本發(fā)明涉及一種水溶性中空稀土納米材料及其制備方法及應(yīng)用，屬于納米材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

稀土納米材料由于其特殊的結(jié)構(gòu)，具有獨特的光學(xué)、磁學(xué)等性質(zhì)，在近幾年被廣泛的應(yīng)用于許多領(lǐng)域，如高質(zhì)量磷光體、催化劑和生物醫(yī)藥等方面。并且良好生物相容性、穩(wěn)定性的稀土中空納米材料具有高比表面積和中空腔狀結(jié)構(gòu)，使其成為良好的催化劑、藥物和氣溶膠載體，擴(kuò)展了稀土納米材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

目前，我國學(xué)者已經(jīng)在用DNA制備中空結(jié)構(gòu)的稀土納米材料方面做出了重要貢獻(xiàn)。例如，利用典型的水熱法(Qu XG,Advanced Materials 2014,26,2424)制備得到了中空的稀土納米材料。然而，這種水熱法合成的中空稀土納米材料的具有較大的尺寸(約190nm)，很難在生物醫(yī)藥方面有長足的應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種水溶性中空稀土納米材料及其制備方法及應(yīng)用，本發(fā)明制備方法成本低、簡便，能得到粒徑100nm以下的納米材料，更廣泛的應(yīng)用于生物體內(nèi)。

本發(fā)明提供的水溶性中空稀土納米材料的制備方法，包括如下步驟：(1)將稀土化合物水溶液與非極性有機(jī)溶劑、表面活性劑和助表面活性劑混合，得到反相微乳液1；

將DNA水溶液與所述非極性有機(jī)溶劑、所述表面活性劑和所述助表面活性劑混合，得到反相微乳液2；

將氟化物、磷酸鹽或釩酸鹽水溶液與所述非極性有機(jī)溶劑、所述表面活性劑和所述助表面活性劑混合，得到反相微乳液3；

將有機(jī)配體源水溶液與所述非極性有機(jī)溶劑、所述表面活性劑和所述助表面活性劑混合，得到反相微乳液4；

(2)將所述反相微乳液2與反相微乳液1混合，得到混合溶液1；將所述反相微乳液3加入混合溶液1混合，得到混合溶液2；再將所述反相微乳液4加入混合溶液2混合，得到混合溶液3；

(3)所述混合溶液3進(jìn)行反相微乳法反應(yīng)，即得到水溶性中空稀土納米材料。

本發(fā)明步驟(2)中，所述反相微乳液2、所述反相微乳液3、所述反相微乳液4分別加入時均采取逐滴加入的方式。

上述的制備方法中，所述稀土化合物選自下述至少一種稀土元素形成的氯化物和/或硝酸鹽：鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)、鈧(Sc)和釔(Y)；

所述DNA的種類為魚類或哺乳類生物的任意一種DNA；所述DNA為從哺乳動物或魚類中提取得到的DNA，具體可為從鮭魚精子中提取得到的DNA；

所述氟化物選自氟化鈉、氟化鉀和氟化銨中的至少一種；

所述磷酸鹽選自磷酸一鈉、磷酸二鈉、磷酸三鈉、磷酸一鉀、磷酸二鉀、磷酸三鉀、磷酸一銨、磷酸二銨和磷酸三銨中的至少一種；

所述釩酸鹽選自釩酸鈉、釩酸鉀和釩酸銨中的至少一種；

所述有機(jī)配體源為含有下述至少一種官能團(tuán)的物質(zhì)：-COOH、-SH、-NH₂和-OH；所述有機(jī)配體源具體可為戊二酸二鈉、谷氨酸、5-羧基-1-戊硫醇、肼和釓噴酸葡胺中的至少一種；所述有機(jī)配體源更具體為摩爾比可為1～3:1的戊二酸二鈉與釓噴酸葡胺(Gd-DTPA)的混合物，具體摩爾比可為1:1、2:1或3:1；

所述非極性有機(jī)溶劑選自正己烷、正庚烷、正辛烷、異辛烷、甲苯和苯中的至少一種；

所述表面活性劑選自脂肪族胺鹽、烷基季銨鹽和烷基嘧啶鹵代物中的至少一種，具體可為椰油酰胺基丙基二甲基胺丙酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉、苯扎氯銨、十八烷基二甲基叔胺、5-氯-2(2-吡咯烷基)嘧啶和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)中的至少一種；

所述助表面活性劑為醇類化合物；所述醇類化合物的結(jié)構(gòu)簡式為CH₃(CH₂)_n-OH，其中n為1～10之間的整數(shù)。

上述的制備方法中，所述稀土化合物水溶液的摩爾濃度可為0.02～2.00mol/L，具體可為0.2mol/L或0.25mol/L；

所述DNA水溶液的摩爾濃度可為3.00～20.00nmol/L，具體可為6.2nmol/L；

所述氟化物、磷酸鹽、釩酸鹽或鎢酸鹽水溶液的摩爾濃度均可為0.1～3.0mol/L，具體可為0.8mol/L或1.2mol/L；

所述有機(jī)配體源水溶液的摩爾濃度可為0.02～2.00mol/L，具體可為0.25mol/L。

上述的制備方法中，所述稀土化合物水溶液與所述非極性有機(jī)溶劑、所述表面活性劑和所述助表面活性劑的配比可為1mL:1～1000mL:0.05～100g:0.05～100mL，具體可為2mL:17mL:2g:3mL；

所述DNA水溶液與所述非極性有機(jī)溶劑、所述表面活性劑和所述助表面活性劑的配比可為1mL:1～1000mL:0.05～100g:0.05～100mL，具體可為2mL:17mL:2g:3mL；

所述氟化物、磷酸鹽或釩酸鹽水溶液與所述非極性有機(jī)溶劑、所述表面活性劑和所述助表面活性劑的配比可為1mL:1～1000mL:0.05～100g:0.05～100mL，具體可為2mL:17mL:2g:3mL、1mL:8.5～1000mL:1～100g:1.5～100mL、1mL:1～8.5mL:0.05～1g:0.05～1.5mL或1mL:1～800mL:0.05～80g:0.05～80mL；

所述有機(jī)配體源水溶液與所述非極性有機(jī)溶劑、所述表面活性劑和所述助表面活性劑的配比可為1mL:1～1000mL:0.05～100g:0.05～100mL，具體可為2mL:17mL:2g:3mL、1mL:8.5～1000mL:1～100g:1.5～100mL、1mL:1～8.5mL:0.05～1g:0.05～1.5mL或1mL:1～800mL:0.05～80g:0.05～80mL。

上述的制備方法中，所述反相微乳液1中，水與所述表面活性劑的質(zhì)量比可為0.01～20：1，具體可為0.1：1；水與所述助表面活性劑的體積比可為0.01～20:1，具體可為0.67：1；

所述反相微乳液2中，水與所述表面活性劑的質(zhì)量比可為0.01～20：1，具體可為0.1:1；水與所述助表面活性劑的體積比可為0.01～20：1，具體可為0.67：1；

所述反相微乳液3中，水與所述表面活性劑的質(zhì)量比可為0.01～20：1，具體可為0.1:1；水與所述助表面活性劑的體積比可為0.01～20：1，具體可為0.67：1；

所述反相微乳液4中，水與所述表面活性劑的質(zhì)量比可為0.01～20：1，具體可為0.1:1；水與所述助表面活性劑的體積比可為0.01～20:1，具體可為0.67：1；

通過上述控制水的量和表面活性劑還有助表面活性劑的配比，以控制所述反相微乳液中的水反應(yīng)體系尺寸大小。

上述的制備方法中，步驟(1)中，在形成所述反相微乳液1、所述反相微乳液2、所述反相微乳液3和所述反相微乳液4時，所述混合的溫度分別為20～100℃，時間分別為2～10小時；

步驟(2)中，在將所述反相微乳液1與所述反相微乳液2混合后，還包括對得到的所述混合溶液1攪拌的步驟，所述攪拌的溫度為20～100℃，時間為2～10小時；

步驟(2)中，在將所述反相微乳液3與所述混合溶液1混合后，還包括對得到的所述混合溶液2攪拌的步驟，所述攪拌的溫度為20～100℃，時間為2～30小時；

步驟(2)中，在將所述反相微乳液4與所述混合溶液2混合后，還包括對得到的所述混合溶液3攪拌的步驟，所述攪拌的溫度為20～100℃，時間為2～30小時；

步驟(3)中，所述反相微乳法反應(yīng)的溫度為25～50℃，具體可為120℃～180℃，壓力為2～32MPa，具體可為24MPa，時間為2h～40h，具體可為24h、8h、12h或12～24h。

所述反相微乳法反應(yīng)具體可在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。

上述的制備方法中，步驟(3)還包括將所述反相微乳法反應(yīng)后的體系分離得到所述水溶性中空稀土納米材料的步驟；具體操作如下：向含水溶性中空稀土納米材料的體系中加入破乳劑后離心處理，收集沉淀，得到中空水溶性稀土納米材料。

所述破乳劑具體可為丙酮。所述離心處理的轉(zhuǎn)速可為8000～15000rpm，所述離心處理的時間可為2-60分鐘。

上述的制備方法中，步驟(3)還包括對得到的所述水溶性中空稀土納米材料進(jìn)行洗滌、干燥的步驟；具體經(jīng)過多次洗滌、超聲后干燥。

所述洗滌用溶劑選自下述至少一種：非極性有機(jī)溶劑、乙醇、乙醇水溶液、純水等，具體可為非極性有機(jī)溶劑、乙醇、乙醇水溶液、純水依次洗滌1-3次。

本發(fā)明還提供了所述的制備方法制備得到的所述水溶性中空稀土納米材料。

上述的納米材料中，所述水溶性中空稀土納米材料的粒徑為1～100nm，BET比表面積為10～300m²/g，總孔體積為0.01～0.4cm³/g，平均孔徑為1～50nm。

本發(fā)明制備方法選擇不同的反應(yīng)物和不同的反應(yīng)條件，可以制備得到不同形貌的所述水溶性中空稀土納米材料，如納米顆?；蚣{米立方塊。

本發(fā)明通過選擇合適的表面活性劑和助表面活性劑以及所述表面活性劑/助表面活性劑與水的配比，控制反相微乳液中的水核尺寸大小，從而控制稀土納米材料的尺寸。添加DNA作為模板劑輔助制備具有中空結(jié)構(gòu)的稀土納米材料，在微乳合成過程中，添加有機(jī)配體源，從而在制得的稀土納米材料表面修飾上有機(jī)配體，使得稀土納米材料表面具有活性基團(tuán)，因而所述稀土納米材料具有水溶性。本發(fā)明通過微乳合成制備得到了尺寸可控的、比表面積較大的具有中孔結(jié)構(gòu)的水溶性的稀土納米材料。

本發(fā)明的制備方法成本低、簡便、通用，制備得到的稀土納米材料具有良好的水溶性及中空結(jié)構(gòu)，其表面有活性基團(tuán)，活性基團(tuán)的種類取決于加入的有機(jī)配體源。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制備得到的中空的水溶性NaLuF₄:Yb,Er納米顆粒的透射電子顯微鏡照片。

圖2為本發(fā)明實施例1制備得到的中空的水溶性NaLuF₄:Yb,Er納米顆粒的多晶粉末衍射圖。

圖3為本發(fā)明實施例1制備得到的中空的水溶性NaLuF₄:Yb,Er納米顆粒的N₂吸附曲線測試結(jié)果。

圖4為本發(fā)明實施例2制備得到的中空的水溶性LaF₃納米顆粒的透射電子顯微鏡照片。

圖5為本發(fā)明實施例2制備得到的中空的水溶性LaF₃納米顆粒的多晶粉末衍射圖。

圖6為本發(fā)明實施例2制備得到的中空的水溶性LaF₃納米顆粒的N₂吸附曲線測試結(jié)果。

圖7為本發(fā)明實施例3制備得到的中空的水溶性NaYF₄納米顆粒的透射電子顯微鏡照片。

圖8為本發(fā)明實施例3制備得到的中空的水溶性NaYF₄納米顆粒的多晶粉末衍射圖。

圖9為本發(fā)明實施例3制備得到的中空的水溶性NaYF₄納米顆粒的N₂吸附曲線測試結(jié)果。

具體實施方式

下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。

下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。

實施例1、水溶性的中空NaLuF₄:Yb,Er納米顆粒的制備

(1)制備稀土化合物L(fēng)uCl₃,YbCl₃,ErCl₃水溶液(2mL，0.25mol/L,摩爾比w＝[LuCl₃]/[YbCl₃]/[ErCl₃]＝78:20:2))；制備鮭魚精子DNA溶液(2mL,6.2nmol/L)；制備氟化鈉水溶液(2mL,1.2mol/L)；制備戊二酸二鈉與Gd-DTPA水溶液(2mL,0.25mol/L,w＝[戊二酸二鈉]/[Gd-DTPA]＝1:1)；

(2)將所述稀土化合物水溶液2mL與正己烷(17mL)、CTAB(2g)、正丁醇(3mL)混合，在25℃分別攪拌大約1小時，得到反相微乳液1；

將所述DNA溶液2mL與正己烷(17mL)、CTAB(2g)、正丁醇(3mL)混合，在25℃攪拌大約1小時，得到反相微乳液2；

將所述氟化鈉水溶液2mL與正己烷(17mL)、CTAB(2g)、正丁醇(3mL)混合，在25℃攪拌大約1小時，得到反相微乳液3；

將所述戊二酸二鈉與Gd-DTPA水溶液2mL與正己烷(17mL)、CTAB(2g)、正丁醇(3mL)混合，在25℃攪拌大約1小時，得到反相微乳液4；

(3)將所述反相微乳液1與所述反相微乳液2混合，在25℃下攪拌大約2個小時，得到混合溶液1；將所述反相微乳液3逐滴加入混合溶液1中，在25℃下攪拌大約1個小時，得到混合溶液2；再將所述反相微乳液4逐滴加入到所述混合溶液2中，在25℃下攪拌大約6小時，得到混合溶液3；

(4)將混合溶液3放入高壓反應(yīng)釜中約24MPa壓力下、160℃進(jìn)行反應(yīng)，8小時后取出，降溫至室溫(25℃)；

(5)反應(yīng)結(jié)束后，加入5mL丙酮破乳，再高速離心(速率為10000r/min)2分鐘，用正己烷、乙醇和乙醇水混合溶液(w＝[H₂O]/[乙醇]＝4)及去離子水依次清洗沉淀、再高速離心以除去吸附的有機(jī)物，真空干燥沉淀即得到水溶性中空稀土納米材料(又稱水溶性的中空NaLuF₄:Yb,Er納米顆粒)。水溶性中空稀土納米材料表面修飾有羧酸根，具有水溶性。

本發(fā)明水溶性中空稀土納米材料在90℃下活化5h。氮氣吸附解吸曲線及比表面積均在低壓范圍內(nèi)(P/P₀＝0.01)使用BET模型測量，孔徑大小使用BJH方法測量。

本發(fā)明水溶性中空稀土納米材料的形貌和粒徑采用透射電子顯微鏡測定，其結(jié)果如圖1所示，NaLuF₄:Yb,Er主要為納米顆粒，直徑約為50±5nm。如圖2所示，本發(fā)明水溶性中空稀土納米材料的XRD數(shù)據(jù)可以很好地匹配α、β混合晶相NaLuF₄的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS Card No.027-0725和JCPDS Card No.027-0726)。本發(fā)明水溶性中空稀土納米材料的BET比表面積、總孔體積和平均孔徑大小分別約為21.14m²/g、0.2058cm³/g、22.23nm(如圖3所示)。

實施例2、水溶性的中空LaF₃納米棒的制備

(1)制備稀土化合物L(fēng)aCl₃水溶液(2mL，0.25mol/L LaCl₃)；制備小牛胸腺DNA水溶液(2mL,6.2nmol/L)；制備氟化銨水溶液(2mL,0.8mol/L)；制備戊二酸二鈉水溶液(2mL,0.25mol/L)；

(2)將所述稀土化合物水溶液2mL與正庚烷(17mL)、CTAB(2g)、正戊醇(3mL)混合，在50℃攪拌大約2小時，得到反相微乳液1；

將所述小牛胸腺DNA溶液2mL與正庚烷(17mL)、CTAB(2g)、正戊醇(3mL)混合，在50℃攪拌大約2小時，得到反相微乳液2；

將所述氟化銨水溶液2mL與正庚烷(17mL)、CTAB(2g)、正戊醇(3mL)混合，在50℃攪拌大約2小時，得到反相微乳液3；

將所述戊二酸二鈉水溶液2mL與正庚烷(17mL)、CTAB(2g)、正戊醇(3mL)混合，在50℃攪拌大約2小時，得到反相微乳液4；

(3)將所述反相微乳液1與所述反相微乳液2混合，在50℃攪拌大約2小時，得到混合溶液1；將所述反相微乳液3加入混合溶液1中，在50℃攪拌大約2小時，得到混合溶液2；再將所述反相微乳液4加入到所述混合溶液2中，在50℃攪拌大約3小時，得到混合溶液3；

(4)將混合溶液3放入高壓反應(yīng)釜中15MPa壓力下、140℃進(jìn)行反應(yīng)，24小時后取出，降溫至室溫；

(5)反應(yīng)結(jié)束后，加入8mL丙酮破乳，再高速離心(速率為10000r/min)2分鐘，用正庚烷、乙醇和乙醇水混合溶液(w＝[H₂O]/[乙醇]＝7)及去離子水依次清洗沉淀、再高速離心以除去吸附的有機(jī)物，真空干燥沉淀即得到本發(fā)明水溶性中空稀土納米材料(又稱水溶性的中空LaF₃納米棒)。本發(fā)明水溶性中空稀土納米材料表面修飾有羧酸根，導(dǎo)致它們具有水溶性。

本發(fā)明水溶性中空稀土納米材料在70℃下活化3h。氮氣吸附解吸曲線及比表面積均在低壓范圍內(nèi)(P/P₀＝0.04)使用BET模型測量，孔徑大小使用BJH方法測量。

所得LaF₃透射電鏡圖像顯示為納米棒(如圖4)，長度為20±5nm，寬度為10±5nm。如圖5所示，XRD數(shù)據(jù)可以很好地匹配LaF₃的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS Card No.032-0483)。所得材料的BET比表面積、總孔體積和平均孔徑大小分別約為42.62m²/g、0.2848cm³/g、14.84nm(如圖6所示)。

實施例3、中空水溶性的NaYF₄納米顆粒的制備

(1)制備稀土化合物YCl₃水溶液(2mL，0.25mol/L YCl₃)；制備鮭魚精子DNA水溶液(2mL,6.2nmol/L)；制備氟化鈉水溶液(2mL,1.2mol/L)；制備戊二酸二鈉與Gd-DTPA水溶液(2mL,0.25mol/L,w＝[戊二酸二鈉]/[Gd-DTPA]＝3：1)；

(2)將所述稀土化合物水溶液2mL與正己烷(17mL)、CTAB(2g)、正丁醇(3mL)混合，在20℃攪拌大約1小時，得到反相微乳液1；

將所述DNA水溶液2mL與正己烷(17mL)、CTAB(2g)、正丁醇(3mL)混合，在20℃攪拌大約1小時，得到反相微乳液2；

將所述氟化鈉水溶液2mL與正己烷(17mL)、CTAB(2g)、正丁醇(3mL)混合，在20℃攪拌大約2小時，得到反相微乳液3；

將所述戊二酸二鈉與Gd-DTPA水溶液2mL與正己烷(17mL)、CTAB(2g)、正丁醇(3mL)混合，在20℃攪拌大約2小時，得到反相微乳液4；

(3)將所述反相微乳液1與所述反相微乳液2混合，在20℃攪拌大約3小時，得到混合溶液1；將所述反相微乳液3加入混合溶液1中，在20℃攪拌大約2小時，得到混合溶液2；再將所述反相微乳液4加入到所述混合溶液2中，在20℃攪拌大約2小時，得到混合溶液3；

(4)將混合溶液3放入高壓反應(yīng)釜中21MPa壓力下、180℃進(jìn)行反應(yīng)，10小時后取出，降溫至室溫；

(5)反應(yīng)結(jié)束后，加入3mL丙酮破乳，再高速離心(速率為10000r/min)3分鐘，用正己烷、乙醇和乙醇水混合溶液(w＝[H₂O]/[乙醇]＝10)及去離子水依次清洗沉淀、再高速離心以除去吸附的有機(jī)物，真空干燥沉淀即得到本發(fā)明水溶性中空稀土納米材料(又稱中空水溶性的NaYF₄納米顆粒)。本發(fā)明水溶性中空稀土納米材料表面修飾有羧酸根，導(dǎo)致它們具有水溶性。

本發(fā)明水溶性中空稀土納米材料50℃下活化7h。氮氣吸附解吸曲線及比表面積均在低壓范圍內(nèi)(P/P₀＝0.19)使用BET模型測量，孔徑大小使用BJH方法測量。

本發(fā)明水溶性中空稀土納米材料的形貌和粒徑采用透射電子顯微鏡測定，其結(jié)果見圖1所示，NaLuF₄:Yb,Er主要為納米顆粒，直徑約為5±2nm。如圖8所示，本發(fā)明水溶性中空稀土納米材料的XRD數(shù)據(jù)可以很好地匹配NaYF₄的標(biāo)準(zhǔn)卡片。(JCPDS Card No.77-2042)。本發(fā)明水溶性中空稀土納米材料的BET比表面積、總孔體積和平均孔徑大小分別約為197.75m²/g、0.2342cm³/g、4.67nm(圖9)。

對比例1、水熱法制備水溶性的中空NaYF4:Yb,Er納米顆粒

根據(jù)參考文獻(xiàn)Li Zhou；Zhaowei Chen；Kai Dong；Meili Yin；Jinsong Ren；Xiaogang Qu,DNA-mediated Construction of Hollow Upconversion Nanoparticles for Protein Harvesting and Near-Infrared Light Triggered Release.Advanced Materials 2014,2424-2430中方法制備水溶性的中空NaYF4:Yb,Er納米顆粒，具體步驟如下：

(1)配制4mL 0.02M(鑭系離子摩爾比,Y:Yb:Er＝80:18:2)的Y(NO₃)₃、Yb(NO₃)₃、Er(NO₃)₃溶液。

(2)在磁力攪拌的情況下滴加4mL 6.2mM的鮭魚精子DNA溶液。

(3)0.5h后快速加入8mL 0.2M的NaF溶液。

(4)上述混合物攪拌10min后轉(zhuǎn)移至高壓釜中密封，在160℃的情況下水熱反應(yīng)8h。

(5)自然冷卻至室溫，通過收集超聲后的溶液上清液得到所制得的材料。

對比例1得到的用傳統(tǒng)的水熱法制備得到NaYF4:Yb,Er納米顆粒，形貌不均一，尺寸較大(約為190nm)。

對比例2、

根據(jù)對比例1中方法重復(fù)試驗，即用傳統(tǒng)的水熱法制備NaYF4:Yb,Er納米顆粒，形貌不均一，其尺寸較大(約為200nm)。