本發(fā)明涉及玻璃處理技術領域，尤其是涉及一種玻璃酸洗方法及酸洗裝置。

背景技術：

隨著電子行業(yè)顯示設備的高速發(fā)展，為了滿足用戶對輕、薄產(chǎn)品的需求，一般需要使用氫氟酸及硫酸等酸性溶液對平板顯示器用光電玻璃進行酸洗處理。氫氟酸與玻璃表面二氧化硅反應產(chǎn)生氟硅酸，因此處理后產(chǎn)生的玻璃酸洗廢液中的主要含有硫酸、氟硅酸以及一些玻璃雜質(zhì)。氟硅酸易分解性質(zhì)不穩(wěn)定，且氟硅酸的與硫酸均具有較強的酸性，因此從玻璃酸洗廢液中將硫酸與氟硅酸分離難度較大。在前處理過程中硫酸的作用主要是清洗和提供濃硫酸的環(huán)境，消耗量較少，酸洗處理后排放的廢液中硫酸的質(zhì)量百分濃度一般仍有50％～60％。目前酸洗處理后的玻璃酸洗廢液主要有以下三種處理方式：1)委外處理廢液，處理費用＞2000元/噸，成本高，造成巨大的浪費；2)采用石灰石或石灰乳中和的方法來處理廢液，以石灰石中和為例，處理一噸玻璃酸洗廢液大概需消耗石灰石約1噸，并產(chǎn)生約5.5噸的廢渣和6噸的廢水，影響環(huán)境，浪費了大量的硫酸資源，而且會產(chǎn)生巨額的廢渣填埋費及廢水處理費；3)采用膜過濾滲透法處理廢液，滲透法處理效率低，不適用于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。上述幾種玻璃酸洗方法成本均較高。

技術實現(xiàn)要素：

基于此，有必要提供一種可以降低處理成本的玻璃酸洗方法及酸洗裝置。

一種玻璃酸洗方法，包括如下步驟：

采用含有氫氟酸以及硫酸的前處理液對玻璃進行酸洗，酸洗后得到玻璃酸洗廢液，所述玻璃酸洗廢液中含有硫酸、氟硅酸以及固體雜質(zhì)；

將所述玻璃酸洗廢液過濾后得到第一濾液；

向所述第一濾液中加入鈉鹽，充分反應后過濾，得到氟硅酸鈉沉淀以及第二濾液，其中，所述鈉鹽中的鈉離子與所述第一濾液中的所述氟硅酸的摩爾比為1～4:1；以及

將所述第二濾液蒸發(fā)濃縮至所述第二濾液中硫酸的質(zhì)量百分濃度為60％～80％，得到硫酸回收液；

將所述硫酸回收液加入所述前處理液中對玻璃進行酸洗。

在一個實施方式中，所述鈉鹽為硫酸鈉、氯化鈉、碳酸鈉和硝酸鈉中的至少一種。

在一個實施方式中，將所述第二濾液蒸發(fā)濃縮至所述第二濾液中硫酸的質(zhì)量百分濃度為60％～80％的操作中，所述蒸發(fā)濃縮在真空條件下進行，所述蒸發(fā)濃縮的真空度為0.06Mpa～0.1Mpa，所述蒸發(fā)濃縮的溫度為60℃～80℃。

在一個實施方式中，所述玻璃酸洗廢液中，硫酸的質(zhì)量百分濃度為50％～60％，氟硅酸的質(zhì)量百分濃度為2％～5％。

在一個實施方式中，將所述玻璃酸洗廢液過濾后得到第一濾液的操作之后，還包括采用氫氧化鈉滴定測得所述第一濾液中的氟硅酸的含量的操作，具體滴定操作如下：

取一定量的第一濾液，加入足量的飽和KCl溶液得到混合溶液，然后加入酸堿指示劑，用第一濃度的NaOH溶液滴定，至混合溶液呈穩(wěn)定的藍色且15s不退色為終點，記錄第一濃度的NaOH溶液用量；

將第一次滴定后的所述混合溶液加熱至有兩三個氣泡冒出時立即用第二濃度的NaOH溶液滴定至混合溶液為穩(wěn)定的藍色，且15s不退色，記錄第二濃度的NaOH溶液用量；

根據(jù)第一濃度的NaOH溶液的濃度以及用量和第二濃度的NaOH溶液的濃度以及用量計算所述第一濾液中的氟硅酸以及硫酸的含量。

在一個實施方式中，還包括向得到的所述硫酸回收液中補加硫酸溶液的操作，補加的所述硫酸溶液中硫酸的質(zhì)量百分濃度為60％～80％。

一種玻璃酸洗裝置，包括玻璃酸洗設備、廢酸槽、第一過濾裝置、鈉鹽投放裝置、第二過濾裝置以及蒸發(fā)濃縮裝置；

所述玻璃酸洗設備用于對玻璃進行酸洗，所述廢酸槽的進液口與玻璃酸洗設備的出液口通過管道連接，所述廢酸槽用于收集所述玻璃酸洗設備中產(chǎn)生的玻璃酸洗廢液，所述玻璃酸洗廢液中包括硫酸、氟硅酸以及固體雜質(zhì)；

所述第一過濾裝置的進液口與所述廢酸槽的出液口通過管道連接，所述第一過濾裝置將所述玻璃酸洗廢液過濾后得到第一濾液，所述第一濾液中包括硫酸以及氟硅酸；

所述鈉鹽投放裝置的進液口與所述第一過濾裝置的出液口通過管道連接，所述第一濾液與所述鈉鹽在所述鈉鹽投放裝置中反應得到混合漿液，其中，所述鈉鹽與所述第一濾液中的所述氟硅酸的摩爾比為1～4:1；

所述第二過濾裝置的進液口與所述鈉鹽投放裝置的出液口通過管道連接，所述第二過濾裝置將所述混合漿液過濾后得到氟硅酸鈉沉淀以及第二濾液；

所述蒸發(fā)濃縮裝置的進液口與所述第二過濾裝置的出液口通過管道連接，所述蒸發(fā)濃縮裝置將所述第二濾液蒸發(fā)濃縮至所述第二濾液中硫酸的質(zhì)量百分濃度為60％～80％，得到硫酸回收液，所述蒸發(fā)濃縮裝置的出液口與所述玻璃酸洗設備的進液口通過管道連接。

在一個實施方式中，還包括酸液補加裝置，所述酸液補加裝置與所述玻璃酸洗設備的進液口通過管道連接。

在一個實施方式中，所述蒸發(fā)濃縮裝置用于蒸發(fā)濃縮時，蒸發(fā)濃縮的真空度為0.06Mpa～0.1Mpa，蒸發(fā)濃縮的溫度為60℃～80℃。

在一個實施方式中，所述第一過濾裝置及所述第二過濾裝置均為離心過濾裝置。

上述玻璃酸洗方法，采用含有氫氟酸以及硫酸的前處理液對玻璃進行酸洗，酸洗后的玻璃酸洗廢液經(jīng)過濾后得到第一濾液，然后在第一濾液中加入鈉鹽，其中，鈉鹽中的鈉離子與第一濾液中的氟硅酸的摩爾比為1～4:1。鈉鹽與氟硅酸反應可產(chǎn)生氟硅酸鈉，通過鈉鹽去氟的方法定向將第一濾液中的氟硅酸與硫酸分離，產(chǎn)生的氟硅酸鈉進一步用作生產(chǎn)玻璃等的原料，實現(xiàn)對氟硅酸的回收利用。鈉鹽與第一濾液反應后過濾得到第二濾液，進一步將第二濾液蒸發(fā)濃縮至第二濾液中硫酸的質(zhì)量百分濃度為60％～80％，得到硫酸回收液，硫酸回收液又可返回用于玻璃酸洗處理操作中，從而實現(xiàn)硫酸的重復使用，上述酸洗方法將硫酸與氟硅酸分別處理回收利用，回收的硫酸可作為前處理液繼續(xù)對玻璃進行酸洗，酸洗中基本不產(chǎn)生廢水廢渣等，避免資源的浪費，降低處理成本。

上述玻璃酸洗裝置，結構簡單，能夠將玻璃酸洗廢液中的酸與氟硅酸分別處理回收利用，回收的硫酸可作為前處理液繼續(xù)對玻璃進行酸洗，酸洗中基本不產(chǎn)生廢水廢渣等，避免資源的浪費，降低處理成本。

附圖說明

圖1為一實施方式的玻璃酸洗方法的流程圖；

圖2為一實施方式的玻璃酸洗裝置的結構示意圖。

具體實施方式

下面主要結合附圖及具體實施例對玻璃酸洗方法及酸洗裝置作進一步詳細的說明。

如圖1所示的一實施方式的玻璃酸洗方法，包括如下步驟S110～S150。

S110、采用含有氫氟酸以及硫酸的前處理液對玻璃進行酸洗，酸洗后得到玻璃酸洗廢液。

具體的，玻璃酸洗廢液中包括硫酸、氟硅酸以及固體雜質(zhì)。

玻璃酸洗處理(也稱玻璃前處理)，一般采用含有氫氟酸及硫酸等酸性溶液對平板顯示器用光電玻璃進行酸洗處理，氫氟酸與玻璃表面二氧化硅反應產(chǎn)生氟硅酸，從而蝕刻減薄玻璃或者消除玻璃表面的不平整，硫酸的作用主要是清洗和提供濃硫酸的環(huán)境。經(jīng)測定，酸洗后產(chǎn)生的玻璃酸洗廢液中的主要含有硫酸、氟硅酸以及一些玻璃屑等固體雜質(zhì)。

具體的，玻璃酸洗廢液中硫酸的質(zhì)量百分濃度為50％～60％，氟硅酸的質(zhì)量百分濃度為2％～5％。固體雜質(zhì)的質(zhì)量百分濃度為1％～10％。

本文中，質(zhì)量百分濃度是指以溶質(zhì)的質(zhì)量占全部溶液的質(zhì)量的百分比來表示的濃度。

S120、將S110中得到的玻璃酸洗廢液過濾后得到第一濾液。

將玻璃酸洗廢液過濾，去除固體雜質(zhì)，即可得到包括硫酸以及氟硅酸的第一濾液。具體的，過濾的方法可以有離心過濾、壓濾或抽濾等。

本實施方式中，采用離心過濾的方式將玻璃酸洗廢液過濾后得到第一濾液。離心過濾效率高，過濾速度快，適用于工業(yè)化的生產(chǎn)。

S130、向S120中得到的第一濾液中加入鈉鹽，反應后過濾，得到氟硅酸鈉沉淀以及第二濾液。

其中，鈉鹽中的鈉離子與第一濾液中的氟硅酸的摩爾比為1～4:1。

第一濾液中包括硫酸以及氟硅酸，加入鈉鹽后，鈉鹽可與氟硅酸反應產(chǎn)生氟硅酸鈉沉淀，通過鈉鹽去氟的方法定向將第一濾液中的氟硅酸與硫酸分離。

具體的，將玻璃酸洗廢液過濾后得到第一濾液的操作之后，還包括采用氫氧化鈉滴定法測定第一濾液中的氟硅酸以及硫酸的含量?？梢粤咳∫欢康牡谝粸V液，采用兩步滴定的方法對第一濾液中的氟硅酸以及硫酸進行滴定。具體滴定操作包括如下步驟S210～S230。

S210、取一定量的第一濾液，加入足量的飽和KCl溶液得到混合溶液，然后加入酸堿指示劑，用第一濃度的NaOH溶液滴定，至混合溶液呈穩(wěn)定的藍色且15s不退色為終點，記錄第一濃度的NaOH溶液用量。

具體的，酸堿指示劑可以為溴百里香芬藍指示劑。足量的飽和KCl溶液是指足以與第一濾液中的H₂SiF₆反應的KCl溶液的量。

第一濃度的NaOH溶液可以為一定濃度的NaOH標準溶液，例如可以為1.0mol/L的NaOH溶液。

S220、將第一次滴定后的混合溶液加熱至有兩三個氣泡冒出時立即用第二濃度的NaOH溶液滴定至混合溶液為穩(wěn)定的藍色，且15s不退色，記錄第二濃度的NaOH溶液用量。

具體的，可將第一次滴定后的混合溶液置于電磁爐上加熱。第二濃度的NaOH溶液可以為一定濃度的NaOH標準溶液，例如可以為0.1mol/L的NaOH溶液。

S230、根據(jù)第一濃度的NaOH溶液的濃度以及用量和第二濃度的NaOH溶液的濃度以及用量計算第一濾液中的氟硅酸以及硫酸的含量。

具體的，兩次滴定中的包括如下反應式：

①2KCl+H₂SiF₆＝K₂SiF₆+2HCl

②NaOH+HCl＝NaCl+H₂O

③2NaOH+H₂SO₄＝Na₂SO₄+2H₂O

④K₂SiF₆+3H₂O＝2KF+4HF+H₂SiO₃

⑤HF+NaOH＝NaF+H₂O

具體的，氟硅酸以及硫酸的計算公式如下：

式(1)和式(2)中，

ω(H₂SiF₆)表示H₂SiF₆的質(zhì)量百分濃度；

ω(H₂SO₄)表示H₂SO₄的質(zhì)量百分濃度；

C₁表示第一濃度的NaOH溶液的濃度，mol/L；

C₂表示第二濃度的NaOH溶液的濃度，mol/L；

V₁表示第一濃度的NaOH溶液用量，mL；

V₂表示第二濃度的NaOH溶液用量，mL；

m表示測定所取的第一濾液的質(zhì)量，g；

k1表示與1.0mol氫氧化鈉相當?shù)姆杷豳|(zhì)量，36.02g/mol；

k2表示與1.0mol氫氧化鈉相當?shù)姆杷豳|(zhì)量，49.04g/mol。

在一個實施例中，滴定的具體操作如下，提供分析試劑溴百里香芬藍指示劑、1.0mol/L NaOH溶液、0.1mol/L NaOH溶液以及飽和KCl溶液。

取第一濾液3g，精確到0.01g，將第一濾液置于250mL錐形瓶中，加入35mL～40mL飽和KCl溶液，向錐形瓶中加入10滴溴百里香芬藍指示劑，用1.0mol/L的NaOH溶液滴定，至成穩(wěn)定的藍色且15s不退色為終點，記錄所用的第一濃度的NaOH(1.0mol/L的NaOH)的用量(體積V₁)，將第一次滴定后的混合液置于電磁爐上加熱，至有兩三個氣泡冒出時立即用0.1mol/L的NaOH溶液滴定至終點為穩(wěn)定的藍色，且15s不退色，記錄此時第二濃度的NaOH(0.1mol/L的NaOH)的用量的體積為V₂。根據(jù)V₁、V₂即可計算第一濾液中HF、H₂SiF₆以及Na+的含量。

通過兩步滴定反應，可以測定第一濾液成分，準確的測定出第一濾液中氟硅酸以及硫酸的含量，從而判斷需要加入的鈉鹽的量，避免反應不充分或者在第二濾液中引入較多的其他的雜質(zhì)。

具體的，鈉鹽與第一濾液反應后過濾即可得到氟硅酸鈉沉淀以及第二濾液。過濾的方法可以有離心過濾、壓濾或抽濾等。本實施方式中，采用離心過濾的方式將鈉鹽與第一濾液反應后的漿液過濾后得到氟硅酸鈉沉淀以及第二濾液。離心過濾效率高，過濾速度快，適用于工業(yè)化的生產(chǎn)。得到的氟硅酸鈉可進一步用作生產(chǎn)玻璃等的原料，實現(xiàn)對氟硅酸的回收利用。

具體的，鈉鹽可以為硫酸鈉、氯化鈉、碳酸鈉和硝酸鈉中的至少一種。鈉鹽可以以固體的形式加入第一濾液中，也可以以溶液的形式加入第一濾液中。

鈉鹽中的鈉離子與第一濾液中的氟硅酸的摩爾比為1～4:1。進一步的，鈉鹽中的鈉離子與第一濾液中的氟硅酸的摩爾比為1.5～2.5:1。再進一步的，鈉鹽中的鈉離子與第一濾液中的氟硅酸的摩爾比為2:1。

本實施方式中，鈉鹽為硫酸鈉，加入的硫酸鈉與第一濾液中的氟硅酸的摩爾比為1:1，即鈉鹽中的鈉離子與第一濾液中的氟硅酸的摩爾比為2:1。采用硫酸鈉作為鈉鹽，硫酸鈉與氟硅酸反應后生成氟硅酸鈉沉淀以及硫酸，從而不會在第二濾液中引入新的雜質(zhì)，方便后續(xù)的回收硫酸的操作。

S140、將S130中得到的第二濾液蒸發(fā)濃縮至第二濾液中硫酸的質(zhì)量百分濃度為60％～80％，得到硫酸回收液。

具體的，可以在真空條件下蒸發(fā)濃縮。真空條件一般是指實際壓強小于大氣壓強的條件。真空條件下蒸發(fā)濃縮有利于提高蒸發(fā)速率，適用實際的工業(yè)化生產(chǎn)。

本實施方式中，將第二濾液蒸發(fā)濃縮至第二濾液中硫酸的質(zhì)量百分濃度為60％～80％的操作中，蒸發(fā)濃縮的真空度為0.06Mpa～0.1Mpa，蒸發(fā)濃縮的溫度為60℃～80℃。真空度為0.06Mpa～0.1Mpa即壓力表的表壓顯示為-0.06Mpa～-0.1Mpa，相當于蒸發(fā)濃縮所處的環(huán)境中實際壓強小于大氣壓強的條件0.06Mpa～0.1Mpa。

S150、將S140中得到的硫酸回收液加入S110中的前處理液中對玻璃進行酸洗。

得到的硫酸回收液可直接返回作為前處理液用于玻璃酸洗處理操作中，從而實現(xiàn)硫酸的重復使用。

具體的，得到硫酸回收液后，還包括向得到的硫酸回收液中補加硫酸溶液的操作，補加的硫酸溶液中硫酸的質(zhì)量百分濃度為60％～80％。補加硫酸溶液可以是外購的硫酸。蒸發(fā)濃縮后得到的硫酸回收液硫酸的質(zhì)量百分濃度一般也可達到60％～80％，在回收的過程中不可避免的會造成一些硫酸的浪費，通過補加硫酸溶液，硫酸回收液與補加硫酸溶液混合，可返回用于玻璃酸洗處理操作中，使得循環(huán)處理操作不間斷?？筛鶕?jù)實際清洗的需求確定補加的硫酸溶液的量。

玻璃清洗后得到的玻璃酸洗廢液中硫酸的質(zhì)量百分濃度仍有50％～60％，含量較高，直接排放將造成巨大的浪費。但由于質(zhì)量百分濃度為50％～60％的硫酸與質(zhì)量百分濃度為2％～5％的氟硅酸沸點比較接近，且都是強酸，傳統(tǒng)的方法要將兩者分離較為困難，一般都是采用直接中和硫酸，造成資源的浪費。而采用上述玻璃酸洗方法，通過鈉鹽去氟的方法定向將第一濾液中的氟硅酸與硫酸分離。鈉鹽與第一濾液反應后得到氟硅酸鈉沉淀以及第二濾液，氟硅酸鈉進一步用作生產(chǎn)玻璃等的原料，實現(xiàn)對氟硅酸的回收利用。進一步將第二濾液蒸發(fā)濃縮至第二濾液中硫酸的質(zhì)量百分濃度為60％～80％，得到硫酸回收液，硫酸回收液又可返回用于玻璃酸洗處理操作中，從而實現(xiàn)硫酸的重復使用。硫酸與氟硅酸分別處理回收利用，酸洗中基本不產(chǎn)生廢水廢渣等，避免資源的浪費，降低處理成本。

此外，本發(fā)明提供一種玻璃酸洗裝置。請參閱圖2，針對上述玻璃酸洗方法對應的提供一實施方式的玻璃酸洗裝置10，包括玻璃酸洗設備20、廢酸槽100、第一過濾裝置200、鈉鹽投放裝置300、第二過濾裝置400以及蒸發(fā)濃縮裝置500。

玻璃酸洗設備20用于對玻璃進行酸洗。廢酸槽100的進液口與玻璃酸洗設備20的出液口通過管道連接，廢酸槽100用于收集玻璃酸洗設備20中產(chǎn)生的玻璃酸洗廢液，玻璃酸洗廢液中包括硫酸、氟硅酸以及固體雜質(zhì)。第一過濾裝置200的進液口與廢酸槽100的出液口通過管道連接，第一過濾裝置200將玻璃酸洗廢液過濾后得到第一濾液，第一濾液中包括硫酸以及氟硅酸。鈉鹽投放裝置300的進液口與第一過濾裝置200的出液口通過管道連接，第一濾液與鈉鹽在鈉鹽投放裝置中反應得到混合漿液，其中，鈉鹽中的鈉離子與第一濾液中的氟硅酸的摩爾比為1～4:1。第二過濾裝置400的進液口與鈉鹽投放裝置300的出液口通過管道連接，第二過濾裝置400將混合漿液過濾后得到氟硅酸鈉沉淀以及第二濾液。蒸發(fā)濃縮裝置500的進液口與第二過濾裝置400的出液口通過管道連接，蒸發(fā)濃縮裝置400將第二濾液蒸發(fā)濃縮至第二濾液中硫酸的質(zhì)量百分濃度為60％～80％，得到硫酸回收液。蒸發(fā)濃縮裝置500的出液口與玻璃酸洗設備20的進液口通過管道連接。從而從蒸發(fā)濃縮裝置500中流出的硫酸回收液可直接流入玻璃酸洗設備20中進行玻璃酸洗，實現(xiàn)硫酸的循環(huán)重復使用。

進一步的，該玻璃酸洗裝置10還包括酸液補加裝置600，酸液補加裝置600與玻璃酸洗設備20的進液口通過管道連接。蒸發(fā)濃縮裝置500流出的硫酸回收液硫酸的質(zhì)量百分濃度一般也可達到60％～80％，在回收的過程中不可避免的會造成一些硫酸的浪費，通過酸液補加裝置600，硫酸回收液與補加硫酸溶液混合，可返回用于玻璃酸洗處理操作中，使得循環(huán)處理操作不間斷。

具體的，第一過濾裝置200及第二過濾裝置400可以為離心過濾裝置、壓濾裝置或抽濾裝置。本實施方式中第一過濾裝置200及第二過濾裝置400均為離心過濾裝置。

具體的，蒸發(fā)濃縮裝置500用于蒸發(fā)濃縮時，蒸發(fā)濃縮裝置500內(nèi)的真空度為0.06Mpa～0.1Mpa，蒸發(fā)濃縮的溫度為60℃～80℃。

上述玻璃酸洗裝置10，可將玻璃酸洗廢液中的氟硅酸與硫酸分離。實現(xiàn)對氟硅酸以及硫酸的回收利用，回收的硫酸可作為前處理液繼續(xù)對玻璃進行酸洗，實現(xiàn)循環(huán)酸洗操作，酸洗中基本不產(chǎn)生廢水廢渣等，避免資源的浪費，降低處理成本。

下面為具體實施例。

實施例1

采用含有氫氟酸以及硫酸的前處理液對玻璃進行酸洗，酸洗后得到玻璃酸洗廢液。經(jīng)測定，該玻璃酸洗廢液中，硫酸的質(zhì)量百分濃度為55％，氟硅酸的質(zhì)量百分濃度為3％，固體雜質(zhì)的質(zhì)量百分濃度為5％。將玻璃酸洗廢液過濾后除去固體雜質(zhì)，得到第一濾液。向第一濾液中加入硫酸鈉溶液，反應后過濾，得到氟硅酸鈉沉淀以及第二濾液，其中，硫酸鈉與第一濾液中的氟硅酸的摩爾比為1:1。將第二濾液在真空度為0.06Mpa～0.1Mpa，溫度為60℃～80℃的條件下蒸發(fā)濃縮至第二濾液中硫酸的質(zhì)量百分濃度為70％，得到硫酸回收液。向硫酸回收液中補加質(zhì)量百分濃度為60％～80％的硫酸溶液，得到回收的硫酸混合液，硫酸混合液加入前處理液中用于玻璃酸洗處理操作中。經(jīng)測定用該回收的硫酸混合液處理的玻璃與相同體積的外購的硫酸處理的玻璃性能(表面粗糙度以及厚度等)無顯著的差異，說明這種玻璃酸洗方法回收的硫酸可循環(huán)用于玻璃的酸洗處理，實現(xiàn)資源的重復利用，降低成本。

以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。因此，本發(fā)明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。