本發(fā)明涉及光吸收導(dǎo)電薄膜材料，具體為Bi摻雜SnSe/氧化還原石墨烯復(fù)合物薄膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

當(dāng)前太陽(yáng)能電池、光電池、光陰極材料等技術(shù)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的材料是光吸收和導(dǎo)電材料。這類(lèi)材料要求有良好的光吸收系數(shù)和良好的導(dǎo)電性能。硫化物和硒化物半導(dǎo)體薄膜材料具有較高的光吸收系數(shù)、窄的光帶隙、和良好的導(dǎo)電性能，是目前常用的光電子薄膜材料。

SnSe薄膜由于具有光吸收系數(shù)高、光帶隙窄、和導(dǎo)電性能好的特點(diǎn)，是目前常用的一種二元半導(dǎo)體材料。通過(guò)離子摻雜可進(jìn)一步改善導(dǎo)電性能。石墨烯具有高的導(dǎo)電性能和接近零的光帶隙，當(dāng)與其他半導(dǎo)體復(fù)合時(shí)其顯著二維結(jié)構(gòu)可顯著增強(qiáng)復(fù)合物的導(dǎo)電率，而且還可減小半導(dǎo)體粒子間的接觸電阻。盡管SnSe以及一些離子摻雜SnSe的光電性能在一些期刊和專(zhuān)利文獻(xiàn)中有報(bào)道，但Bi摻雜SnSe薄膜還未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。Bi摻雜SnSe/石墨烯復(fù)合物薄膜的研究也未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。此外，化學(xué)浴沉積法是一種工藝簡(jiǎn)單、成本低、可沉積化學(xué)計(jì)量和均勻的優(yōu)質(zhì)薄膜和大面積沉積化學(xué)法工藝。這種工藝應(yīng)用于Bi摻雜SnSe/石墨烯復(fù)合物薄膜的沉積也未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。目前的化學(xué)溶液沉積法一般是在單純的水溶液中進(jìn)行，為了沉積高質(zhì)量的復(fù)合物薄膜，需要對(duì)該法做些改進(jìn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種Bi摻雜SnSe/氧化還原石墨烯復(fù)合物薄膜及其制備方法，得到的薄膜光吸收良好，電阻率低，導(dǎo)電性能優(yōu)異，制備方法效率高，制得薄膜質(zhì)量好。

本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：

Bi摻雜SnSe/氧化還原石墨烯復(fù)合物薄膜制備方法，包括如下步驟，

步驟1，制備前驅(qū)體溶液；

1)制備Sn²⁺離子水溶液；

按Bi³⁺離子含量為Sn²⁺離子的0–4at％比例，將硝酸鉍溶于濃度為0.02mol/L的氯化亞錫溶液中得到混合溶液，在混合溶液中加入濃度為2mg/L的氧化石墨烯水溶液得到Sn²⁺離子水溶液；氧化石墨烯水溶液按混合溶液體積的11％加入；

2)制備Se^2-離子濃度為0.019mol/L的Se^2-離子水溶液；

步驟2，薄膜沉積；

在室溫下，將清洗后的基片放置在沉積容器中，將等體積的Sn²⁺離子水溶液和Se^2-離子水溶液加入到沉積容器中，20min后取出基片，用去離子水淋洗完成一次薄膜沉積；反復(fù)沉積5–10次得到沉積薄膜；

步驟3，薄膜晶化；

沉積薄膜在100℃下干燥1h，或用25–40W紫外燈照射2–3h后得到晶化的Bi摻雜SnSe/rGO復(fù)合物薄膜。

優(yōu)選的，步驟1中，將硼氫酸鉀和硒粉溶于去離子水中經(jīng)還原反應(yīng)后制備得到Se^2-離子濃度為0.019mol/L的Se^2-離子水溶液。

優(yōu)選的，步驟1中，在混合溶液中，按混合溶液：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33％的鹽酸＝200：1的體積比加入鹽酸。

優(yōu)選的，步驟1中，在混合溶液中加入Sn²⁺離子摩爾量1–2倍的檸檬酸。

優(yōu)選的，步驟2中，基片采用玻璃基片，并通過(guò)洗滌劑和乙醇超聲洗滌，然后垂直至于沉積容器中。

Bi摻雜SnSe/氧化還原石墨烯復(fù)合物薄膜，由本發(fā)明所述的制備方法制得。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：

本發(fā)明通過(guò)摻雜Bi和復(fù)合石墨烯(rGO)，利用摻雜和復(fù)合的效應(yīng)以及兩種之間的協(xié)同效應(yīng)增強(qiáng)SnSe薄膜材料的光電性能；再配合改進(jìn)的化學(xué)浴法制備得到所需的Bi摻雜SnSe/rGO復(fù)合物薄膜，其具有顯著優(yōu)于SnSe薄膜的導(dǎo)電性能和光學(xué)性能。

通過(guò)在混合溶液中添加少量鹽酸滿足氧化石墨烯(GO)的還原需要。

通過(guò)添加檸檬酸減慢沉積速度并使被還原的氧化石墨烯在薄膜沉積期間保持較長(zhǎng)時(shí)間的均勻懸浮，使沉積的薄膜均勻和性能優(yōu)。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)例中所述薄膜的X-射線衍射圖譜。

圖2為本發(fā)明實(shí)例中所述薄膜的Raman光譜。

圖3a為本發(fā)明實(shí)例中所述薄膜的光透過(guò)率。

圖3b為本發(fā)明實(shí)例中所述薄膜的反射率光譜。

圖3c為本發(fā)明實(shí)例中所述薄膜的光帶隙。

圖4為本發(fā)明實(shí)例中所述薄膜的光導(dǎo)電率光譜。

圖5為本發(fā)明實(shí)例中所述薄膜的電阻率。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，所述是對(duì)本發(fā)明的解釋而不是限定。

實(shí)例1

本發(fā)明Bi摻雜SnSe/氧化還原石墨烯復(fù)合物薄膜制備方法，包括如下步驟，

1.前驅(qū)體溶液制備：

1)Sn²⁺離子水溶液制備：

按Bi³⁺離子含量為Sn²⁺離子的2.54at％比例，將硝酸鉍溶于濃度為0.02mol/L的氯化亞錫溶液中得到混合溶液，在混合溶液中加入濃度為2mg/L的氧化石墨烯(GO)水溶液得到Sn²⁺離子水溶液；GO水溶液按混合溶液總體積的11％加入，最終rGO/SnSe質(zhì)量比0.05。按混合溶液：鹽酸＝200：1的體積比，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33％的鹽酸加入混合溶液中，再加入混合溶液中Sn²⁺離子摩爾量1倍的檸檬酸。

2)Se^2-離子水溶液制備：

將硼氫酸鉀和硒粉溶于去離子水中經(jīng)還原反應(yīng)后制備得到Se^2-離子濃度0.019mol/L的Se^2-離子水溶液；

2.薄膜沉積：

在室溫下，將清洗后的基片放置在沉積容器中，將等體積的Sn²⁺離子水溶液和Se^2-離子水溶液加入到沉積容器中，20min后取出基片，用去離子水淋洗完成一次薄膜沉積；

本優(yōu)選實(shí)例中，采用玻璃基片，玻璃基片用洗滌劑和乙醇超聲洗滌，然后垂直至于燒杯等容器，反復(fù)沉積5次。

3.薄膜晶化：

用25-40W紫外燈照射2h后得到晶化的Bi摻雜SnSe/rGO復(fù)合物薄膜。

本發(fā)明Bi摻雜SnSe/rGO復(fù)合物薄膜具有良好的光吸收性能和優(yōu)良的導(dǎo)電性能。得到的薄膜中Se/Sn真實(shí)摩爾比＜1，薄膜中Bi實(shí)際摻雜量在0-2.54at.％間，rGO/SnSe實(shí)際質(zhì)量配比為0.12。

本發(fā)明薄膜的制備工藝為化學(xué)浴沉積法。在前驅(qū)體溶液中需添加少量鹽酸還原添加的氧化石墨烯(GO)，添加檸檬酸減慢沉積速度并使被還原的氧化石墨烯在薄膜沉積期間保持較長(zhǎng)時(shí)間的均勻懸浮。

檸檬酸與Sn²⁺的摩爾配比在1–2之間。檸檬酸配比大可使形成的粒子尺寸小因而薄膜沉積速度高、質(zhì)量好。

本發(fā)明Bi摻雜SnSe/rGO復(fù)合物薄膜中Bi摻雜SnSe是SnSe晶體，如圖1所示。薄膜中的rGO為還原態(tài)石墨烯，如圖2所示。本發(fā)明的復(fù)合物薄膜具有較純SnSe薄膜、Bi摻雜SnSe薄膜較好的光吸收和窄的光帶隙，如圖3a、圖3b和圖3c所示；當(dāng)先驅(qū)體溶液中Bi含量為2at％時(shí)，光帶隙略有增大，但當(dāng)4at％時(shí)又使光帶隙又變窄。本發(fā)明的薄膜具有較好的光導(dǎo)電性能，如圖4所示，Bi含量和rGO都可增大光導(dǎo)電率。本發(fā)明的薄膜具有低的電阻率，如圖5所示，Bi摻雜和rGO都可增大導(dǎo)電率。本發(fā)明的薄膜中實(shí)際rGO/SnSe質(zhì)量比為0.12，大于前驅(qū)體溶液中的含量0.05。薄膜中實(shí)際摩爾比Se/Sn＝0.94，小于前驅(qū)體溶液中的含量0.95。

實(shí)例2

本發(fā)明Bi摻雜SnSe/氧化還原石墨烯復(fù)合物薄膜制備方法，包括如下步驟，

1.前驅(qū)體溶液制備：

1)Sn²⁺離子水溶液制備：

按Bi³⁺離子含量為Sn²⁺離子的2at％比例，將硝酸鉍溶于濃度為0.02mol/L的氯化亞錫溶液溶液中得到混合溶液，在混合溶液中加入濃度為2mg/L的氧化石墨烯(GO)水溶液得到Sn²⁺離子水溶液；GO水溶液按混合溶液總體積的11％加入，最終rGO/SnSe質(zhì)量比0.05。按混合溶液：鹽酸＝200：1的體積比，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33％的鹽酸加入混合溶液中，再加入混合溶液中Sn²⁺離子摩爾量1倍的檸檬酸。得到Sn²⁺離子水溶液；

2)Se^2-離子水溶液制備：

將硼氫酸鉀和硒粉溶于去離子水中經(jīng)還原反應(yīng)后制備得到Se^2-離子濃度0.019mol/L的Se^2-離子水溶液；

2.薄膜沉積：

在室溫下，將清洗后的基片放置在沉積容器中，將等體積的Sn²⁺離子水溶液和Se^2-離子水溶液加入到沉積容器中，20min后取出基片，用去離子水淋洗完成一次薄膜沉積；反復(fù)沉積5次得到沉積薄膜

3.薄膜晶化：

沉積薄膜在100℃下干燥1h后得到晶化的Bi摻雜SnSe/rGO復(fù)合物薄膜。

當(dāng)前驅(qū)體溶液中Bi摻雜量為2at％時(shí)，薄膜中的實(shí)際Bi含量為1.79at％；薄膜中摩爾比Se/Sn＝0.94。

實(shí)例3

本發(fā)明Bi摻雜SnSe/氧化還原石墨烯復(fù)合物薄膜制備方法，包括如下步驟，

1.前驅(qū)體溶液制備：

1)Sn²⁺離子水溶液制備：

按Bi³⁺離子含量為Sn²⁺離子的4at％比例，將硝酸鉍溶于濃度為0.02mol/L的氯化亞錫溶液中得到混合溶液，在混合溶液中加入濃度為2mg/L的氧化石墨烯(GO)水溶液混合溶液中得到Sn²⁺離子水溶液；GO水溶液(2mg/ml)按混合溶液總體積的11％加入，最終rGO/SnSe質(zhì)量比0.05。按混合溶液：鹽酸＝200：1的體積比，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33％的鹽酸加入混合溶液中，再加入混合溶液中Sn²⁺離子摩爾量2倍的檸檬酸。得到Sn²⁺離子水溶液；

2)Se^2-離子水溶液制備：

將硼氫酸鉀和硒粉溶于去離子水中經(jīng)還原反應(yīng)后制備得到Se^2-離子濃度0.019mol/L的Se^2-離子水溶液；

2.薄膜沉積：

在室溫下，將清洗后的基片放置在沉積容器中，將等體積的Sn²⁺離子水溶液和Se^2-離子水溶液加入到沉積容器中，20min后取出基片，用去離子水淋洗完成一次薄膜沉積；反復(fù)沉積10次得到沉積薄膜

3.薄膜晶化：

用25-40W紫外燈照射3h后得到晶化的Bi摻雜SnSe/rGO復(fù)合物薄膜。

當(dāng)前驅(qū)體溶液中Bi摻雜量為4at％時(shí)，薄膜中的實(shí)際Bi含量為2.54at％；薄膜中實(shí)際摩爾比Se/Sn＝0.94。

實(shí)例4

本發(fā)明Bi摻雜SnSe/氧化還原石墨烯復(fù)合物薄膜制備方法，包括如下步驟，

1.前驅(qū)體溶液制備：

1)Sn²⁺離子水溶液制備：

按Bi³⁺離子含量為Sn²⁺離子的1at％比例，將硝酸鉍溶于濃度為0.02mol/L的氯化亞錫溶液中得到混合溶液，在混合溶液中加入濃度為2mg/L的氧化石墨烯(GO)水溶液混合溶液中得到Sn²⁺離子水溶液；GO水溶液(2mg/ml)按混合溶液總體積的11％加入，最終rGO/SnSe質(zhì)量比0.05。按混合溶液：鹽酸＝200：1的體積比，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33％的鹽酸加入混合溶液中，再加入混合溶液中Sn²⁺離子摩爾量1.5倍的檸檬酸。得到Sn²⁺離子水溶液；

2)Se^2-離子水溶液制備：

將硼氫酸鉀和硒粉溶于去離子水中經(jīng)還原反應(yīng)后制備得到Se^2-離子濃度0.019mol/L的Se^2-離子水溶液；

2.薄膜沉積：

在室溫下，將清洗后的基片放置在沉積容器中，將等體積的Sn²⁺離子水溶液和Se^2-離子水溶液加入到沉積容器中，20min后取出基片，用去離子水淋洗完成一次薄膜沉積；反復(fù)沉積8次得到沉積薄膜

3.薄膜晶化：

用25-40W紫外燈照射3h后得到晶化的Bi摻雜SnSe/rGO復(fù)合物薄膜。

當(dāng)前驅(qū)體溶液中Bi摻雜量為4at％時(shí)，薄膜中的實(shí)際Bi含量為2.54at％；薄膜中實(shí)際摩爾比Se/Sn＝0.94。