本發(fā)明涉及一種高容量鋰離子電池用球狀高比表面積介孔碳及其制備方法，屬于多孔碳材料生產技術領域。

背景技術：

多孔碳材料主要包括微孔、介孔和大孔三種孔隙結構。作為一種特殊的碳材料，具有豐富的孔隙結構、寬廣的比表面積、優(yōu)異的吸附性能。相對于傳統(tǒng)的微孔碳，高比表面積的介孔碳能夠在提供高功率輸出的同時，保持較大的能量密度。同時，介孔碳具有良好的熱性能和化學穩(wěn)定性，內部特殊的孔道結構能夠為鋰離子傳輸提供通道，較好地提高離子遷移效率，降低擴散阻抗，改善高倍率性能；寬廣的孔隙分布，有利于提高儲鋰能力。作為一種優(yōu)良的電極材料，介孔碳材料近年來廣泛應用于鋰離子電池、超級電容器、燃料敏化太陽能電池等領域。

中國專利201010011826.X公開一種超級電容器用介孔碳電極材料的制備方法，將金屬有機鹽在惰性氣氛下通過碳化得到了比表面積高于1100m²/g的介孔碳電極材料。Qing Qing Zhou等在《An activation-free protocol for preparing porous carbon from calciμm citrate and the capacitive performance》中的研究表明，以直接購買的檸檬酸鈣為原料，通過直接碳化法得到比表面積大約1000m²/g多孔碳材料。然而，上述方法所制備的多孔碳材料只針對比表面積的控制，材料的孔隙大小分布不均勻、內部結構雜亂無序；也未對材料的形貌進行控制，未從材料本身的結構特點出發(fā)，對材料外觀形貌與內部孔道、結構之間的關系進行關聯，即通過控制多孔碳材料的外觀形貌，使比表面積與形貌之間相互聯系，形成規(guī)律，實現比表面積可控。同時，上述方法及現有方法制備的多孔碳材料容易出現團聚現象，分散性極差，用作電極材料時難以制得均勻的漿料。而具有三維空間堆疊自組裝結構的球狀多孔碳，分散均勻性好，作為電極材料能夠減小界面阻值、減緩電荷堆積，能夠進一步有效地提高電容量、倍率性能，提升應用價值。

因此，尋找一種特殊的工藝方法，制得顆粒分散性好、內部均勻分布介孔孔隙、保持完整球狀外形、比表面積有大幅度提升的碳材料是有必要的。

技術實現要素：

本發(fā)明要解決的技術問題在于提供一種高容量鋰離子電池用球狀高比表面積介孔碳及其制備方法，該方法無需添加活化劑，操作簡單，所制得的介孔碳具有均勻的介孔分布和高比表面積。

為解決上述技術問題，本發(fā)明所采用的技術方案是：

一種高容量鋰離子電池用球狀高比表面積介孔碳及其制備方法，具體步驟如下：

(1) 將檸檬酸鈣放置于水平管式爐中，在持續(xù)通入惰性氣體的條件下，從室溫升至碳化溫度，保溫后自然冷卻至室溫。

(2) 將步驟(1)所得的碳化產物取出，利用鹽酸溶液進行浸洗，過濾后得到酸洗產物。

(3) 將步驟(2)所得的酸洗產物通過去離子水清洗后，過濾得到清洗產物。

(4) 將步驟(3)清洗后所得的產物進行干燥處理，得到鋰離子電池用球狀高比表面積介孔碳。

進一步地，所述步驟(2)和步驟(3)中過濾方式采用漏斗過濾或者抽濾中的一種。

進一步地，所述步驟(4)中樣品干燥處理采用冷阱溫度為-60℃~-20℃、氣壓為100Pa~2000Pa的冷凍干燥方式。

進一步地，所述介孔碳為球形，直徑為10~30μm。

進一步地，所述介孔碳的比表面積為1500～2500m²/g，介孔主要分布在5~30nm。

本發(fā)明有益效果如下：

選用碳化法，對檸檬酸鈣前驅體進行碳化，不需要外加活化劑，氧化鈣等分解產物直接作為自活化劑，制備工藝簡單；工藝過程中，嚴格控制碳化過程的溫度制度，有效防止了升溫速度過快，樣品內外部溫度差超出極限溫度所導致的微結構坍塌；采取柔和的過濾方式，避免出現粉末的團聚和分散性差等現象；后期對樣品采取冷凍干燥的處理方式，進一步有效地保護了多孔碳內部微觀孔隙及通道，所制得的介孔碳大小均勻、分散性好，保持了完整的球形，達到了形貌可控的要求。球狀介孔碳具有較高的比表面積，介孔分布在5~30nm，是理想的電極材料，用作鋰離子電池負極材料具備較高的比容量和良好的倍率性能。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1介孔碳的SEM圖；

圖2為本發(fā)明實施例1介孔碳的TEM圖；

圖3為本發(fā)明實施例1介孔碳的N₂吸附脫附曲線；

圖4為本發(fā)明實施例1介孔碳的XRD圖；

圖5為本發(fā)明實施例1介孔碳的Raman圖；

圖6為本發(fā)明實施例1介孔碳的EDS結果；

圖7為本發(fā)明實施例1介孔碳在電流密度為100mA/g的循環(huán)性能曲線；

圖8為本發(fā)明實施例1介孔碳在不同電流密度下的倍率性能曲線；

圖9為本發(fā)明實施例1介孔碳的CV曲線。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例對本發(fā)明做進一步說明。

實施例1

將檸檬酸鈣裝入坩堝并放入水平管式爐，在氬氣氣氛下以5℃/min的升溫速率從室溫升至700℃，保溫2h后降至室溫，取出樣品利用2mol/L的稀鹽酸浸洗，抽濾后得到酸洗產物，將酸洗產物通過去離子水反復清洗3次后，至清洗濾液PH為7左右，然后將清洗產物冷凍干燥24h后取出，得到最終產物介孔碳。

為了更好地考察可逆容量、循環(huán)性能、倍率性能等電化學性能，介孔碳作為鋰離子電池負極材料進行電池組裝，電池組裝過程如下：將介孔碳：粘結劑：導電劑按質量比8:1:1混合均勻，加入一定量的N-甲基吡咯烷酮，制得均勻的漿料；均勻涂布于銅箔后在80℃真空條件下烘24h，然后裁片得到Φ14的極片，對電極用鋰片，在真空手套箱中組裝得到型號為CR2032的扣式鋰電池。

圖1為采用本實施例方法得到的介孔碳的SEM圖，如圖所示，介孔碳呈現出較好的球形，大小均勻，分散性較好，球徑大約為10~30μm。

圖2為采用本實施例方法得到的介孔碳的TEM圖，從圖2可以看出，介孔碳的自組裝單元內部含有大量孔隙分布。

圖3為采用本實施例方法得到的介孔碳的N₂吸附脫附曲線，可以看出曲線在相對壓力為0.4~0.9之間具有明顯的IV型滯回環(huán)，說明介孔碳具有一定的孔隙結構和較好的吸附性能；從孔徑分布圖可以看出，介孔碳孔徑主要分布為5~30nm；通過BET算法得出比表面積為2024m²/g。

圖4為采用本實施例方法得到的介孔碳的XRD圖，可以看出，介孔碳材料呈無定型態(tài)，在2θ = 24o處的弱衍射峰為碳材料特有的(002)峰。

圖5為采用本實施例方法得到的介孔碳的Raman圖，可以看出，在波數為1330cm^-1和1580cm^-1處的特征峰為碳材料的D峰和G峰。

圖6為采用本實施例方法得到的介孔碳的EDS結果，從圖6可以看出，沒有其它中間產物存在，碳元素含量大于92at%，說明中間工藝流程具有較好的可行性。

圖7為采用本實施例方法得到的介孔碳作為鋰離子電池負極材料，在電流密度為100mA/g的循環(huán)性能曲線，首次放電比容量為1108mAh/g，首次充電比容量為964mAh/g，庫倫效率達87%；循環(huán)50次后，比容量保持在600mAh /g以上，具有較高的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖8為采用本實施例方法得到的介孔碳作為鋰離子電池負極材料，在不同電流密度下的倍率性能曲線，在電流密度為50mA/g時放電比容量789mAh/g，100mA/g時放電比容量634mAh/g，200mA/g時放電比容量571mAh/g，500mA/g時放電比容量483mAh/g，1000mA/g時放電比容量385mAh/g，作為鋰離子電池負極材料，具有較好的倍率特性。

圖9為采用本實施例方法得到的介孔碳作為鋰離子電池負極材料組裝電池后，通過電化學工作站測試得到的循環(huán)伏安曲線，在0.8V處為SEI膜的形成，循環(huán)4周后，曲線基本保持重合，循環(huán)穩(wěn)定性好。

實施例2

將檸檬酸鈣裝入坩堝并放入水平管式爐，在氬氣氣氛下以5℃/min的升溫速率從室溫升至800℃，保溫2h后降至室溫，取出樣品利用2mol/L的稀鹽酸浸洗，抽濾后得到酸洗產物，將酸洗產物通過去離子水反復清洗3次后，至清洗濾液PH為7左右，然后將清洗產物冷凍干燥24h后取出，得到最終產物介孔碳。

電池組裝過程如下：將介孔碳：粘結劑：導電劑按質量比8:1:1混合均勻，加入一定量的N-甲基吡咯烷酮，制得均勻的漿料；均勻涂布于銅箔后在80℃真空條件下烘24h，然后裁片得到Φ14的極片，對電極用鋰片，在真空手套箱中組裝得到型號為CR2032的扣式鋰電池。

本實施例方法和實施例1基本相同，不同之處僅在于碳化溫度設置為800℃。該方法所得的介孔碳比表面積為1956m²/g，在100mA/g的電流密度下，首次放電比容量為1317mAh/g，循環(huán)50次后，容量保持在635mAh/g。

實施例3

將檸檬酸鈣裝入坩堝并放入水平管式爐，在氬氣氣氛下以5℃/min的升溫速率從室溫升至700℃，保溫3h后降至室溫，取出樣品利用2mol/L的稀鹽酸浸洗，抽濾后得到酸洗產物，將酸洗產物通過去離子水反復清洗3次后，至清洗濾液PH為7左右，然后將清洗產物冷凍干燥24h后取出，得到最終產物介孔碳。

電池組裝過程如下：將介孔碳：粘結劑：導電劑按質量比8:1:1混合均勻，加入一定量的N-甲基吡咯烷酮，制得均勻的漿料；均勻涂布于銅箔后在80℃真空條件下烘24h，然后裁片得到Φ14的極片，對電極用鋰片，在真空手套箱中組裝得到型號為CR2032的扣式鋰電池。

本實施例方法和實施例1基本相同，不同之處僅在于高溫碳化后，保溫時間設置為3h。該方法所得的介孔碳比表面積為1559m²/g，在100mA/g的電流密度下，首次放電比容量為1098mAh/g，循環(huán)50次后，容量保持在595mAh/g。

實施例4

將檸檬酸鈣裝入坩堝并放入水平管式爐，在氬氣氣氛下以3℃/min的升溫速率從室溫升至700℃，保溫2h后降至室溫，取出樣品利用2mol/L的稀鹽酸浸洗，抽濾后得到酸洗產物，將酸洗產物通過去離子水反復清洗3次后，至清洗濾液PH為7左右，然后將清洗產物冷凍干燥24h后取出，得到最終產物介孔碳。

電池組裝過程如下：將介孔碳：粘結劑：導電劑按質量比8:1:1混合均勻，加入一定量的N-甲基吡咯烷酮，制得均勻的漿料；均勻涂布于銅箔后在80℃真空條件下烘24h，然后裁片得到Φ14的極片，對電極用鋰片，在真空手套箱中組裝得到型號為CR2032的扣式鋰電池。

本實施例方法和實施例1基本相同，不同之處僅在于升溫速率設置為3℃/min。該方法所得的介孔碳比表面積為2486m²/g，在100mA/g的電流密度下，首次放電比容量為1456mAh/g，循環(huán)50次后，容量保持在661mAh/g。

以上所述僅為本發(fā)明的實施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā)明說明書及附圖內容所作的等效結構或等效流程變換，或直接或間接運用在其他相關的技術領域，均同理包括在本發(fā)明的專利保護范圍內。