本發(fā)明屬于陶瓷粉體制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種六硼化鑭納米粉體的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

以六硼化鑭（LaB₆）為代表的稀土金屬六硼化物具有熔點(diǎn)高、硬度大、逸出功低、蒸發(fā)速率低、化學(xué)性能穩(wěn)定及耐離子轟擊等優(yōu)點(diǎn)，是極佳的陰極電子發(fā)射體材料，在電子束焊機(jī)、等離子體源、掃描電鏡及俄歇譜儀等儀器中具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，常用的LaB₆陰極電子發(fā)射體材料主要是由LaB₆粉體經(jīng)高溫?zé)Y(jié)而成的，但現(xiàn)有的LaB₆粉體存在粒徑粗大、尺寸不均、易團(tuán)聚及雜質(zhì)多等缺點(diǎn)，這些缺點(diǎn)一方面導(dǎo)致其燒結(jié)難度大，難以致密化，另一方面雜質(zhì)的存在，特別是氧和碳，會(huì)導(dǎo)致LaB₆陰極電子發(fā)射體材料的電子逸出功增大，從而使其電子發(fā)射性能降低。因此，為獲得高致密、高性能的LaB₆陰極電子發(fā)射體材料，制備出具有高比表面積、粒徑均勻、分散性好及高純度等特性的LaB₆納米粉體是關(guān)鍵。

目前常見(jiàn)的LaB₆粉體的制備方法有：純?cè)鼗瘜W(xué)合成法（張粹偉. 六硼化鑭陰極. 光電子技術(shù)，1989,9(3):35-44.）、硼/碳熱還原法（鄭樹(shù)起，閔光輝，鄒增大，等. 硼熱還原法制備LaB₆粉末. 硅酸鹽學(xué)報(bào)，2001,29(2):128-131.）、自蔓延高溫合成法（張廷安，豆志河，楊歡. 自蔓延高溫合成LaB₆微粉的制備及表征. 東北大學(xué)學(xué)報(bào)，2005,26(1):67-69.）及硼氫化鈉熱還原法（Y.F. Yuan, L. Zhang, L.M. Liang, et al. A solid-state reaction route to prepare LaB₆ nanocrystals in vacuum. Ceramics International, 2011, 37:2891-2896.）等。這些方法都屬于固相反應(yīng)法范疇，而固相反應(yīng)法存在反應(yīng)溫度高，原子擴(kuò)散路徑長(zhǎng)，反應(yīng)不完全等缺點(diǎn)，易導(dǎo)致制備的粉體粒徑大，顆粒不均勻，易團(tuán)聚，且雜質(zhì)多，表面活性低等。除上述方法外，專(zhuān)利CN101503198 B公開(kāi)了一種固相反應(yīng)低溫合成六硼化鑭納米粉體的方法，該方法制備溫度低，能夠獲得納米尺寸的LaB₆粉體，但其所需反應(yīng)物種類(lèi)多，易造成合成的LaB₆粉體所含雜質(zhì)多。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種納米尺寸、粒徑均勻、無(wú)團(tuán)聚、純度高的六硼化鑭納米粉體的制備方法，還提供該制備方法所制備的六硼化鑭納米粉體在制備陰極電子發(fā)射體中的應(yīng)用。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種六硼化鑭納米粉體的制備方法，包括以下步驟：

將鑭源、硼源和熔鹽混合后加熱至熔融狀態(tài)，使鑭源和硼源在熔融鹽中發(fā)生液相反應(yīng)，鑭源被硼源還原為六硼化鑭，冷卻后得到初產(chǎn)品；將所述初產(chǎn)品進(jìn)行洗滌和過(guò)濾，以去除熔鹽，干燥后得到六硼化鑭納米粉體。

上述的六硼化鑭納米粉體的制備方法，優(yōu)選的，所述鑭源為含鑭無(wú)機(jī)鹽。

上述的六硼化鑭納米粉體的制備方法，優(yōu)選的，所述含鑭無(wú)機(jī)鹽包括LaCl₃或La(NO₃)₃。

上述的六硼化鑭納米粉體的制備方法，優(yōu)選的，所述硼源為堿金屬硼氫化物。

上述的六硼化鑭納米粉體的制備方法，優(yōu)選的，所述堿金屬硼氫化物包括LiBH₄、NaBH₄或KBH₄。

上述的六硼化鑭納米粉體的制備方法，優(yōu)選的，所述鑭源中的鑭與所述硼源中的硼的摩爾比為1∶6～12。

上述的六硼化鑭納米粉體的制備方法，優(yōu)選的，所述熱處理的具體過(guò)程為：在真空或惰性氣體氣氛下，以3℃/min～20℃/min的升溫速率升溫至500℃～1200℃，保溫1h～5h，再以2℃/min～15℃/min的降溫速率降至室溫。

上述的六硼化鑭納米粉體的制備方法，優(yōu)選的，所述熔鹽為L(zhǎng)iCl、KCl和NaCl中的一種或兩種。

上述的六硼化鑭納米粉體的制備方法，優(yōu)選的，所述熔鹽的質(zhì)量為鑭源和硼源總質(zhì)量的3～15倍。

上述的六硼化鑭納米粉體的制備方法，進(jìn)一步地，所述洗滌的條件為：洗滌液為去離子水或蒸餾水，洗滌溫度為20℃～90℃。

上述的六硼化鑭納米粉體的制備方法，進(jìn)一步地，熔鹽去除的標(biāo)準(zhǔn)為：將AgNO₃溶液滴入過(guò)濾后的洗滌液中，無(wú)白色沉淀產(chǎn)生。

作為一個(gè)總的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述的六硼化鑭納米粉體的制備方法所制備的六硼化鑭納米粉體在制備陰極電子發(fā)射體中的應(yīng)用。

所述應(yīng)用包括作為制備等離子源、電子束焊機(jī)、電子束曝光機(jī)及各類(lèi)電鏡等設(shè)備的陰極元器件的原材料，還包括作為等離子源、電子束焊機(jī)、電子束曝光機(jī)及各類(lèi)電鏡等設(shè)備的陰極元器件的涂層材料。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

1、本發(fā)明的六硼化鑭納米粉體的制備方法，通過(guò)熔鹽法提供的高溫熔融鹽液相環(huán)境，一方面使鑭源與硼源反應(yīng)更快、更加充分，另一方面實(shí)現(xiàn)對(duì)鑭源與硼源反應(yīng)生成LaB₆的形核與生長(zhǎng)速度的控制，從而制備出純度高、粒徑細(xì)小均一、分散性好等的LaB₆納米粉體，巧妙地避開(kāi)了現(xiàn)有固相反應(yīng)法制備LaB₆粉體存在的反應(yīng)溫度高，原子擴(kuò)散路徑長(zhǎng)，反應(yīng)不完全等固有難題。

2、本發(fā)明的六硼化鑭納米粉體的制備方法，鑭金屬源優(yōu)選為L(zhǎng)aCl₃或La(NO₃)₃，硼源優(yōu)選為堿金屬硼氫化物，熔鹽介質(zhì)優(yōu)選為堿金屬氯化物。一方面，從原料體系和熔鹽體系都較好地規(guī)避了氧和碳的攝入，使得制備出的LaB₆納米粉體的純度高，而以碳熱還原法制備六硼化鑭粉體（La₂O₃ + 6 B₂O₃ + 21 C = 2 LaB₆ + 21 CO）為例，其原材料中帶有的氧和碳會(huì)因?yàn)榉磻?yīng)不完全或?qū)嶋H原料配比與理論配比存在差異而殘留在所制備的LaB₆粉體中，且很難去除。另一方面，本發(fā)明優(yōu)選的鑭金屬源和硼源在熔鹽中都具有較大的溶解度，兩者反應(yīng)生成LaB₆的機(jī)制為溶解-析出機(jī)制，即鑭源和硼源在液態(tài)熔融鹽中以離子態(tài)的形式混合并反應(yīng)生成LaB₆，而生成的LaB₆經(jīng)形核、生長(zhǎng)，最終從熔鹽中析出，因此通過(guò)調(diào)整工藝條件控制LaB₆的形核和生長(zhǎng)速度，即可實(shí)現(xiàn)LaB₆納米粉體的可控制備，與一般的模板合成機(jī)制（即反應(yīng)原材料中有一種或多種在熔鹽中的溶解度小，導(dǎo)致原材料之間的反應(yīng)是通過(guò)以溶解度小的原材料為核，其他原材料擴(kuò)散到其表面并反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物的，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，目標(biāo)產(chǎn)物逐漸取代原反應(yīng)原材料核）相比，對(duì)合成原料的粒徑要求不高，所形成的晶核為納米級(jí)，且形核均勻。

3、本發(fā)明的六硼化鑭納米粉體的制備方法，由于反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)aB₆的形核和生長(zhǎng)是在液態(tài)的熔融鹽中進(jìn)行的，除原材料在熔鹽中的溶解度、反應(yīng)機(jī)制等影響外，高溫熔融鹽液相環(huán)境條件（溫度、時(shí)間及降溫速率等）也會(huì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)aB₆的形核和生長(zhǎng)有極大的影響。試驗(yàn)表明，液態(tài)熔融鹽介質(zhì)的溫度越高或保溫時(shí)間越長(zhǎng)，制備的LaB₆粉體的粒徑越大。除此之外，降溫速率也對(duì)其影響很大，降溫速率過(guò)快，得到的粉體細(xì)小，但可能結(jié)晶度低；降溫速率過(guò)慢，則易導(dǎo)致粉體粗大且團(tuán)聚。因此，本發(fā)明通過(guò)嚴(yán)格控制好高溫熔融鹽的溫度（500℃～1200℃）、保溫時(shí)間（1h～5h）及降溫速率（2℃/min～15℃/min）等，可以制備得到一系列不同粒徑的LaB₆納米粉體。

4、本發(fā)明的六硼化鑭納米粉體的制備方法，所制備的LaB₆納米粉體粒徑細(xì)小均一，粒徑范圍在10nm～200nm之間，且純度高，分散性好。此粉體可作為熱壓燒結(jié)或放電等離子燒結(jié)制備致密LaB₆塊體材料的優(yōu)選原料，也可以用于制備LaB₆涂層及其他復(fù)合材料等領(lǐng)域。尤其在制備等離子源、電子束焊機(jī)、電子束曝光機(jī)及各類(lèi)電鏡等設(shè)備的陰極元器件用六硼化鑭塊體或涂層陰極電子發(fā)射體方面有明顯的優(yōu)勢(shì)。

5、本發(fā)明的六硼化鑭納米粉體的制備方法，原材料來(lái)源廣，反應(yīng)溫度低，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單可控，無(wú)需特殊設(shè)備要求，成本低等優(yōu)勢(shì)，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的LaB₆納米粉體的XRD譜圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的LaB₆納米粉體的SEM照片。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的LaB₆納米粉體的粒徑分布圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合說(shuō)明書(shū)附圖和具體優(yōu)選的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但并不因此而限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1：

一種本發(fā)明的六硼化鑭納米粉體的制備方法，包括以下步驟：

（1）按La∶B摩爾比為1∶6的比例，分別稱(chēng)取1.23g LaCl₃，1.14g NaBH₄，按KCl-LiCl復(fù)相鹽的總質(zhì)量為L(zhǎng)aCl₃和NaBH₄的總質(zhì)量的5倍，分別稱(chēng)取6.64g KCl，5.21g LiCl，將四者充分研磨混合均勻后裝入坩堝；

（2）將裝料后的坩堝放置于管式爐中進(jìn)行熱處理，在氬氣保護(hù)氣氛下，以5℃/min的升溫速率升溫至600℃，保溫1h，之后以8℃/min的速率降溫至室溫，得到初產(chǎn)物；

（3）采用60℃的去離子水對(duì)初產(chǎn)物進(jìn)行多次洗滌，直至將AgNO₃溶液滴加至過(guò)濾后的洗滌液中時(shí)無(wú)白色沉淀為止，最后進(jìn)行干燥，得到六硼化鑭納米粉體。

本實(shí)施例所制備的六硼化鑭納米粉體經(jīng)X射線衍射分析為純LaB₆相，不含其它雜質(zhì)相，如圖1所示。該六硼化鑭納米粉體的掃描電鏡照片如圖2所示，由圖可知，粉體顆粒均勻、無(wú)團(tuán)聚，粒徑范圍為10nm～40nm。通過(guò)對(duì)粉體的粒徑分布做統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如圖3所示，粉體顆粒均勻，大部分的粉體粒徑集中在10nm～25nm之間。

實(shí)施例2：

一種本發(fā)明的六硼化鑭納米粉體的制備方法，包括以下步驟：

（1）按La∶B摩爾比為1∶8的比例，分別稱(chēng)取1.63g La(NO₃)₃，1.52g NaBH₄，按KCl-LiCl復(fù)相鹽的總質(zhì)量為L(zhǎng)a(NO₃)₃和NaBH₄的總質(zhì)量的10倍，分別稱(chēng)取17.33g KCl，14.17g LiCl，將四者充分研磨混合均勻后裝入坩堝；

（2）將裝料后的坩堝放置于管式爐中進(jìn)行熱處理，在氬氣保護(hù)氣氛下，以5℃/min的升溫速率升溫至800℃，保溫1h，之后以5℃/min的速率降溫至室溫，得到初產(chǎn)物；

（3）采用60℃的去離子水對(duì)初產(chǎn)物進(jìn)行多次洗滌，直至將AgNO₃溶液滴加至過(guò)濾后的洗滌液中時(shí)無(wú)白色沉淀為止，最后進(jìn)行干燥，得到六硼化鑭納米粉體。

經(jīng)檢測(cè)分析，本實(shí)施例所制備的六硼化鑭納米粉體為純LaB₆相，粒徑范圍為80nm～120nm。

實(shí)施例3：

一種本發(fā)明的六硼化鑭納米粉體的制備方法，包括以下步驟：

（1）按La∶B摩爾比為1∶6的比例，分別稱(chēng)取1.23g LaCl₃，1.14g NaBH₄，按KCl單相鹽的質(zhì)量為L(zhǎng)aCl₃與NaBH₄的總質(zhì)量的5倍，稱(chēng)取11.85g KCl，將三者充分研磨混合均勻后裝入坩堝；

（2）將裝料后的坩堝放置于管式爐中進(jìn)行熱處理，在氬氣保護(hù)氣氛下， 以5℃/min的升溫速率升溫至1000℃，保溫2h，之后以5℃/min的速率降溫至室溫，得到初產(chǎn)物；

（3）采用60℃的去離子水對(duì)初產(chǎn)物進(jìn)行多次洗滌，直至將AgNO₃溶液滴加至過(guò)濾后的洗滌液中時(shí)無(wú)白色沉淀為止，最后進(jìn)行干燥，得到六硼化鑭納米粉體。

經(jīng)檢測(cè)分析，本實(shí)施例所制備的六硼化鑭納米粉體為純LaB₆相，粒徑范圍為140nm～200nm。

實(shí)施例4：

一種本發(fā)明的六硼化鑭納米粉體的制備方法，包括以下步驟：

（1）按La∶B摩爾比為1∶6的比例，分別稱(chēng)取1.23g LaCl₃，1.14g NaBH₄，按KCl-LiCl復(fù)相鹽的總質(zhì)量為L(zhǎng)aCl₃和NaBH₄的總質(zhì)量的5倍，分別稱(chēng)取6.64g KCl，5.21g LiCl，將四者充分研磨混合均勻后裝入坩堝；

（2）將裝料后的坩堝放置于管式爐中進(jìn)行熱處理，在氬氣保護(hù)氣氛下，以5℃/min的升溫速率升溫至600℃，保溫1h，之后以2℃/min的速率降溫至室溫，得到初產(chǎn)物；

（3）采用60℃的去離子水對(duì)初產(chǎn)物進(jìn)行多次洗滌，直至將AgNO₃溶液滴加至過(guò)濾后的洗滌液中時(shí)無(wú)白色沉淀為止，最后進(jìn)行干燥，得到六硼化鑭納米粉體。

經(jīng)檢測(cè)分析，本實(shí)施例所制備的六硼化鑭納米粉體為純LaB₆相，粒徑范圍為40nm～70nm。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅局限于上述實(shí)施例。凡屬于本發(fā)明思路下的技術(shù)方案均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。應(yīng)該指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下的改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。