本發(fā)明涉及肥料的技術(shù)領(lǐng)域，特別是指一種緩釋肥及其制備方法。

背景技術(shù)：

目前普遍認(rèn)為緩/控釋肥料是結(jié)合現(xiàn)代植物營養(yǎng)與施肥理論和控制釋放高新技術(shù)，并考慮作物營養(yǎng)需求規(guī)律，采取某種調(diào)控機(jī)制技術(shù)延緩或控制肥料在土壤中的釋放期與釋放量，使其養(yǎng)分釋放模式與作物養(yǎng)分吸收相協(xié)調(diào)或同步的新型肥料。按肥料的緩/控釋原理可以劃分為生物化學(xué)型、物理包膜型和化學(xué)型緩/控釋肥料。按養(yǎng)分釋放控制方式可以劃分為擴(kuò)散型、侵蝕型、膨脹型和滲透型緩/控釋肥料。

現(xiàn)有技術(shù)中，緩釋肥的養(yǎng)分釋放性能不夠理想。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明一方面提供一種養(yǎng)分釋放性能較好的緩釋肥。

一種緩釋肥，包含包膜材料，所述包膜材料為由淀粉、聚乙烯醇和膨潤土經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)得到的產(chǎn)物；所述淀粉、聚乙烯醇的質(zhì)量比為1～2：1，具體地，淀粉、聚乙烯醇的質(zhì)量比可以為1：1、1.05：1、1.1：1、1.2：1、1.5：1、1.7：1、1.8：1、1.9：1、1.95：1或2：1等，優(yōu)選為1.5：1；所述膨潤土的質(zhì)量占所述淀粉和聚乙烯醇總質(zhì)量4.5％以下，具體地膨潤土的質(zhì)量占所述淀粉和聚乙烯醇總質(zhì)量的0.1％、0.15％、0.2％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.2％、4.3％、4.4％或4.5％等。

上述淀粉為易被生物降解的一種天然有機(jī)高分子聚合物。本發(fā)明中淀粉可為直鏈淀粉和支鏈淀粉的混合物。而直鏈淀粉是線性α-D(1-4)-葡聚糖；支鏈淀粉是以α-D(1-4)-葡聚糖為主鏈、以α-D(1-6)為側(cè)接鏈。由于支鏈淀粉在溶液中相互作用的趨勢較弱，形成的膜性能較差，而直鏈淀粉在溶液中由于氫鍵而使得相互作用的趨勢較高，成膜性較好。因此，淀粉中直鏈淀粉含量越高，成膜性及膜的性質(zhì)越好。

至于淀粉的具體種類，可以為植物淀粉，比如玉米淀粉。玉米淀粉中直鏈淀粉的含量能較好地符合上述的范圍(即40～50wt％)。值得說明的是，其它只要直鏈淀粉含量落入上述范圍內(nèi)的均可以較好地實(shí)施本方案。

上述聚乙烯醇白色片狀固體，無毒、易生物降解，是一種成膜性好和粘結(jié)力高的水溶性高分子材料，并且與其他類型的聚合物材料相比，聚乙烯醇在土壤中具有理化性質(zhì)穩(wěn)定和可生物降解等特性。聚乙烯醇分子和淀粉分子中均含有游離的羥基，結(jié)合起來可制備性能良好和環(huán)保的材料。至于聚乙烯醇的分子量，于本發(fā)明中不作特別限定。

上述，膨潤土是一種是以蒙脫石為主要成分的白色粉末狀的粘土礦物。

上述膨潤土的質(zhì)量占所述淀粉和聚乙烯醇總質(zhì)量4.5％以下，該范圍的膨潤土?xí)x予包膜材料的一些方面的性能。具體體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。

第一，會(huì)賦予包膜材料較好的保水性和吸水性，其理由是：在若不超過4.5％的情況下，聚乙烯醇和淀粉都含有大量的-OH，而且膨潤土表面也具有多羥基結(jié)構(gòu)。羥基作為親水性基團(tuán)，易與水分子結(jié)合，使得包膜具有一定的吸水性和保水性。膨潤土中蒙脫石內(nèi)的可交換性水合陽離子和極性硅烷醇基團(tuán)Si-O表面的存在也使得蒙脫石表面具有親水性，進(jìn)一步提高包膜的吸水性和保水性。當(dāng)膨潤土含量超過4.5％時(shí)，使得包膜的交聯(lián)度和聚合物的交聯(lián)密度得到提高，形成水分子難以滲透的復(fù)合網(wǎng)絡(luò)的同時(shí)還縮短了網(wǎng)絡(luò)中吸水鏈的長度。

第二，會(huì)賦予包膜材料較好對土壤pH緩沖性，具體體現(xiàn)在：包膜對不同pH值(4、5、6、7、8、9、10)的溶液均有一定的緩沖作用。含有膨潤土的包膜具有使溶液不同pH值都接近于中性，而且包膜中膨潤土的含量不同，其對溶液pH的緩沖作用也不同。當(dāng)膨潤土含量為1.5％時(shí)，包膜使溶液pH值由4和10的變?yōu)?.20和7.61；當(dāng)膨潤土含量為3.0％時(shí)，包膜使溶液pH值由4和10變?yōu)?.26和7.92；當(dāng)膨潤土含量為4.5％時(shí)，包膜使溶液pH值由4和10 變?yōu)?.31和8.14。其原因?yàn)椋喊ぶ信驖櫷辆娱g的陽離子可以與溶液中的H+發(fā)生離子交換反應(yīng)，促進(jìn)溶液中的H⁺離子進(jìn)入膨潤土的晶格中，從而減少溶液中H+的數(shù)量，降低溶液的酸度。

第三，會(huì)賦予包膜材料在鹽溶液中較好的種子發(fā)芽率，具體為：含有膨潤土的包膜的綠豆種子發(fā)芽率高于不含膨潤土的包膜的發(fā)芽率。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因是：一方面溶液中的Na⁺能夠與包膜中膨潤土內(nèi)的陽離子發(fā)生離子交換作用，而Cl^-能夠擴(kuò)散在膨潤土的孔隙間；另一方面淀粉-聚乙烯醇膜具有一定的吸水作用，由于包膜內(nèi)外的鹽離子存在濃度梯度，使得包膜吸水的同時(shí)也吸收部分鹽離子，從而降低溶液中的全鹽量的擴(kuò)散效應(yīng)。

第四，會(huì)賦予包膜材料在堿溶液中較好的種子發(fā)芽率，具體為：含有膨潤土的包膜的綠豆種子發(fā)芽率高于不含膨潤土的包膜的發(fā)芽率。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因是：堿脅迫除了鹽脅迫所具有擴(kuò)散效應(yīng)和離子交換作用外，還具有較高的pH影響。而含有膨潤土的包膜對溶液的pH具有一定的緩沖作用，能夠降低溶液的pH值。

第五，會(huì)賦予包膜材料較好的酶降解特性，體現(xiàn)在生物降解引起的包膜的重量損失率超過包膜中淀粉含量。分析該原因?yàn)椋涸讦?淀粉酶催化水解淀粉的過程中，與淀粉交聯(lián)的聚乙烯醇和膨潤土也從包膜中脫落下來，增加包膜的重量損失率。α-淀粉酶對淀粉的降解作用主要發(fā)生于α-1,4糖苷鍵，而且在降解支鏈淀粉時(shí)，除了作用于α-1,4糖苷鍵，還作用于α-1,6-糖苷鍵，產(chǎn)生麥芽糖、葡萄糖外和具有α-1,6-鍵的α-極限糊精。直鏈淀粉的葡萄糖分子間僅以α-1,4糖苷鍵連接，支鏈淀粉的葡萄糖分子間以α-1,4糖苷鍵和α-1,6糖苷鍵相連。α-淀粉酶在降解包膜中的淀粉時(shí)，首先降解包膜中直鏈淀粉，使其快速降解產(chǎn)生低聚糖，同時(shí)，與直鏈淀粉相連的聚乙烯醇和膨潤土首先從膜上脫落下來，重量損失率急劇增加。這就是在酶降解前期，降解速度快，而且重量損失高的原因。隨后酶作用于支鏈淀粉，因?yàn)橹ф湹矸劢Y(jié)構(gòu)成分復(fù)雜，由于其降解速度與直鏈淀粉相比較慢，使得α-淀粉酶的降解速率逐漸降低，同時(shí)，與支鏈淀粉相連的聚乙烯醇和膨潤土再從膜上脫落下來，所以重量損失率增加趨勢有所減緩。在上述過程中也伴隨著增塑料和補(bǔ)強(qiáng)剤的脫落和降解。此外，我們還發(fā)現(xiàn)含有膨潤土包膜的重量損失率要比未含有膨潤土包膜的低。可見，包膜中添加膨潤土能夠減少α-淀粉酶降解過程中的重量損失。由于膨潤土中的主要成分是蒙脫石，所以向淀粉和聚乙烯醇組成的膜中加入蒙脫石能夠降低酶對淀粉-聚乙烯醇膜材料的降解程度。因?yàn)榕驖櫷帘砻娴牧u基在交聯(lián)作用下與淀粉和聚乙烯醇的羥基形成氫鍵而使得膨潤土進(jìn)入到聚合物網(wǎng)絡(luò)中，而膨潤土能夠穩(wěn)定對抗α-淀粉酶對淀粉的降解作用，從而降低了被酶降解的淀粉含量。

除了上述四方面的作用外，膨潤土還含有植物生長所需的常量元素和微量元素。由于膨潤土的特性，以其作為緩釋肥料的載體，還能夠提高肥料的利用效率。

上述交聯(lián)反應(yīng)所采用的交聯(lián)劑可列舉出硼砂和甲醛復(fù)配的實(shí)例。硼砂的用量較佳地為0.1～0.3g，以甲醛的用量為1～2ml計(jì)，具體地，二者的復(fù)配比為1ml甲醛：0.1g硼砂、1ml甲醛：0.2g硼砂、1ml甲醛：0.3g硼砂、1.5ml甲醛：0.2g硼砂、1.5ml甲醛：0.3g硼砂、1.5ml甲醛：0.1g硼砂、2ml甲醛：0.3g硼砂、2ml甲醛：0.1g硼砂、2ml甲醛：0.2g硼砂。該范圍內(nèi)的硼砂和甲醛復(fù)配比能賦予包覆材料較為顯著的吸水率，即相比于單純的硼砂或甲醛，該復(fù)配比的甲醛和硼砂，對膜在去離子水和鹽水中的吸水率有顯著的影響。其理由主要是：因?yàn)榕鹕霸谒袝?huì)解離成硼酸和氫氧化鈉。硼酸進(jìn)一步水解形成四羥基硼酸根離子，其對羥基的親和性較高，能夠在含水介質(zhì)中與多羥基化合物、一元醇形成復(fù)合物，從而影響膜的吸水性。同時(shí)，硼砂還具有增加膜的韌性和改善膜保水性等功能。甲醛在成膜過程中也可與淀粉和聚乙烯醇中的羥基進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)使得羥基的數(shù)量減少，從而影響膜的吸水率。

為了獲得包覆膜具有較好的韌性和強(qiáng)度，包覆膜的材料可包含增塑料和補(bǔ)強(qiáng)劑。

以聚乙烯醇、膨潤土和淀粉的總質(zhì)量為100wt％計(jì)，增塑料的用量可較好地為5～20wt％(建議，以下實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)進(jìn)行相應(yīng)調(diào)整。答復(fù)：已修改，請查閱。另外實(shí)施例部分有一段我附上的說明)，例如5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、14wt％、15wt％、18wt％、20wt％等。增塑料可列舉出甘油、二縮三乙二醇、聚丙二醇中的一種或至少二種，當(dāng)然還可采用其他的所屬技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員所知曉的。

以聚乙烯醇、膨潤土和淀粉的總質(zhì)量為100wt％計(jì)，補(bǔ)強(qiáng)劑的用量可較好地為2～5wt％，例如2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％等。

可以理解的是，除了包膜材料，緩釋肥還包含被包膜材料所包覆于內(nèi)的芯層肥料。芯層肥料是作為肥效的成分。芯層肥料可采用尿素，當(dāng)然還有其它公知的常規(guī)肥料，例如磷肥、鉀肥、復(fù)合肥、微生物復(fù)合肥等。

本發(fā)明又一方面提供一種緩釋肥的制備方法，采用該制備方法得到的緩釋肥具有較好的養(yǎng)分釋放性能。

一種制作如上述緩釋肥的制備方法，包括以下步驟：

將淀粉、聚乙烯醇和膨潤土經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)，得到包膜材料；

將所述包膜材料和芯層肥料包覆。

上述交聯(lián)反應(yīng)之前，可對淀粉進(jìn)行糊化。糊化的作用是使膠束結(jié)構(gòu)全部崩潰，從而淀粉分子形成單分子，并為水所包圍而成為溶液狀態(tài)，最終有助于提高淀粉參與交聯(lián)反應(yīng)的速率。

糊化的方式可在強(qiáng)堿下進(jìn)行。這里，本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的是，強(qiáng)堿可為氫氧化鈉、氫氧化鉀等，當(dāng)然還可為有機(jī)強(qiáng)堿，如乙醇鈉、乙醇鉀等。與不加強(qiáng)堿糊化相比，在強(qiáng)堿下進(jìn)行糊化，可使玉米淀粉快速糊化。這可能是因?yàn)榈矸垲w粒的內(nèi)聚力較強(qiáng)，水分子不易滲入，氫氧化鈉在水溶液中能夠電離出氫氧根離子，一方面破壞水分子之間的締合，使水分子能夠進(jìn)入到淀粉顆粒中促使淀粉糊化；另一方面利于破壞淀粉分子間的氫鍵，減弱淀粉大分子間的作用力，從而促進(jìn)淀粉分子或其聚集體水化，使其在較低溫度下就開始糊。

糊化的溫度可以為95～105℃，例如95℃、96℃、97℃、100℃、102℃、103℃、104℃或105℃等。如超過該范圍的溫度，則會(huì)降低糊化對溶解度的促進(jìn)作用。

交聯(lián)反應(yīng)可加入助劑，例如甘油等。交聯(lián)反應(yīng)的溫度可采用糊化淀粉的溫度。于此交聯(lián)反應(yīng)的溫度下，交聯(lián)反應(yīng)的時(shí)間可以為35～45min，如35min、36min、37min、40min、42min、43min、44min、45min等。

上述包覆，可以理解的是，在包膜材料未固化成形前(流體狀包膜材料)，將芯層肥料的表面涂上包膜材料。再加熱固化使二者成形。加熱的溫度可為60℃。

如本文所用，上述術(shù)語：

“一個(gè)”、“一種”和“所述”可交換使用并指一個(gè)或多個(gè)。

“和/或”用于表示所說明的情況的一者或兩者均可能發(fā)生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。

另外，本文中由端點(diǎn)表述的范圍包括該范圍內(nèi)所包含的所有數(shù)值(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。

另外，本文中“至少一個(gè)”的表述包括一個(gè)及以上的所有數(shù)目(例如，至少2個(gè)、至少4個(gè)、至少6個(gè)、至少8個(gè)、至少10個(gè)、至少25個(gè)、至少50個(gè)、至少100個(gè)等)。

本發(fā)明的上述技術(shù)方案的有益效果如下：

上述方案中，由質(zhì)量比為的淀粉、聚乙烯醇和膨潤土經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)得到的包膜材料，由此，使得由該包膜材料包覆形成的緩釋肥具有較為優(yōu)異的養(yǎng)分釋放性能。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1～3以及對比例1～2氮素累計(jì)釋放率變化關(guān)系圖。

圖2為實(shí)施例1～3以及對比例1～2氮素淋溶速率變化關(guān)系圖。

圖3為實(shí)施例1～3以及對比例1～2NO₃^--N的釋放特性變化關(guān)系圖。

圖4為實(shí)施例1～3以及對比例1～2NH₄⁺-N的釋放特性變化關(guān)系圖。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明要解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

分別稱取6g淀粉，0.06g氫氧化鈉于帶有攪拌葉的三足燒瓶中，并固定到恒溫水浴鍋中，加入150mL去離子水，在100℃下以恒定速度進(jìn)行攪拌，使淀粉糊化。40min后按順序分別加入4g聚乙烯醇、0.2g硼砂，1.5mL甲醛和2.0mL甘油，充分混合，再按比例分別加入0.15g膨潤土，并同時(shí)加入以聚乙烯醇、膨潤土和淀粉的總質(zhì)量為100wt％計(jì)5wt％的增塑料和5wt％的補(bǔ)強(qiáng)劑，反應(yīng)40min后，將淀粉、聚乙烯醇和膨潤土交聯(lián)后的溶液平鋪在玻璃板上，然后迅速將大顆粒尿素均勻撒在玻璃板上，并不時(shí)滾動(dòng)尿素顆粒，5min后將包膜尿素均勻放入托盤中，移入電熱鼓風(fēng)干燥箱中60℃下烘干至恒重，放入密封袋中貼好標(biāo)簽，放于干燥器中保存?zhèn)溆谩?/p>

實(shí)施例2

分別稱取6g淀粉，0.06g氫氧化鈉于帶有攪拌葉的三足燒瓶中，并固定到恒溫水浴鍋中，加入150mL去離子水，在100℃下以恒定速度進(jìn)行攪拌，使淀粉糊化。40min后按順序分別加入4g聚乙烯醇、0.2g硼砂，1.5mL甲醛和2.0mL甘油，充分混合，再按比例分別加入0.30g膨潤土并同時(shí)加入以聚乙烯醇、膨潤土和淀粉的總質(zhì)量為100wt％計(jì)20wt％的增塑料和2wt％的補(bǔ)強(qiáng)劑，反應(yīng)40min后，將淀粉、聚乙烯醇和膨潤土交聯(lián)后的溶液平鋪在玻璃板上，然后迅速將大顆粒尿素均勻撒在玻璃板上，并不時(shí)滾動(dòng)尿素顆粒，5min后將包膜尿素均勻放入托盤中，移入電熱鼓風(fēng)干燥箱中60℃下烘干至恒重，放入密封袋中貼好標(biāo)簽，放于干燥器中保存?zhèn)溆谩?/p>

實(shí)施例3

分別稱取6g淀粉，0.06g氫氧化鈉于帶有攪拌葉的三足燒瓶中，并固定到恒溫水浴鍋中，加入150mL去離子水，在100℃下以恒定速度進(jìn)行攪拌，使淀粉糊化。40min后按順序分別加入4g聚乙烯醇、0.2g硼砂，1.5mL甲醛和2.0mL甘油，充分混合，再按比例分別加入0.45g膨潤土，并同時(shí)加入以聚乙烯醇、膨潤土和淀粉的總質(zhì)量為100wt％計(jì)5wt％的增塑料和4wt％的補(bǔ)強(qiáng)劑，反應(yīng)40min后，將淀粉、聚乙烯醇和膨潤土交聯(lián)后的溶液平鋪在玻璃板上，然后迅速將大顆粒尿素均勻撒在玻璃板上，并不時(shí)滾動(dòng)尿素顆粒，5min后將包膜尿素均勻放入托盤中，移入電熱鼓風(fēng)干燥箱中60℃下烘干至恒重，放入密封袋中貼好標(biāo)簽，放于干燥器中保存?zhèn)溆谩?/p>

實(shí)施例4

分別稱取6.0g淀粉，0.06g氫氧化鈉于帶有攪拌葉的三足燒瓶中，并固定到恒溫水浴鍋中，加入150mL去離子水，在95℃下以恒定速度進(jìn)行攪拌，使淀粉糊化。45min后按順序分別加入3.3g聚乙烯醇、0.1g硼砂，1mL甲醛和2.0mL甘油，充分混合，再按比例分別加入0.45g膨潤土，并同時(shí)加入以聚乙烯醇、膨潤土和淀粉的總質(zhì)量為100wt％計(jì)20wt％的增塑料和5wt％的補(bǔ)強(qiáng)劑，反應(yīng)40min后，將淀粉、聚乙烯醇和膨潤土交聯(lián)后的溶液平鋪在玻璃板上，然后迅速將大顆粒尿素均勻撒在玻璃板上，并不時(shí)滾動(dòng)尿素顆粒，5min后將包膜尿素均勻放入托盤中，移入電熱鼓風(fēng)干燥箱中60℃下烘干至恒重，放入密封袋中貼好標(biāo)簽，放于干燥器中保存?zhèn)溆谩?/p>

實(shí)施例5

分別稱取5g淀粉，0.06g氫氧化鈉于帶有攪拌葉的三足燒瓶中，并固定到恒溫水浴鍋中，加入150mL去離子水，在105℃下以恒定速度進(jìn)行攪拌，使淀粉糊化。35min后按順序分別加入5g聚乙烯醇、0.3g硼砂，1mL甲醛和2.0mL甘油，充分混合，再按比例分別加入0.45g膨潤土，反應(yīng)40min后，并同時(shí)加入以聚乙烯醇、膨潤土和淀粉的總質(zhì)量為100wt％計(jì)12wt％的增塑料和3.5wt％的補(bǔ)強(qiáng)劑，將淀粉、聚乙烯醇和膨潤土交聯(lián)后的溶液平鋪在玻璃板上，然后迅速將大顆粒尿素均勻撒在玻璃板上，并不時(shí)滾動(dòng)尿素顆粒，5min后將包膜尿素均勻放入托盤中，移入電熱鼓風(fēng)干燥箱中60℃下烘干至恒重，放入密封袋中貼好標(biāo)簽，放于干燥器中保存?zhèn)溆谩?/p>

實(shí)施例6

分別稱取6g淀粉，0.06g氫氧化鈉于帶有攪拌葉的三足燒瓶中，并固定到恒溫水浴鍋中，加入150mL去離子水，在100℃下以恒定速度進(jìn)行攪拌，使淀粉糊化。40min后按順序分別加入4g聚乙烯醇、0.3g硼砂，2mL甲醛和2.0mL甘油，充分混合，再按比例分別加入0.45g膨潤土，并同時(shí)加入以聚乙烯醇、膨潤土和淀粉的總質(zhì)量為100wt％計(jì)12wt％的增塑料和3.5wt％的補(bǔ)強(qiáng)劑，反應(yīng)40min后，將淀粉、聚乙烯醇和膨潤土交聯(lián)后的溶液平鋪在玻璃板上，然后迅速將大顆粒尿素均勻撒在玻璃板上，并不時(shí)滾動(dòng)尿素顆粒，5min 后將包膜尿素均勻放入托盤中，移入電熱鼓風(fēng)干燥箱中60℃下烘干至恒重，放入密封袋中貼好標(biāo)簽，放于干燥器中保存?zhèn)溆谩?/p>

對比例1

本例中，包膜材料中不加膨潤土，其它同實(shí)施例2。

對比例2

本例中，不含有包膜材料，只有尿素。

將實(shí)施例1～3以及對比例1、2按照以下方法進(jìn)行氮素釋放特性測試。

土柱淋溶選用內(nèi)徑6.5cm、高23cm的PVC管進(jìn)行淋溶試驗(yàn)，先用脫脂棉堵住PVC管下端管口，并用紗布封口。先往PVC管底部加入25g石英砂，裝入100g預(yù)先過2mm篩的風(fēng)干土壤，分別加入5g膨潤土含量分別為0％、1.5％、3.0％和4.5％的包膜尿素肥料和2.3g純尿素(與包膜尿素肥料中氮素含量保持一致)，然后在加入100g風(fēng)干土壤，最后再加入25g石英砂進(jìn)行覆蓋。試驗(yàn)中以不加肥料的土柱作為空白。試驗(yàn)開始時(shí)先往沙柱加入100mL的去離子水，使土柱的水分達(dá)到飽和且沒有去離子水從瓶口滲出為準(zhǔn)，室溫密封培養(yǎng)24h。再用150mL去離子水以滴灌的方式淋溶土柱，收集淋出液后用量筒稱取淋出液的總體積，用移液槍取少量淋出液，采用凱氏定氮法測定其總氮、銨態(tài)氮和硝態(tài)氮的含量，通過二者體積比計(jì)算淋出液中總氮、銨態(tài)氮和硝態(tài)氮的含量。每隔5天用150mL去離子水淋溶沙柱一次，共淋溶10次，實(shí)驗(yàn)重復(fù)兩次。

其測試結(jié)果如圖1、圖2、圖3和圖4所示。需要說明的是，這四個(gè)圖中，尿素代表對比例2，B(0)代表對比例,1，B(1.5)代表實(shí)施例1，B(3.0)代表實(shí)施例2，B(4.5)代表實(shí)施例3。

請參閱圖1可知，尿素在第20天時(shí)氮素基本完全釋放，達(dá)到83.55％；無膨潤土的包膜尿素在第30天時(shí)氮素釋放率接近79.13％；膨潤土含量分別為1.5％、3.0％和4.5％的包膜尿素在第35天時(shí)氮素累積釋放率接近最大值，分別為77.85％、79.83％和81.76％。由此可見，包膜影響土柱中總氮的釋放率，降低了總氮的最大釋放率，延長了達(dá)到最大釋放量的時(shí)間。

由圖2可知，從淋溶開始至第50天時(shí)，尿素的氮素淋溶速率隨時(shí)間的增加而快速降低。然而包膜尿素的氮素淋溶速率隨著時(shí)間的增加呈現(xiàn)先升高后降低的變化規(guī)律。在淋溶前15天時(shí)，尿素的氮素淋溶速率高于包膜尿素的氮素淋溶速率。然而在淋溶前20天時(shí)，不含膨潤土包膜尿素的氮素淋溶速率高于含有膨潤土包膜尿素的氮素淋溶速率；從淋溶第25天至第50天時(shí)，兩者淋溶速率隨時(shí)間的變化規(guī)律正好相反。這說明包膜對尿素的釋放具有緩釋效果而且含有膨潤土的包膜的緩釋效果要優(yōu)于不含膨潤土包膜的緩釋效果。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因是淀粉-聚乙烯醇膜上的親水基團(tuán)接觸水后發(fā)生解離而溶脹成凝膠，使得淀粉-聚乙烯醇膜具有一定的吸水性。這樣在淋溶過程中淀粉-聚乙烯醇膜與水接觸形成凝膠，使得膜內(nèi)尿素顆粒開始溶解，然后向膜外擴(kuò)散。由于膜溶脹成凝膠對尿素的擴(kuò)散具有位阻作用，自然能夠延緩尿素的溶出速度。尿素通過含有膨潤土的包膜進(jìn)入土壤后，在脲酶作用下水解成氨，一方面由于膨潤土對氨具有較強(qiáng)的吸附作用，能夠降低尿素轉(zhuǎn)化氨過程中由氨揮發(fā)帶來的氮素?fù)p失；另一方面氨質(zhì)子化后形成銨根，根據(jù)銨氮的吸附熱力學(xué)可知，含有膨潤土的包膜對銨氮具有一定的吸附作用，從而降低了氮素的釋放速率。

由圖3可知，NH₄⁺-N淋溶過程包括快速階段和慢速階段。在淋溶開始至第25天這段時(shí)間，屬于NH₄⁺-N的快速釋放時(shí)期，添加膨潤土含量分別為0％、1.5％、3.0％、4.5％包膜尿素肥料和尿素肥料的NH₄⁺-N在這段時(shí)間的平均淋溶速率分別為22.13、20.48、19.31、18.09和25.24mg/d，大小順序?yàn)槟蛩?gt;B(0)>B(1.5)>B(3.0)>B(4.5)。從第30天到淋溶結(jié)束這段時(shí)間，屬于NH₄⁺-N的慢速釋放時(shí)期，添加膨潤土含量分別為0％、1.5％、3.0％、4.5％包膜尿素肥料和尿素肥料的NH₄⁺-N在這段時(shí)間的平均淋溶速率分別為2.56、2.80、2.95、3.17和1.43mg/d，大小順序?yàn)锽(4.5)>B(3.0)>B(1.5)>B(0)>尿素。上述結(jié)果說明在快速釋放時(shí)期，添加包膜尿素肥料NH₄⁺-N的平均淋溶速率比添加尿素肥料的低，而且包膜尿素的平均淋溶速率隨著膜中膨潤土含量的增加而降低。在慢速釋放時(shí)期，添加包膜尿素肥料NH₄⁺-N的的平均淋溶速率比添加尿素的高，包膜尿素的平均淋溶速率隨著膜中膨潤土含量的增加而升高。由此可見，包膜對尿素顆粒能夠起到一定的緩釋效果，降低NH₄⁺-N的釋放速率，而且向包膜中添加少量膨潤土能夠提高慢速釋放時(shí)期NH₄⁺-N的釋放速率。這是因?yàn)橥寥乐械奈⑸锬軌蚪到獍?，引起包膜尿素中釋放到土壤中的尿素轉(zhuǎn)化成NH₄⁺-N。在淋溶前25天期間，由3.2.7可知屬于微生物快速降解包膜時(shí)期，包膜重量損失率迅速增加，并且隨著降解過程包膜迅速變薄，使得在淋溶前20天，包膜尿素內(nèi)的氮素隨著淋溶時(shí)間的增加而大量溶出，轉(zhuǎn)化成NH₄⁺-N，提高了NH₄⁺-N的淋溶速率。在淋溶后期，由于包膜在土壤中的重量損失變化不大，而且隨著膨潤土含量的增加，包膜在土壤中的重量損失率逐漸降低，這就使得淋溶后期包膜尿素內(nèi)的氮素緩慢溶出，轉(zhuǎn)化成NH₄⁺-N后淋溶速率緩慢降低，而且添加膨潤土含量分別為1.5％、3.0％、4.5％包膜的重量損失會(huì)隨著膨潤土含量的增加而降低，減少膜中膨潤土含量的損失，進(jìn)一步提高NH₄⁺-N的淋溶速率。此外，由3.2.6可知含有膨潤土的包膜對NH₄⁺-N具有一定的吸附能力。隨著淋溶時(shí)間的增加，吸附到包膜上的NH₄⁺在淋溶的過程中解吸下來，增加淋出液中NH₄⁺-N的含量。膨潤土含量越高的包膜中吸附的NH₄⁺量越大(見表3-6)，所以在慢速釋放時(shí)期，隨著包膜中膨潤土含量的增加，解吸下來的NH₄⁺數(shù)量也隨著增加，提高了NH₄⁺-N的淋溶速率。

由圖4可知，包膜尿素肥料從淋溶開始至淋溶結(jié)束，淋溶速率呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢。在淋溶開始至第15天這段時(shí)間，屬于NO₃^--N淋溶速率增加的時(shí)期，膨潤土含量分別為0％、1.5％、3.0％、4.5％包膜尿素肥料和尿素肥料的NO₃^--N在這段時(shí)間的平均淋溶速率分別為9.11、8.51、7.64、7.53和11.76mg/d，大小順序?yàn)槟蛩?gt;B(0)>B(1.5)>B(3.0)>B(4.5)。這是因?yàn)樵诹苋荛_始時(shí)，尿素在土壤脲酶作用下水解成氨，由于水解氨的過程很快，造成短時(shí)間內(nèi)氨在土壤中大量積累，質(zhì)子化后形成大量NH₄⁺-N。由于尿素在淋溶開始時(shí)氮釋放遠(yuǎn)超過包膜尿素肥料，產(chǎn)生的NH₄⁺-N含量也遠(yuǎn)高于包膜尿素肥料產(chǎn)生的NH₄⁺-N含量，NH₄⁺-N經(jīng)過硝化作用轉(zhuǎn)變?yōu)镹O₃^--N的含量也比包膜尿素肥料的NO₃^--N含量高得多。研究表明土壤中施加NH₄⁺-N可降低土壤NO₃^--N的含量，并且施加的NH₄⁺-N濃度越高，土壤NO₃^--N含量降低越明顯。由圖3-4可知，從淋溶開始到第25天，包膜尿素肥料NH₄⁺-N的淋溶速率大小順序B(0)>B(1.5)>B(3.0)>B(4.5)，這也說明降低土壤NO₃^--N含量的大小順序?yàn)锽(0)>B(1.5)>B(3.0)>B(4.5)。在第20天到淋溶結(jié)束這段時(shí)間，屬于NO₃^--N淋溶速率減少的時(shí)期，膨潤土含量分別為0％、1.5％、3.0％、4.5％包膜尿素肥料和尿素肥料的NO₃^--N在這段時(shí)間的平均淋溶速率分別為3.96、4.34、4.40、4.46和3.94mg/d，大小順序?yàn)锽(4.5)>B(3.0)>B(1.5)>B(0)>尿素。而隨著淋溶時(shí)間的增加，土壤中NH₄⁺-N含量逐漸降低，其可降低土壤NO₃^--N含量的作用也越來越小。而且吸附在包膜上的一部分NH₄⁺在淋溶過程中解吸下來，增加了土壤中NH₄⁺-N含量，經(jīng)過硝化作用轉(zhuǎn)化為NO₃^--N，使得NO₃^--N含量得到增加，所以從淋溶第20天至結(jié)束，NO₃^--N淋溶速率大小順序?yàn)锽(4.5)>B(3.0)>B(1.5)>B(0)。

由于本發(fā)明中所涉及的各工藝參數(shù)的數(shù)值范圍在上述實(shí)施例中不可能全部體現(xiàn)，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員完全可以想象到只要落入上述該數(shù)值范圍內(nèi)的任何數(shù)值均可實(shí)施本發(fā)明，當(dāng)然也包括若干項(xiàng)數(shù)值范圍內(nèi)具體值的任意組合。此處，出于篇幅的考慮，省略了給出某一項(xiàng)或多項(xiàng)數(shù)值范圍內(nèi)具體值的實(shí)施例，此不應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明的技術(shù)方案的公開不充分。

申請人聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。