導(dǎo)筒2以自由落體的方式穿過圓形通孔中的碳化硼漿料層，在鉬球表面包覆一層均勻的碳化硼漿料后落入裝有液氮的固化容器中冷凍固化，液氮的液面與所述孔板底面之間的間距H₃為10cm，液氮在固化容器中的液面高度H₄為15cm，將固化后的微球從液氮中取出并自然晾干，即得核殼結(jié)構(gòu)碳化硼微球素胚；

(3)煅燒

將步驟(2)所得核殼結(jié)構(gòu)碳化硼微球素坯置于管式退火爐中，以1.7℃/min的升溫速率升溫至500℃保溫12h進(jìn)行排膠，使其內(nèi)部的有機(jī)物完全分解排除，保溫結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于以6℃/min的升溫速率升溫至1400℃保溫5h，保溫結(jié)束隨爐冷卻至室溫出爐，即得煅燒核殼結(jié)構(gòu)碳化硼微球；

(4)打孔腐蝕

采用CO₂激光器在步驟(3)所得煅燒核殼結(jié)構(gòu)碳化硼微球上打一個(gè)貫穿碳化硼層的孔徑為6μm的孔(激光器波長1064nm，功率10w，燒蝕時(shí)間7s)；取30ml的濃鹽酸滴入10ml的濃硝酸中配制成王水，將打孔后的煅燒核殼結(jié)構(gòu)碳化硼微球放入王水中，待內(nèi)部的鉬球完全被腐蝕后(時(shí)間8h)從王水中取出并自然晾干，即得碳化硼空心微球。

本實(shí)施例制備的碳化硼空心微球的X射線衍射(XRD)測試結(jié)果如圖7所示，從圖中可以看出，微球成分主要為碳化硼(B₄C)，伴有微弱的碳峰和氧化硼峰。

需要說明的是，實(shí)施例1、2、3制備的碳化硼空心微球的X射線衍射(XRD)測試結(jié)果與實(shí)施例4相同。