本發(fā)明是一種利用鎂粉與四氯化碳反應(yīng)來(lái)制備石墨烯的方法，著重于高質(zhì)量石墨烯的低成本與大產(chǎn)量制備。

背景技術(shù)：

石墨烯是一種二維碳納米材料，具有優(yōu)異的物理性能，應(yīng)用范圍廣泛。它是在2004年被發(fā)現(xiàn)，最初是通過(guò)用膠帶剝離高質(zhì)量石墨法得到單層石墨烯，這只適合基礎(chǔ)的材料性能研究(K.S.Novoselov,A.K.Geim,S.V.Morozov,et al.Science,2004,306,666-669)。后來(lái)又發(fā)展出了多種方法，分為濕化學(xué)法和氣相化學(xué)法(Editors C.N.R.Rao,A.K.Sood,Graphene:Synthesis,Properties,and Phenomena,Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KgaA,2012.DOI:10.1002/9783527651122；P.Avouris,and C.Dimitrakopoulos,Materials Today,2012,15,86-109)。

液相法以Hummer’s法為代表，主要是將石墨粉氧化，得到氧化石墨烯片層然后還原。此法制備步驟繁瑣，消耗大量化學(xué)試劑，而且還原后的石墨烯缺陷多，表面還是有一定比例的含氧基團(tuán)。其它的液相法還有電化學(xué)剝離石墨法、在有機(jī)溶劑中超聲剝離石墨法，等等。此類(lèi)方法的缺點(diǎn)是難以得到單層石墨烯，而且產(chǎn)量低。

氣相法(CVD)是高溫裂解乙烯或甲烷等含碳?xì)怏w，用鎳或者銅做催化劑，在金屬表面生長(zhǎng)石墨烯(R.Munoz,C.Gomez-Aleixandre,Chemical Vapor Deposition,2013,19,297-322)。其中以銅箔表面生長(zhǎng)石墨烯的報(bào)道最多。雖然CVD法得到的石墨烯比濕化學(xué)法制備的石墨烯的質(zhì)量高，但是產(chǎn)量低，成本高。以銅箔為例，需要消耗昂貴的單晶銅箔，表面只能生長(zhǎng)一層很薄的石墨烯。

另一種已經(jīng)報(bào)道過(guò)的氣相法是利用鎂和二氧化碳反應(yīng)來(lái)制備石墨烯(A.Chakrabarti,J.Lu,J.C.Skrabutenas,et al.J.Mater.Chem.2011,21,9491-9493)。因?yàn)楦碑a(chǎn)物是氧化鎂，往往得到碳包氧化鎂納米顆粒的核殼結(jié)構(gòu)，用酸也難以去除氧化鎂。

綜合來(lái)看，高溫氣相反應(yīng)法適合制備高質(zhì)量的石墨烯。但是在工業(yè)化應(yīng)用方面，例如涂覆石墨烯漿料來(lái)制備超級(jí)電容器的電極、作為潤(rùn)滑油或者防腐蝕油漆的添加物、或者基于石墨烯的其他功能復(fù)合材料，傳統(tǒng)的依賴(lài)金屬催化的CVD法制備的石墨烯因其產(chǎn)量低而難以滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用要求。解決石墨烯的低成本且高產(chǎn)量制備這一難題，是促進(jìn)石墨烯的工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本技術(shù)發(fā)明首次利用鎂和四氯化碳?xì)怏w反應(yīng)，2Mg+CCl₄→2MgCl₂+C。其它CVD法制備石墨烯的溫度往往在800-900℃之間，我們反應(yīng)溫度低于600℃(鎂的熔點(diǎn)649℃)。而且鎂粉反應(yīng)徹底，副產(chǎn)物是氯化鎂，極易溶于水。

四氯化碳在常溫常壓下是液體，容易揮發(fā)。我們用氬氣鼓泡法將四氯化碳蒸汽帶入真空管式爐中。在450-600℃溫度范圍內(nèi)皆可發(fā)生鎂熱還原反應(yīng)。但是我們發(fā)現(xiàn)溫度高時(shí)(～580℃)四氯化碳和石英反應(yīng),故采用剛玉管作為反應(yīng)腔體。

按照反應(yīng)方程式，生產(chǎn)1克石墨烯需要4克鎂粉。單純用鎂粉時(shí)，若鎂粉堆積較厚，由于上層黑色產(chǎn)物的阻擋，底部會(huì)有少部分鎂粉未能和四氯化碳?xì)怏w接觸而反應(yīng)不完全。為了使鎂粉完全反應(yīng)，本技術(shù)發(fā)明采用鎂粉和氯化鈉粉混合，可使鎂粉充分反應(yīng)。

制備過(guò)程包括以下步驟：

(1)將鎂粉與NaCl粉按照1：3的質(zhì)量比混合，裝填于陶瓷舟中，放入管式爐內(nèi)。將管式爐用機(jī)械泵抽氣，然后通入氬氣，此步驟目的是去除氧氣。

(2)用氬氣鼓泡液態(tài)四氯化碳，將反應(yīng)氣體帶入爐中，同時(shí)升溫至520℃,保持一小時(shí)。反應(yīng)過(guò)程中用小抽氣泵抽氣，維持爐中氣壓約1/50標(biāo)準(zhǔn)大氣壓。

(3)反應(yīng)結(jié)束后，將黑色產(chǎn)物充分溶解于去離子水中，兩次抽濾去除雜質(zhì)離子。濾膜上的黑色石墨烯產(chǎn)物可以很好地分散于二甲基甲酰胺(DMF)溶液中。

本發(fā)明采用鎂熱還原四氯化碳法制備石墨烯，此技術(shù)方案主要優(yōu)點(diǎn)在于：

(1)高溫固-氣反應(yīng)法，不會(huì)引入任何含氧集團(tuán)，故石墨烯的產(chǎn)品質(zhì)量較高。

(2)產(chǎn)量高，易于擴(kuò)大化生產(chǎn)。用小型真空爐，單次反應(yīng)可得到克級(jí)別的石墨烯產(chǎn)量。若改進(jìn)爐膛尺寸，設(shè)計(jì)多層的填料所用的載具以便在增加粉體重量的同時(shí)還能保持與氣體的充分接觸，則可進(jìn)一步提高單次的產(chǎn)量。

(3)反應(yīng)時(shí)間短。鎂熱還原反應(yīng)的過(guò)程可在一小時(shí)內(nèi)完成。

(4)易于提純，環(huán)保。副產(chǎn)物氯化鎂溶于水，且無(wú)毒無(wú)害，能夠回收利用。

(5)操作簡(jiǎn)單，可控性強(qiáng)。

附圖說(shuō)明

附圖1試驗(yàn)裝置示意圖；

附圖2產(chǎn)品照片。(a)反應(yīng)前，剛玉舟中裝載的鎂粉與普通食鹽的混合物。(b)反應(yīng)后，將產(chǎn)物溶入酸性水溶液中，溶解金屬鹽。(c)反應(yīng)后得到的剛玉舟中的固態(tài)產(chǎn)物。將其浸沒(méi)于含有少量鹽酸的水中則如(b)所示。

附圖3原子力顯微鏡分析。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不局限于具體實(shí)施例。

1)稱(chēng)取2克鎂粉和5克NaCl粉，在塑料試管中用振蕩器混合，然后倒入剛玉舟中。

2)將混合物放入管式爐中，用機(jī)械真空泵抽氣，然后灌入氬氣，反復(fù)兩次以除盡氧氣。

3)在液態(tài)四氯化碳容器中通入氬氣，以160ml/min的流速，將液體鼓泡，Ar與CCl₄的混合氣通入管式爐中。同時(shí)將爐子以15℃速率升溫至540℃,保溫50分鐘。反應(yīng)過(guò)程中管式爐用低真空度的隔膜泵抽氣。

4)反應(yīng)后，爐子自然降溫到室溫后，取出陶瓷舟，浸沒(méi)于PH＝2的酸性水溶液中。

5)將黑色溶液用0.2μm微孔的水性濾膜抽濾。收集的黑色物再超聲分散到去離子水中，然后用有機(jī)系的濾膜抽濾。

6)將濾膜上的黑色物分散到二甲基甲酰胺溶劑中保存，可形成穩(wěn)定懸浮液。石墨烯的濃度約3mg/ml。