本發(fā)明屬于新型多孔材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種低密度多孔材料的制備方法。
背景技術(shù)：
氣凝膠是指將含有溶劑的濕凝膠通過特殊的干燥工藝除去溶劑的同時，保持了凝膠骨架結(jié)構(gòu)而得到的多孔性固體材料。氣凝膠具有低密度、高比表面積、低導(dǎo)熱系數(shù)和高聲阻的特點，使其作為催化劑載體、隔熱材料和隔音材料具有廣闊的應(yīng)用范圍和良好的發(fā)展前景。
由于界面張力形成的毛細(xì)管作用力的原因，通過加熱或減壓直接蒸發(fā)濕凝膠中的溶劑，會使凝膠骨架收縮而得到孔隙率低且密度較高的干凝膠，所以在干燥的凝膠中不能保持濕凝膠原有的骨架結(jié)構(gòu)。超臨界條件下消除氣液界面后，Kistler等最早于1931年將SiO2醇凝膠在超臨界條件下干燥，除去其中的溶劑，得到了氣凝膠。但是常用溶劑的臨界溫度和壓力都很高，如乙醇和甲醇的臨界溫度大于240℃，臨界壓力大于6MPa，丙酮的臨界溫度為235℃，臨界壓力為4.7MPa，因此，采用超臨界方法制備氣凝膠需要高溫高壓條件，限制了氣凝膠的體積和大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。
采用常壓干燥法制備氣凝膠是氣凝膠制備技術(shù)發(fā)展的趨勢。但是常壓干燥法制備氣凝膠通常需要十分耗時的溶劑置換和凝膠骨架表面疏水化處理步驟。通過溶劑置換過程，將濕凝膠中的親水性表面張力較大的溶劑置換為疏水性及表面張力較小的溶劑，可以減少干燥過程中毛細(xì)管作用力造成的收縮。
本發(fā)明利用有機(jī)硅水解物在水相中對疏水性有機(jī)溶劑的分散作用，在濕凝膠制備的同時在濕凝膠中引入疏水性溶劑，使疏水性溶劑在濕凝膠中以有機(jī)硅包埋的微囊形成存在。在濕凝膠常壓干燥過程中，由于有機(jī)硅包埋的疏水性有機(jī)溶劑從微囊中釋放，從而起到溶劑置換作用，濕凝膠經(jīng)常壓干燥后可以得到由有機(jī)硅空心粒子構(gòu)成的氣凝膠，干燥過程收縮率小，制得的氣凝膠密度低且呈完整的塊狀。
本發(fā)明的氣凝膠常壓干燥制備方法過程簡便，適用于大規(guī)模生產(chǎn)。氣凝膠產(chǎn)品可應(yīng)用于隔熱保溫、吸附、隔音等領(lǐng)域。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供一種通過常壓干燥過程制備由有機(jī)硅空心粒子構(gòu)成的塊體氣凝膠的方法。所述氣凝膠的制備由以下步驟構(gòu)成：
A. 有機(jī)硅單體水解。將有機(jī)硅單體分散于水和醇的混合液中，加入酸或氯硅烷將水相pH調(diào)至1～6，使有機(jī)硅結(jié)構(gòu)中的Si-OX或Si-Cl發(fā)生水解反應(yīng)，生成有機(jī)硅水解液。其中有機(jī)硅單體是指三官能度有機(jī)硅氧烷RSi(OX)3或者為三官能度有機(jī)硅氧烷與二官能度的有機(jī)硅氧烷R2Si(OX)2和四官能度有機(jī)硅氧烷的混合物Si(OX)4，其中：R= —C6H5、 —CnH2n+1 (n=1或n=2)、—CH2-CH=CH2、—CH=CH2；X= —CH3、—C2H5。在有機(jī)硅單體的構(gòu)成中，三官能度有機(jī)硅氧烷所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為60～100%；二官能度有機(jī)硅氧烷所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0～25%；四官能度有機(jī)硅氧烷所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0～40%。氯硅烷是指C6H5SiCl3、(C6H5)2SiCl2、CH3SiCl3和(CH3)2SiCl2。其中有機(jī)硅單體的用量為有機(jī)硅單體與醇水混合物的體積比為0.5∶20～5∶20。對調(diào)節(jié)pH所用的酸的種類無特殊要求。其中的醇是指甲醇、乙醇、正丙醇、以及異丙醇中的一種，或混合物。水和醇的體積比為水∶醇 = 9∶1～1∶9。
B. 乳化。在A步驟得到的有機(jī)硅水解液中加入疏水性有機(jī)溶劑，充分?jǐn)嚢枋褂袡C(jī)溶劑乳化。疏水性有機(jī)溶劑可以在有機(jī)硅單體水解之前或水解完成后加入有機(jī)硅單體的水解液中，其加入順序并不影響其作用效果。疏水性有機(jī)溶劑是指沸點50℃～150℃的烴或沸程30℃～150℃的混合烴。疏水性溶劑的體積與醇水的混合物的體積比為1∶10～3∶1。
C. 凝膠化。在B步驟所得乳化液中加入堿，使乳化體系凝膠化而失去流動性。所用堿可以是任何水溶性堿或堿性鹽，優(yōu)選選用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水。
D. 干燥。緩慢升溫，于80～180℃溫度常壓下干燥后即可得到塊體氣凝膠。
具體實施方式
下面的實施例可以進(jìn)一步說明本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
【實施例1】
將0.5mL甲基三甲氧基硅烷（CH3Si(OCH3)3）分散于2mL乙醇和18mL水構(gòu)成的混合液中，在緩慢攪拌的同時加入0.1mol/L鹽酸，將pH調(diào)至3，10分鐘后，加入正己烷4mL，強(qiáng)力攪拌，使體系乳化呈乳白色，然后加入質(zhì)量濃度為25%的氨水3mL，攪拌均勻后停止攪拌，靜置使反應(yīng)混合體系凝膠。待凝膠后（觀察到失去流動性），再在常溫下靜置12小時，給凝膠容器加上開小孔的蓋子，然后在真空干燥箱中于常壓下緩慢升溫，在50℃保持24小時，然緩慢升溫到80℃直至干燥，得到塊體氣凝膠。
【實施例2】
將1mL甲基三甲氧基硅烷（CH3Si(OCH3)3）分散于2mL乙醇和18mL水構(gòu)成的混合液中，在緩慢攪拌的同時加入0.1mol/L鹽酸，將pH調(diào)至3，10分鐘后，加入正己烷4mL，強(qiáng)力攪拌，使體系乳化呈乳白色，然后加入質(zhì)量濃度為25%的氨水3mL，攪拌均勻后停止攪拌，靜置使反應(yīng)混合體系凝膠。待凝膠后（觀察到失去流動性），再在常溫下靜置12小時，給凝膠容器加上開小孔的蓋子，然后在真空干燥箱中于常壓下緩慢升溫，在50℃保持24小時，然緩慢升溫到80℃直至干燥，得到塊體氣凝膠。
【實施例3】
將1mL苯基三甲氧基硅烷（C6H5Si(OCH3)3）分散于2mL乙醇和18mL水構(gòu)成的混合液中，在緩慢攪拌的同時加入1mol/L鹽酸，將pH調(diào)至1，30分鐘后，向其中加入1mL甲基三甲氧基硅烷（CH3Si(OCH3)3），繼續(xù)攪拌10分鐘，加入正己烷10mL，強(qiáng)力攪拌，使體系乳化呈乳白色，然后加入質(zhì)量濃度為25%的氨水4mL，攪拌均勻后停止攪拌，靜置使反應(yīng)混合體系凝膠。待凝膠后（觀察到失去流動性），再在常溫下靜置12小時，給凝膠容器加上開小孔的蓋子，然后在真空干燥箱中于常壓下緩慢升溫，在50℃保持24小時，然緩慢升溫到100℃直至干燥，得到塊體氣凝膠。
【實施例4】
將1mL苯基三甲氧基硅烷（C6H5Si(OCH3)3）分散于2mL乙醇和18mL水構(gòu)成的混合液中，在緩慢攪拌的同時加入1mol/L鹽酸，將pH調(diào)至1，30分鐘后，向其中加入1mL甲基三甲氧基硅烷（CH3Si(OCH3)3），繼續(xù)攪拌10分鐘，加入正己烷4mL，強(qiáng)力攪拌，使體系乳化呈乳白色，然后加入質(zhì)量濃度為25%的氨水5mL，攪拌均勻后停止攪拌，靜置使反應(yīng)混合體系凝膠。待凝膠后（觀察到失去流動性），再在常溫下靜置12小時，給凝膠容器加上開小孔的蓋子，然后在真空干燥箱中于常壓下緩慢升溫，在50℃保持24小時，然緩慢升溫到100℃直至干燥，得到塊體氣凝膠。
【實施例5】
將1mL乙基三甲氧基硅烷（C2H5Si(OCH3)3）分散于2mL乙醇和18mL水構(gòu)成的混合液中，在緩慢攪拌的同時加入0.1mol/L鹽酸，將pH調(diào)至2，30分鐘后，向其中加入1mL甲基三甲氧基硅烷（CH3Si(OCH3)3），繼續(xù)攪拌30分鐘，加入正己烷10mL，強(qiáng)力攪拌，使體系乳化呈乳白色，然后加入質(zhì)量濃度為25%的氨水5mL，攪拌均勻后停止攪拌，靜置使反應(yīng)混合體系凝膠。待凝膠后（觀察到失去流動性），再在常溫下靜置12小時，給凝膠容器加上開小孔的蓋子，然后在真空干燥箱中于常壓下緩慢升溫，在50℃保持24小時，然緩慢升溫到100℃直至干燥，得到塊體氣凝膠。
【實施例6】
將1mL乙烯基三甲氧基硅烷（CH2=CHSi(OCH3)3）分散于2mL乙醇和18mL水構(gòu)成的混合液中，在緩慢攪拌的同時加入0.1mol/L鹽酸，將pH調(diào)至2，30分鐘后，向其中加入1mL甲基三甲氧基硅烷（CH3Si(OCH3)3），繼續(xù)攪拌30分鐘，加入正己烷10mL，強(qiáng)力攪拌，使體系乳化呈乳白色，然后加入質(zhì)量濃度為25%的氨水5mL，攪拌均勻后停止攪拌，靜置使反應(yīng)混合體系凝膠。待凝膠后（觀察到失去流動性），再在常溫下靜置12小時，給凝膠容器加上開小孔的蓋子，然后在真空干燥箱中于常壓下緩慢升溫，在50℃保持24小時，然緩慢升溫到100℃直至干燥，得到塊體氣凝膠。
【實施例7】
將1mL烯丙基三甲氧基硅烷（CH2=CHCH2Si(OCH3)3）分散于2mL乙醇和18mL水構(gòu)成的混合液中，在緩慢攪拌的同時加入0.1mol/L鹽酸，將pH調(diào)至2，30分鐘后，向其中加入1mL甲基三甲氧基硅烷（CH3Si(OCH3)3），繼續(xù)攪拌30分鐘，加入2,3-二甲基丁烷10mL，強(qiáng)力攪拌，使體系乳化呈乳白色，然后加入質(zhì)量濃度為25%的氨水5mL，攪拌均勻后停止攪拌，靜置使反應(yīng)混合體系凝膠。待凝膠后（觀察到失去流動性），再在常溫下靜置12小時，給凝膠容器加上開小孔的蓋子，然后在真空干燥箱中于常壓下緩慢升溫，在50℃保持24小時，然緩慢升溫到100℃直至干燥，得到塊體氣凝膠。
【實施例8】
將1mL甲基三乙氧基硅烷（CH3Si(OC2H5)3）分散于2mL乙醇和18mL水構(gòu)成的混合液中，在緩慢攪拌的同時加入0.1mol/L鹽酸，將pH調(diào)至2，30分鐘后，加入沸程30℃～150℃的石腦油10mL，強(qiáng)力攪拌，使體系乳化呈乳白色，然后加入質(zhì)量濃度為25%的氨水5mL，攪拌均勻后停止攪拌，靜置使反應(yīng)混合體系凝膠。待凝膠后（觀察到失去流動性），再在常溫下靜置12小時，給凝膠容器加上開小孔的蓋子，然后在真空干燥箱中于常壓下緩慢升溫，在50℃保持24小時，然緩慢升溫到100℃直至干燥，得到塊體氣凝膠。
【實施例9】
將1mL甲基三乙氧基硅烷（CH3Si(OC2H5)3）分散于2mL乙醇和18mL水構(gòu)成的混合液中，在緩慢攪拌的同時加入0.01mol/L鹽酸，將pH調(diào)至6，12小時后，加入正己烷10mL，強(qiáng)力攪拌，使體系乳化呈乳白色，然后加入質(zhì)量濃度為25%的氨水3mL，攪拌均勻后停止攪拌，靜置使反應(yīng)混合體系凝膠。待凝膠后（觀察到失去流動性），再在常溫下靜置12小時，給凝膠容器加上開小孔的蓋子，然后在真空干燥箱中于常壓下緩慢升溫，在50℃保持24小時，然緩慢升溫到100℃直至干燥，得到塊體氣凝膠。
【實施例10】
將1mL甲基三甲氧基硅烷（CH3Si(OCH3)3）分散于10mL乙醇，8mL丙三醇和2mL水構(gòu)成的混合液中，在緩慢攪拌的同時加入0.1mol/L鹽酸，將pH調(diào)至3，30分鐘后，加入正己烷30mL，強(qiáng)力攪拌，使體系乳化呈乳白色，然后加入質(zhì)量濃度為25%的氨水3mL，攪拌均勻后停止攪拌，靜置使反應(yīng)混合體系凝膠。待凝膠后（觀察到失去流動性），再在常溫下靜置12小時，給凝膠容器加上開小孔的蓋子，然后在真空干燥箱中于常壓下緩慢升溫，在50℃保持24小時，然緩慢升溫到160℃直至干燥，得到塊體氣凝膠。
【實施例11】
將1mL甲基三甲氧基硅烷（CH3Si(OCH3)3）分散于5mL乙醇和15mL水構(gòu)成的混合液中，在緩慢攪拌的同時加入0.1mol/L鹽酸，將pH調(diào)至3，30分鐘后，加入正己烷2mL，強(qiáng)力攪拌，使體系乳化呈乳白色，然后加入質(zhì)量濃度為25%的氨水3mL，攪拌均勻后停止攪拌，靜置使反應(yīng)混合體系凝膠。待凝膠后（觀察到失去流動性），再在常溫下靜置12小時，給凝膠容器加上開小孔的蓋子，然后在真空干燥箱中于常壓下緩慢升溫，在50℃保持24小時，然緩慢升溫到100℃直至干燥，得到塊體氣凝膠。
【實施例12】
將0.5mL甲基三甲氧基硅烷（CH3Si(OCH3)3）分散于5mL乙醇和15mL水構(gòu)成的混合液中，在緩慢攪拌的同時加入0.1mol/L鹽酸，將pH調(diào)至3，30分鐘后，加入正己烷2mL，強(qiáng)力攪拌，使體系乳化呈乳白色，然后加入質(zhì)量濃度為25%的氨水3mL，攪拌均勻后停止攪拌，靜置使反應(yīng)混合體系凝膠。待凝膠后（觀察到失去流動性），再在常溫下靜置12小時，給凝膠容器加上開小孔的蓋子，然后在真空干燥箱中于常壓下緩慢升溫，在50℃保持24小時，然緩慢升溫到100℃直至干燥，得到塊體氣凝膠。
【實施例13】
將5mL甲基三甲氧基硅烷（CH3Si(OCH3)3）分散于5mL乙醇和15mL水構(gòu)成的混合液中，在緩慢攪拌的同時加入0.1mol/L鹽酸，將pH調(diào)至3，30分鐘后，加入正己烷30mL，強(qiáng)力攪拌，使體系乳化呈乳白色，然后加入質(zhì)量濃度為25%的氨水3mL，攪拌均勻后停止攪拌，靜置使反應(yīng)混合體系凝膠。待凝膠后（觀察到失去流動性），再在常溫下靜置12小時，給凝膠容器加上開小孔的蓋子，然后在真空干燥箱中于常壓下緩慢升溫，在50℃保持24小時，然緩慢升溫到100℃直至干燥，得到塊體氣凝膠。
【實施例14】
將5mL甲基三甲氧基硅烷（CH3Si(OCH3)3）分散于5mL乙醇和15mL水構(gòu)成的混合液中，在緩慢攪拌的同時加入0.1mol/L鹽酸，將pH調(diào)至3，30分鐘后，加入正己烷60mL，強(qiáng)力攪拌，使體系乳化呈乳白色，然后加入質(zhì)量濃度為25%的氨水3mL，攪拌均勻后停止攪拌，靜置使反應(yīng)混合體系凝膠。待凝膠后（觀察到失去流動性），再在常溫下靜置12小時，給凝膠容器加上開小孔的蓋子，然后在真空干燥箱中于常壓下緩慢升溫，在50℃保持24小時，然緩慢升溫到100℃直至干燥，得到塊體氣凝膠。
【實施例15】
將2mL甲基三甲氧基硅烷（CH3Si(OCH3)3）分散于5mL乙醇和15mL水構(gòu)成的混合液中，在緩慢攪拌的同時加入0.1g CH3SiCl3，使pH約等于3，30分鐘后，加入正己烷30mL，強(qiáng)力攪拌，使體系乳化呈乳白色，然后加入質(zhì)量濃度為25%的氨水3mL，攪拌均勻后停止攪拌，靜置使反應(yīng)混合體系凝膠。待凝膠后（觀察到失去流動性），再在常溫下靜置12小時，給凝膠容器加上開小孔的蓋子，然后在真空干燥箱中于常壓下緩慢升溫，在50℃保持24小時，然緩慢升溫到100℃直至干燥，得到塊體氣凝膠。
【實施例16】
將2mL甲基三甲氧基硅烷（CH3Si(OCH3)3）分散于5mL乙醇和15mL水構(gòu)成的混合液中，在緩慢攪拌的同時加入0.2g （CH3）2SiCl2，使pH約等于3，30分鐘后，加入正己烷30mL，強(qiáng)力攪拌，使體系乳化呈乳白色，然后加入質(zhì)量濃度為25%的氨水3mL，攪拌均勻后停止攪拌，靜置使反應(yīng)混合體系凝膠。待凝膠后（觀察到失去流動性），再在常溫下靜置12小時，給凝膠容器加上開小孔的蓋子，然后在真空干燥箱中于常壓下緩慢升溫，在50℃保持24小時，然緩慢升溫到100℃直至干燥，得到塊體氣凝膠。
【實施例17】
將2mL甲基三甲氧基硅烷（CH3Si(OCH3)3）分散于5mL乙醇和15mL水構(gòu)成的混合液中，在緩慢攪拌的同時加入0.3g （C6H5）2SiCl2，使pH約等于3，30分鐘后，加入正己烷30mL，強(qiáng)力攪拌，使體系乳化呈乳白色，然后加入質(zhì)量濃度為25%的氨水3mL，攪拌均勻后停止攪拌，靜置使反應(yīng)混合體系凝膠。待凝膠后（觀察到失去流動性），再在常溫下靜置12小時，給凝膠容器加上開小孔的蓋子，然后在真空干燥箱中于常壓下緩慢升溫，在50℃保持24小時，然緩慢升溫到100℃直至干燥，得到塊體氣凝膠。
【實施例18】
將2mL甲基三甲氧基硅烷（CH3Si(OCH3)3）分散于5mL乙醇和15mL水構(gòu)成的混合液中，在緩慢攪拌的同時加入0.2g C6H5SiCl3，使pH約等于3，30分鐘后，加入正己烷30mL，強(qiáng)力攪拌，使體系乳化呈乳白色，然后加入質(zhì)量濃度為25%的氨水3mL，攪拌均勻后停止攪拌，靜置使反應(yīng)混合體系凝膠。待凝膠后（觀察到失去流動性），再在常溫下靜置12小時，給凝膠容器加上開小孔的蓋子，然后在真空干燥箱中于常壓下緩慢升溫，在50℃保持24小時，然緩慢升溫到180℃直至干燥，得到塊體氣凝膠。
【實施例19】
將1mL二甲基二甲氧基硅烷（0.88g）分散于18mL乙醇和2mL水構(gòu)成的混合液中，加入0.1mol/L的鹽酸，將pH調(diào)至3，2小時后，加入3mL甲基三甲氧基硅烷（CH3Si(OCH3)3）(2.85g)，30分鐘后，加入正己烷30mL，強(qiáng)力攪拌，使體系乳化呈乳白色，然后加入質(zhì)量濃度為25%的氨水4mL，攪拌均勻后停止攪拌，靜置使反應(yīng)混合體系凝膠。待凝膠后（觀察到失去流動性），再在常溫下靜置12小時，給凝膠容器加上開小孔的蓋子，然后在真空干燥箱中于常壓下緩慢升溫，在50℃保持24小時，然緩慢升溫到100℃直至干燥，得到塊體氣凝膠。
【實施例20】
將3mL甲基三甲氧基硅烷（CH3Si(OCH3)3）(2.85g)分散于5mL甲醇、5mL異丙醇和10mL水構(gòu)成的混合液中，加入0.1mol/L的鹽酸，將pH調(diào)至3，30分鐘后，加入2mL四乙氧基硅烷（1.87g）,然后加入正己烷20mL，強(qiáng)力攪拌，使體系乳化呈乳白色，然后加入質(zhì)量濃度為25%的氨水4mL，攪拌均勻后停止攪拌，靜置使反應(yīng)混合體系凝膠。待凝膠后（觀察到失去流動性），再在常溫下靜置12小時，給凝膠容器加上開小孔的蓋子，然后在真空干燥箱中于常壓下緩慢升溫，在50℃保持24小時，然緩慢升溫到120℃直至干燥，得到塊體氣凝膠。
【實施例21】
將3mL甲基三甲氧基硅烷（CH3Si(OCH3)3）(2.85g)分散于5mL正丙醇和15mL水構(gòu)成的混合液中，加入0.1mol/L的鹽酸，將pH調(diào)至3，30分鐘后，加入2mL四乙氧基硅烷（1.87g）,然后加入鄰二甲苯（沸點144℃）10mL，強(qiáng)力攪拌，使體系乳化呈乳白色，然后加入1mol/L 氫氧化鈉溶液1mL，攪拌均勻后停止攪拌，靜置使反應(yīng)混合體系凝膠。待凝膠后（觀察到失去流動性），再在常溫下靜置12小時，給凝膠容器加上開小孔的蓋子，然后在真空干燥箱中于常壓下緩慢升溫，在50℃保持24小時，然緩慢升溫到180℃直至干燥，得到塊體氣凝膠。
【實施例22】
將3mL甲基三甲氧基硅烷（CH3Si(OCH3)3）(2.85g)分散于5mL正丙醇和15mL水構(gòu)成的混合液中，加入0.1mol/L的鹽酸，將pH調(diào)至3，30分鐘后，加入辛烷20mL，強(qiáng)力攪拌，使體系乳化呈乳白色，然后加入1mol/L 氫氧化鉀溶液1mL，攪拌均勻后停止攪拌，靜置使反應(yīng)混合體系凝膠。待凝膠后（觀察到失去流動性），再在常溫下靜置12小時，給凝膠容器加上開小孔的蓋子，然后在真空干燥箱中于常壓下緩慢升溫，在50℃保持24小時，然緩慢升溫到120℃直至干燥，得到塊體氣凝膠。
【實施例23】
將3mL甲基三甲氧基硅烷（CH3Si(OCH3)3）(2.85g)分散于5mL正丙醇和15mL水構(gòu)成的混合液中，加入0.1mol/L的鹽酸，將pH調(diào)至3，30分鐘后，加入辛烷20mL，強(qiáng)力攪拌，使體系乳化呈乳白色，然后加入20% 硅酸鈉溶液1mL，攪拌均勻后停止攪拌，靜置使反應(yīng)混合體系凝膠。待凝膠后（觀察到失去流動性），再在常溫下靜置12小時，給凝膠容器加上開小孔的蓋子，然后在真空干燥箱中于常壓下緩慢升溫，在50℃保持24小時，然緩慢升溫到120℃直至干燥，得到塊體氣凝膠。