本發(fā)明涉及一種含Ba雜原子LTL分子篩及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

L沸石在1958年被Breck和Flanigen首次合成，晶體結(jié)構(gòu)由Barrer和Marshall確定。L沸石骨架由鈣霞石籠(CAN籠)和六方柱籠(D6R)組成，CAN籠和D6R籠圍繞著C軸的六重軸方向交替連接，再按六重軸旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生十二元環(huán)的一維孔道結(jié)構(gòu)，孔道直徑為典型結(jié)構(gòu)為K₆Na₃Al₉Si₂₇O₇₂·21H₂O，具有良好的水熱穩(wěn)定性。

1980年Bernard報道載鉑的L分子篩對直鏈烷烴，尤其對C6、C7的正構(gòu)烷烴具有比傳統(tǒng)雙功能重整催化劑更高的芳烴選擇性，從此這種單功能重整催化劑引起了人們的廣泛關(guān)注。在20世紀(jì)70年代，Elf公司首次將載Pt的KL催化劑用于C6-C8正構(gòu)烷烴芳構(gòu)化技術(shù)的開發(fā)。但這類單功能催化劑的穩(wěn)定性較差，限制了其工業(yè)化應(yīng)用。為了提高催化劑穩(wěn)定性，人們對L分子篩進(jìn)行了一系列改性。EP-A-96479報道了一種分子篩直徑至少為500納米、長徑比至少為0.5的圓柱狀L分子篩，負(fù)載Pt后的催化劑具有較高的烷烴芳構(gòu)化選擇性。US5773381通過在L分子篩合成過程中添加Cs離子，制備出含Cs的L分子篩，該分子篩可用于芳烴異構(gòu)化或芳構(gòu)化反應(yīng)。CN201310137862的結(jié)果表明，制備出的FeKL雜原子分子篩，通過雜原子Fe的引入改變了分子篩的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，負(fù)載Pt之后的催化劑具有比較好的正己烷芳構(gòu)化性能。CN101746774A報道了一種合成含Sn雜原子的L分子篩的方法，用該分子篩負(fù)載Pt制得的催化劑在用于正己烷芳構(gòu)化反應(yīng)時不僅具有較高的苯選擇性和較好的穩(wěn)定性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種含Ba雜原子LTL分子篩及其制備方法與應(yīng)用。

本發(fā)明提供的制備含雜原子Ba的LTL分子篩的方法，包括如下步驟：將鋇源、無機(jī)堿、鋁源、硅源、水和醇按摩爾比混合得到溶膠后，依次進(jìn)行陳化和晶化，將所得固體分離，洗滌干燥后焙燒，得到所述分子篩。

上述方法中，所述硅源為硅溶膠、正硅酸乙酯、水玻璃、白炭黑或水玻璃，優(yōu)選硅溶膠；

所述鋁源為硝酸鋁、擬薄水鋁石、異丙醇鋁、水合氧化鋁、鋁酸鈉、鋁酸鉀、三氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、氫氧化鋁或異丙醇鋁，優(yōu)選氫氧化鋁；

所述鋇源為硝酸鋇、氯化鋇或氫氧化鋇中至少一種；

所述醇為甲醇、乙醇、丙醇或丁醇；

所述無機(jī)堿為氫氧化鉀。

所述硅溶膠中，SiO₂的質(zhì)量百分含量為10％～50％，具體可為30％。

所述鋇源、無機(jī)堿、鋁源、硅源、水和醇的投料摩爾比為((0.3～0.9)：(0.5～2)：1：(3～9)：(400～600)：(1～20)；具體的，所述硅源、無機(jī)堿、鋁源、鋇源、水和醇的投料摩爾比具體可為5.8：1.0：1：0.4：450：2.5、5.8：0.8：1：0.45：450：5、6.1：0.9：1：0.44：450：5、7.1：0.85：1：0.76：450：5、5.8：1.03：1：0.45：420：10、6.8：1.3：1：0.45：450：5或5.8：1.29：1：0.57：420：5。

所述陳化步驟中，溫度為20～90℃，時間為15～24h；

所述晶化步驟中，溫度為120～150℃，時間為20～48h。

所述洗滌為洗滌至洗出液的pH值為7～9；

所述干燥步驟中，溫度為100～130℃，時間為6～24h；

所述焙燒步驟中，溫度為450～600℃，時間為4～10h。

所述混合為先將所述水和硅源混合，得到溶液A；

將水、鋁源和無機(jī)堿混合后制得溶液B；

再將所述溶液A加入到所述溶液B后，再加入所述醇和鋇源。

分子篩的合成方法可采用常規(guī)的靜態(tài)水熱釜法、動態(tài)水熱釜法或者管式換熱法實(shí)現(xiàn)。

另外，按照上述方法制備得到的含雜原子Ba的分子篩及該分子篩作為載體的催化劑以及該分子篩或催化劑在正構(gòu)烷烴的芳構(gòu)化中的應(yīng)用，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

所述催化劑具體還可包括負(fù)載于所述載體上的金屬；

所述金屬選自下述至少一種：Pt、Ru和Pd；

所述金屬的負(fù)載量具體可為0.2～5.0％，更具體可為0.5％。

所述催化劑可由浸漬法將所述金屬組分負(fù)載到上述分子篩載體上制備得到。

所述正構(gòu)烷烴的芳構(gòu)化具體可在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行；

所述正構(gòu)烷烴中碳原子數(shù)的個數(shù)為6或7或8；

所述芳構(gòu)化的反應(yīng)條件具體可為：所述正構(gòu)烷烴的質(zhì)量空速為1～3h^-1；氫氣與所述正構(gòu)烷烴的摩爾比為0.2～6.0：1；反應(yīng)壓強(qiáng)為0.1～2MPa，具體可為1MPa；反應(yīng)溫度為300～600℃，具體可為500℃。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、合成方法簡單，單釜產(chǎn)率較高，合成及操作成本較低；

2、本發(fā)明方法制備得到的產(chǎn)物具有較好的結(jié)晶度、純度和較規(guī)整的形貌。

3、該分子篩可用于正構(gòu)烷烴芳構(gòu)化反應(yīng)的載體可明顯提高芳構(gòu)化反應(yīng)的芳烴收率和液收，具有很好的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為對比例1制備的LTL分子篩的XRD譜圖。

圖2為實(shí)施例1制備的LTL分子篩的SEM照片。

圖3為實(shí)施例2制備的LTL分子篩的XRD譜圖。

圖4為實(shí)施例2制備的LTL分子篩的SEM照片。

圖5為實(shí)施例3制備的LTL分子篩的XRD譜圖。

圖6為實(shí)施例3制備的LTL分子篩的SEM照片。

圖7為實(shí)施例4制備的LTL分子篩的XRD譜圖。

圖8為實(shí)施例4制備的LTL分子篩的SEM照片。

圖9為實(shí)施例5制備的LTL分子篩的XRD譜圖。

圖10為實(shí)施例5制備的LTL分子篩的SEM照片。

圖11為實(shí)施例6制備的LTL分子篩的XRD譜圖。

圖12為實(shí)施例6制備的LTL分子篩的SEM照片。

圖13為實(shí)施例7制備的LTL分子篩的XRD譜圖。

圖14為實(shí)施例7制備的LTL分子篩的SEM照片。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不局限于此。

下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。

下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。

各實(shí)施例和對比例中分子篩的X-ray衍射測定所用儀器為Bruker D2X射線衍射儀，采用Cu Kα射線，掃描范圍為4～50°。

對比例1

取50.7g KOH、45.2g氫氧化鋁加入到1000g去離子水中，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至四口燒瓶中于70℃反應(yīng)24h，冷卻至室溫后得到澄清KAlO₂溶液，該鋁源溶液中K₂O:Al₂O₃的摩爾比為1.3:1。向該溶液中邊攪拌邊緩慢加入395.5g硅溶膠(SiO₂含量30wt％),充分混合得到LTL分子篩溶膠，在30℃下陳化16h后轉(zhuǎn)移至靜態(tài)釜中于140℃下晶化20h。產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥后即可得到LTL分子篩原粉。

取部分樣品做X-射線粉末衍射測定，圖1為樣品的XRD譜圖，結(jié)果說明得到的產(chǎn)品為LTL分子篩；圖2為樣品的SEM照片，結(jié)果說明所制備樣品均為圓柱狀，是典型的LTL拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩形貌特征。

實(shí)施例1

取39.1g KOH、45.2g氫氧化鋁加入到900g去離子水中，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至四口燒瓶中于80℃反應(yīng)12h，冷卻至室溫后得到澄清KAlO₂溶液，該鋁源溶液中K₂O:Al₂O₃的摩爾比為1.1:1。向該溶液中邊攪拌邊緩慢加入345.3g硅溶膠(SiO₂含量30wt％)，強(qiáng)力攪拌均勻后得到初始溶膠。取31.2g Ba(NO₃)₂和34g乙醇溶于350g去離子水中制成鋇源溶液。將鋇源溶液緩慢滴加進(jìn)溶膠中繼續(xù)強(qiáng)力攪拌，在30℃下陳化16h后轉(zhuǎn)移至動態(tài)釜中，在130℃條件下反應(yīng)20h。晶化結(jié)束后，將反應(yīng)物冷卻至室溫，過濾、用去離子水洗至中性并干燥后得到含Ba的LTL沸石。

其中，氫氧化鋁的量以Al₂O₃計，KOH的量以K₂O計，硅溶膠的量以SiO₂計，硝酸鋇的量以BaO計，投料比(摩爾比)為，5.8SiO₂：1.0K₂O：Al₂O₃：0.4BaO：450H₂O：2.5CH₃CH₂OH。

取部分樣品做X-射線粉末衍射測定，圖3為樣品的XRD譜圖，結(jié)果說明得到的產(chǎn)品為LTL分子篩；圖4為樣品的SEM照片，結(jié)果說明所制備樣品均為圓柱狀，是典型的LTL拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩形貌特征。

實(shí)施例2

取31.1g KOH、45.2g氫氧化鋁加入到850g去離子水中，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至四口燒瓶中于60℃反應(yīng)14h，冷卻至室溫后得到澄清KAlO₂溶液，該鋁源溶液中K₂O:Al₂O₃的摩爾比為0.8:1。向該溶液中邊攪拌邊緩慢加入345.3g硅溶膠(SiO₂含量30wt％)，強(qiáng)力攪拌均勻后得到初始溶膠。取35.2g Ba(NO₃)₂和68g乙醇溶于450g去離子水中制成鋇源溶液。將鋇源溶液緩慢滴加進(jìn)溶膠中繼續(xù)強(qiáng)力攪拌，在20℃下陳化20h后轉(zhuǎn)移至高壓釜中，在120℃條件下反應(yīng)48h。晶化結(jié)束后，將反應(yīng)物冷卻至室溫，過濾、用去離子水洗至中性并干燥后得到含Ba的LTL沸石。

其中，氫氧化鋁的量以Al₂O₃計，KOH的量以K₂O計，硅溶膠的量以SiO₂計，硝酸鋇的量以BaO計，投料比(摩爾比)為，5.8SiO₂：0.8K₂O：Al₂O₃：0.45BaO：450H2O：5CH₃CH₂OH。

取部分樣品做X-射線粉末衍射測定，圖4為樣品的XRD譜圖，結(jié)果說明得到的產(chǎn)品為LTL分子篩；圖5為樣品的SEM照片，結(jié)果說明所制備樣品均為圓柱狀，是典型的LTL拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩形貌特征。

實(shí)施例3

取36.1g KOH、45.2g氫氧化鋁加入到650g去離子水中，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至四口燒瓶中于70℃反應(yīng)13h，冷卻至室溫后得到澄清KAlO₂溶液，該鋁源溶液中K₂O:Al₂O₃的摩爾比為0.9:1。向該溶液中邊攪拌邊緩慢加入362.8g硅溶膠(SiO₂含量30wt％)，強(qiáng)力攪拌均勻后得到初始溶膠。取41.2g Ba(OH)₂·8H₂0和68g乙醇溶于450g去離子水中制成鋇源溶液。將鋇源溶液緩慢滴加進(jìn)溶膠中繼續(xù)強(qiáng)力攪拌，在30℃下陳化24h后轉(zhuǎn)移至高壓釜中，在140℃條件下反應(yīng)38h。晶化結(jié)束后，將反應(yīng)物冷卻至室溫，過濾、用去離子水洗至中性并干燥后得到含Ba的LTL沸石。

其中，氫氧化鋁的量以Al₂O₃計，KOH的量以K₂O計，硅溶膠的量以SiO₂計，硝酸鋇的量以BaO計，投料比(摩爾比)為，6.1SiO₂：0.9K₂O：Al₂O₃：0.44BaO：450H₂O：5CH₃CH₂OH。

取部分樣品做X-射線粉末衍射測定，圖5為樣品的XRD譜圖，結(jié)果說明得到的產(chǎn)品為LTL分子篩；圖6為樣品的SEM照片，結(jié)果說明所制備樣品均為圓柱狀，是典型的LTL拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩形貌特征。

實(shí)施例4

取33.3g KOH、45.2g氫氧化鋁加入到650g去離子水中，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至四口燒瓶中于90℃反應(yīng)10h，冷卻至室溫后得到澄清KAlO₂溶液，該鋁源溶液中K₂O:Al₂O₃的摩爾比為0.85:1。向該溶液中邊攪拌邊緩慢加入417.5g硅溶膠(SiO₂含量30wt％)，強(qiáng)力攪拌均勻后得到初始溶膠。取55.1BaCl₂·2H₂0和68g乙醇溶于450g去離子水中制成鋇源溶液。將鋇源溶液緩慢滴加進(jìn)溶膠中繼續(xù)強(qiáng)力攪拌，在20℃下陳化20h后轉(zhuǎn)移至高壓釜中，在120℃條件下反應(yīng)48h。晶化結(jié)束后，將反應(yīng)物冷卻至室溫，過濾、用去離子水洗至中性并干燥后得到含Ba的LTL沸石。

其中，氫氧化鋁的量以Al₂O₃計，KOH的量以K₂O計，硅溶膠的量以SiO₂計，硝酸鋇的量以BaO計，投料比(摩爾比)為，7.1SiO₂：0.85K₂O：Al₂O₃：0.76BaO：450H₂O：5CH₃CH₂OH。

取部分樣品做X-射線粉末衍射測定，圖7為樣品的XRD譜圖，結(jié)果說明得到的產(chǎn)品為LTL分子篩；圖8為樣品的SEM照片，結(jié)果說明所制備樣品均為圓柱狀，是典型的LTL拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩形貌特征。

實(shí)施例5

取40.2g KOH、45.2g氫氧化鋁加入到1050g去離子水中，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至四口燒瓶中于50℃反應(yīng)10h，冷卻至室溫后得到澄清KAlO₂溶液，該鋁源溶液中K₂O:Al₂O₃的摩爾比為1.03:1。向該溶液中邊攪拌邊緩慢加入345.3g硅溶膠(SiO₂含量30wt％)，強(qiáng)力攪拌均勻后得到初始溶膠。取35.2g Ba(NO₃)₂和136g乙醇溶于450g去離子水中制成鋇源溶液。將鋇源溶液緩慢滴加進(jìn)溶膠中繼續(xù)強(qiáng)力攪拌，在20℃下陳化20h后轉(zhuǎn)移至高壓釜中，在120℃條件下反應(yīng)48h。晶化結(jié)束后，將反應(yīng)物冷卻至室溫，過濾、用去離子水洗至中性并干燥后得到含Ba的LTL沸石。

其中，氫氧化鋁的量以Al₂O₃計，KOH的量以K₂O計，硅溶膠的量以SiO₂計，硝酸鋇的量以BaO計，投料比(摩爾比)為，5.8SiO₂：1.03K₂O：Al₂O₃：0.45BaO：420H₂O：10CH₃CH₂OH。

取部分樣品做X-射線粉末衍射測定，圖9為樣品的XRD譜圖，結(jié)果說明得到的產(chǎn)品為LTL分子篩；圖10為樣品的SEM照片，結(jié)果說明所制備樣品均為圓柱狀，是典型的LTL拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩形貌特征。

實(shí)施例6

取49.5g KOH、45.2g氫氧化鋁加入到1150g去離子水中，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至四口燒瓶中于80℃反應(yīng)20h，冷卻至室溫后得到澄清KAlO₂溶液，該鋁源溶液中K₂O:Al₂O₃的摩爾比為1.3:1。向該溶液中邊攪拌邊緩慢加入400.3g硅溶膠(SiO₂含量30wt％)，強(qiáng)力攪拌均勻后得到初始溶膠。取35.2g Ba(NO₃)₂和68g乙醇溶于350g去離子水中制成鋇源溶液。將鋇源溶液緩慢滴加進(jìn)溶膠中繼續(xù)強(qiáng)力攪拌，在30℃下陳化23h后通過泵將溶膠打到管式換熱器中，在140℃條件下反應(yīng)21h。晶化結(jié)束后，將反應(yīng)物冷卻至室溫，過濾、用去離子水洗至中性并干燥后得到含Ba的LTL沸石。

其中，氫氧化鋁的量以Al₂O₃計，KOH的量以K₂O計，硅溶膠的量以SiO₂計，硝酸鋇的量以BaO計，投料比(摩爾比)為，6.8SiO₂：1.3K₂O：Al₂O₃：0.45BaO：450H₂O：5CH₃CH₂OH。

取部分樣品做X-射線粉末衍射測定，圖11為樣品的XRD譜圖，結(jié)果說明得到的產(chǎn)品為LTL分子篩；圖12為樣品的SEM照片，結(jié)果說明所制備樣品均為圓柱狀，是典型的LTL拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩形貌特征。

實(shí)施例7

取50.3g KOH、45.2g氫氧化鋁加入到1250g去離子水中，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至四口燒瓶中于70℃反應(yīng)14h，冷卻至室溫后得到澄清KAlO₂溶液，該鋁源溶液中K₂O:Al₂O₃的摩爾比為1.29:1。向該溶液中邊攪拌邊緩慢加入345.3g硅溶膠(SiO₂含量30wt％)，強(qiáng)力攪拌均勻后得到初始溶膠。取44.4g Ba(NO₃)₂和68g乙醇溶于450g去離子水中制成鋇源溶液。將鋇源溶液緩慢滴加進(jìn)溶膠中繼續(xù)強(qiáng)力攪拌，在40℃下陳化23h后通過泵將溶膠打到管式換熱器中，在140℃條件下反應(yīng)38h。晶化結(jié)束后，將反應(yīng)物冷卻至室溫，過濾、用去離子水洗至中性并干燥后得到含Ba的LTL沸石。

其中，氫氧化鋁的量以Al₂O₃計，KOH的量以K₂O計，硅溶膠的量以SiO₂計，硝酸鋇的量以BaO計，投料比(摩爾比)為，5.8SiO₂：1.29K₂O：Al₂O₃：0.57BaO：420H₂O：5CH₃CH₂OH。

取部分樣品做X-射線粉末衍射測定，圖13為樣品的XRD譜圖，結(jié)果說明得到的產(chǎn)品為LTL分子篩；圖14為樣品的SEM照片，結(jié)果說明所制備樣品均為圓柱狀，是典型的LTL拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩形貌特征。

實(shí)施例8

反應(yīng)性能評價

實(shí)施例1-7所述的雜原子分子篩及對比例1中LTL分子篩負(fù)載金屬Pt(0.5wt％)制備催化劑，并以正辛烷為原料，對其芳構(gòu)化性能在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行評價。

其中質(zhì)量空速(WHSV)為1h^-1，氫烴比為6(摩爾比)，反應(yīng)壓力為1MPa，反應(yīng)溫度為500攝氏度。其中液相產(chǎn)物經(jīng)冷凝后離線分析，氣相產(chǎn)物在線分析。

催化劑評價結(jié)果

以該載體制備的催化劑在正辛烷芳構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能(評價結(jié)果見表1)，在95.2％的轉(zhuǎn)化率情況下，芳烴收率達(dá)到54.64％，其中C8芳烴收率達(dá)到24.98％。而常規(guī)分子篩催化劑在轉(zhuǎn)化率相近的情況下，芳烴收率為48.07％，而C8芳烴收率僅為8.08％。

表1各催化劑的催化性能評價結(jié)果

從上表數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明雜原子分子篩制備的催化劑在正辛烷芳構(gòu)化反應(yīng)中具有較高的芳烴收率和液收，特別是C8芳烴收率得到了明顯提高。