本發(fā)明屬于化工、冶金、資源綜合利用領(lǐng)域，涉及高鎂富硼渣高效活化提取B2O3的方法，用于硼鐵礦的開發(fā)利用。
背景技術(shù)：
硼產(chǎn)品廣泛應(yīng)用化工、醫(yī)藥、輕工、紡織、電子、冶金、陶瓷、建材、國防軍工、尖端科學(xué)、農(nóng)業(yè)等上百個經(jīng)濟(jì)部門，被稱為“工業(yè)味精”。一直以來，我國硼工業(yè)主要以遼寧地區(qū)的硼鎂石礦(俗稱“白硼礦”)為主要原料，該種礦石易于開采和加工，目前已接近枯竭，剩余硼礦資源品位下降嚴(yán)重。與此同時(shí)，近年來，隨著國民經(jīng)濟(jì)的增長，硼產(chǎn)品的需求量逐漸增加，供需矛盾十分突出，我國60％以上的硼礦及其產(chǎn)品依賴進(jìn)口。位于遼-吉地區(qū)的硼鐵礦(俗稱“黑硼礦”)是我國已探明的大型硼鎂鐵共生礦床，鐵礦儲量2.83億t，硼礦儲量(以B2O3計(jì))2185萬t，硼礦資源占我國內(nèi)地硼礦總儲量的58％，是硼鎂石礦重要的替代資源。然而，由于技術(shù)原因，該礦一直以為無法得到合理高效地利用。因此，立足本國實(shí)際，充分利用我國復(fù)合硼鐵礦資源，發(fā)展我國硼礦開采、加工產(chǎn)業(yè)，繁榮當(dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì)，減少進(jìn)口依賴，滿足國家需求顯得尤為重要。
硼鐵礦的綜合利用必須以硼的全面利用為中心，兼顧鐵及其它有價(jià)元素的回收利用。一個比較合理的思路是：首先通過選礦實(shí)現(xiàn)低品位硼鐵礦中硼和鐵的初步物理分離，得到硼精礦和硼鐵精礦，硼精礦經(jīng)活化焙燒可以直接做為硼化工工業(yè)的優(yōu)質(zhì)原料；硼鐵精礦通過選擇還原熔分的方法實(shí)現(xiàn)鐵硼二次分離，得到含硼生鐵(或半鋼)和富硼渣，生鐵(或半鋼)作為煉鋼原料，富硼渣經(jīng)活化后作為硼化工工業(yè)的原料。目前，針對硼鐵礦中硼和鐵的火法分離已經(jīng)先后提出了高爐法、固相還原-電爐熔分工藝、轉(zhuǎn)底爐珠鐵工藝等，但是硼鐵礦綜合利用新流程成功與否的關(guān)鍵在于如何獲得高活性的富硼渣以滿足后續(xù)化工工序的需求。
發(fā)明名稱為“一種鈣化焙燒富硼渣的工藝方法”的中國專利(申請?zhí)枺篊N201010141311.1)，公開了一種鈣化焙燒富硼渣的工藝方法，通過鈣化焙燒的富硼渣反應(yīng)活性提高。該方法以石灰石、消石灰或石灰為添加劑，在常壓及800～1100℃下，將80～350目含重量百分?jǐn)?shù)為10～20％的B2O3、30～55％的MgO、2～15％的CaO的富硼渣鈣化焙燒0.5～6h，然后在120～150℃下進(jìn)行碳解反應(yīng)制取硼砂。經(jīng)鈣化焙燒處理的富硼渣常壓堿解活性85～92％，使活性低于50％的富硼渣可作為碳堿法制硼砂的原料。但是該方法需要消耗大量的石灰，增加了原料成本，同時(shí)，高溫焙燒時(shí)間較長，最長達(dá)6h，需要消耗大量的能源。因此，該工藝雖然能夠提高富硼渣的活性，但是生產(chǎn)成本相對較高。此外，該工藝所得富硼渣難以用于硫酸法制硼酸
發(fā)明名稱為“一種提高富硼渣活性的方法”的中國專利(申請?zhí)枺篊N201410035869.X)，公開了一種提高富硼渣活性的方法，先將富硼渣破碎至10～40目，然后將60～80目的TiO2和ZrO2加入到上述富硼渣中(TiO2和ZrO2分別占富硼渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的3.5～4.5％、2.5～3.5％)，并在攪拌機(jī)中攪拌15～20分鐘，使TiO2和ZrO2與富硼渣混合均勻，最后將上述含TiO2和ZrO2的富硼渣隨爐加熱至1510～1550℃，保溫2～3小時(shí)，以80～100℃/小時(shí)的冷卻速度冷卻至溫度低于850℃后，出爐空冷至室溫，即可得到活性高的富硼渣產(chǎn)品。但是該方法需要消耗大量的TiO2和ZrO2，增加了原料成本，同時(shí)，需要高溫熔融保溫，對容器的材質(zhì)要求較高，且時(shí)間較長，最長達(dá)3h，需要消耗大量的能源。因此，該工藝雖然能夠提高富硼渣的活性，但是生產(chǎn)成本相對較高。
戰(zhàn)洪仁等在《東北大學(xué)學(xué)報(bào)》上闡述了“富硼渣冷卻速率與活性的關(guān)系”，該研究的基本內(nèi)容和結(jié)果是：以硼鐵礦13m3高爐分離生產(chǎn)的富硼渣為原料進(jìn)行緩冷試驗(yàn)，通過改變富硼渣熔體的冷卻條件，在1500～1200℃區(qū)間控制冷卻速率從0.76℃/min到20℃/min，在1200～900℃區(qū)間，冷卻速率應(yīng)小于2℃/min，富硼渣活性可由40.05％增加到83.72％，冷卻速率越高，富硼渣的活性越大，富硼渣最高活性達(dá)83.72％，試驗(yàn)結(jié)果表明可以實(shí)現(xiàn)兩段式冷卻提高活性，為冷卻裝置設(shè)計(jì)指明了方向。但是，該工藝需要設(shè)置緩冷燃燒爐，緩冷時(shí)間較長，整個過程依然能耗較高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于找到一種技術(shù)上可行、經(jīng)濟(jì)上合理的提高富硼渣中硼浸出率的低成本活化方法，打通低品位硼鐵礦綜合利用的流程，從而保障我國硼資源的戰(zhàn)略供給，促進(jìn)我國硼工業(yè)的可持續(xù)良性發(fā)展。
本工藝的基本流程為：
(1)將硼鐵礦經(jīng)還原熔分所得富硼渣加熱至1400～1450℃，然后將熔融富硼渣渣倒入由耐火材料制成的渣罐中，進(jìn)行室溫條件下的緩慢冷卻，冷卻速度控制在10～20℃/min；
(2)當(dāng)富硼渣緩冷至1150～1050℃時(shí)，打開渣罐，將高溫固態(tài)富硼渣倒入密閉水槽中快速淬冷，同時(shí)采用水蒸汽回收裝置將淬冷過程中產(chǎn)生的高溫水蒸氣收集用于發(fā)電或者冬季采暖；
(3)待富硼渣與冷卻水不再換熱后將富硼渣過濾烘干，即可得到活性在87％左右的高活性富硼渣。
富硼渣中的B2O3在還原熔分過程不能被還原，以保證B2O3和MgO的物質(zhì)的量的比在1:2左右。緩冷過程所用的渣罐要具有良好的絕熱能力，在盛渣前需要將渣罐內(nèi)壁預(yù)熱至1100～1200℃。經(jīng)本工藝活化的富硼渣可用于硫酸法制硼酸或碳堿法制硼砂，不影響其用途。
富硼渣活性的高低主要取決于渣中含硼物相的種類和結(jié)晶狀態(tài)，而含硼物相的種類和結(jié)晶狀態(tài)主要受富硼渣組成和冷卻制度的影響。根據(jù)現(xiàn)有的研究結(jié)果，富硼渣的結(jié)晶應(yīng)采用先急冷再緩冷的控溫制度：即1200℃以上，冷卻速率宜大于10℃，以抑制橄欖石的結(jié)晶長大；在1200℃以下，冷卻速率應(yīng)小于3℃/min,可以使含硼物相充分析出。含硼物相主要有遂安石(Mg2B2O5)和小藤石(Mg3B2O6)，并以遂安石為主，且遂安石的活性要大于小藤石。在富硼渣緩冷結(jié)晶過程中，1400℃時(shí)，渣中主要物相是粒狀的橄欖石，且大部分橄欖石的尺寸比較大，這些橄欖石在熔分過程中并沒有熔化(即原生橄欖石)，其余仍呈液相；1300℃時(shí)，渣的結(jié)構(gòu)變化不大，僅是次生橄欖石數(shù)量有所增加；1200℃時(shí)，渣的結(jié)構(gòu)發(fā)生較明顯變化，出現(xiàn)了新的物相小藤石，此溫度下渣中依然存在液相；1100℃時(shí)，渣的結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化，原生橄欖石以外的物質(zhì)全部結(jié)晶，板條狀物相大量出現(xiàn)，主要是遂安石和小藤石，小藤石的尺寸要大于遂安石，玻璃相分布在晶相間的縫隙中，無固定形狀；1000℃時(shí)，含硼晶相的尺寸有所減小，長度明顯變短，基本結(jié)構(gòu)變化不大；900℃時(shí)，渣的結(jié)構(gòu)與緩冷至室溫的試樣基本相近。
本發(fā)明中，采用自然緩冷的冷卻方式，控制冷卻速率<20℃/min，當(dāng)富硼渣緩冷至1150～1050℃時(shí)，此時(shí)富硼渣結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化，含硼物相大量生成，并處于新鮮狀態(tài)，擁有較高的反應(yīng)活性，將高溫固態(tài)富硼渣倒入水中快速淬冷，將這種高活性態(tài)保存下來，從而以簡單的方式、較短的時(shí)間(<40min)獲得高活性的富硼渣，并節(jié)約大量能源，同時(shí)還可以回收富硼渣的部分顯熱。
與現(xiàn)有技術(shù)相比所具有的優(yōu)點(diǎn)：
本發(fā)明創(chuàng)新性強(qiáng)，具有工藝簡單、設(shè)備少、能耗低、生產(chǎn)效率高、富硼渣活性高、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)。有助于打通“低品位硼鐵礦選礦-硼鐵精礦選擇性還原熔分-熔分富硼渣活化-富硼渣高效提硼”的綜合利用新流程，為我國硼工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展和特色復(fù)合鐵礦資源的綜合利用示范貢獻(xiàn)力量。
附圖說明
圖1為本發(fā)明工藝的流程圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
某硼鐵精礦經(jīng)還原熔分后所得富硼渣的化學(xué)成分如表1所示。將富硼渣加熱至1400℃，保溫10min，然后迅速將富硼渣倒入水中進(jìn)行淬冷。將淬冷富硼渣烘干后采用常壓堿解法進(jìn)行活性測定，發(fā)現(xiàn)此時(shí)富硼渣活性僅有46.36％，不能滿足化工生產(chǎn)，主要原因在于此時(shí)富硼渣尚沒有開始結(jié)晶。
表1富硼渣主要成分
實(shí)施例2
某硼鐵精礦經(jīng)還原熔分后所得富硼渣的化學(xué)成分如表1所示。將富硼渣加熱至1400℃，保溫10min，然后迅速將富硼渣倒入預(yù)熱至1200℃的渣罐中進(jìn)行自然緩冷，直至室溫。采用常壓堿解法對富硼渣進(jìn)行活性測定，此時(shí)富硼渣活性為86.46％，活性較高，完全滿足硼化工生產(chǎn)要求。此時(shí)，富硼渣結(jié)晶良好，遂安石和小藤石相發(fā)達(dá)，并以高活性遂安石作為主要含硼物相。
實(shí)施例3
某硼鐵精礦經(jīng)還原熔分后所得富硼渣的化學(xué)成分如表1所示。將富硼渣加熱至1400℃，保溫10min，然后迅速將富硼渣倒入預(yù)熱至1200℃的渣罐中進(jìn)行自然緩冷，當(dāng)富硼渣緩冷至1100℃時(shí)，打開渣罐，將高溫固態(tài)富硼渣倒入密閉水槽中快速淬冷，同時(shí)采用水蒸汽回收裝置收集淬冷過程中產(chǎn)生的高溫水蒸氣。將淬冷富硼渣烘干后采用常壓堿解法進(jìn)行活性測定，發(fā)現(xiàn)此時(shí)富硼渣活性為87.02％，活性最高，完全滿足硼化工生產(chǎn)要求。同時(shí)，縮短了生產(chǎn)周期，回收了部分顯熱能源。